CN110437444A - 一种形貌可控的聚吡咯水凝胶及其制备方法和在超级电容器中的应用 - Google Patents

一种形貌可控的聚吡咯水凝胶及其制备方法和在超级电容器中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于导电聚合物水凝胶制备技术领域，为了解决传统聚合物水凝胶制备存在的不足和缺陷，提供了一种形貌可控的聚吡咯水凝胶及其制备方法和在超级电容器中的应用，所制备的聚吡咯水凝胶形貌可控，具有优异导电性和柔性。所述聚吡咯水凝胶为含有交联剂和强氧化剂的分散液倒入含有聚合物吡咯单体的分散液中，一步原位交联聚合而获得；其中：交联剂为5,10,15,20‑四(4‑羧基苯基)卟啉即TCPP，强氧化剂为过硫酸铵或氯化铁；单体吡咯与交联剂TCPP的摩尔比为40:1～320:1。本发明不仅制备了形貌可控的聚吡咯水凝胶，应用于超级电容器避免了高分子粘结剂和导电活性剂的加入，显示了优异的储能性能。

Description

一种形貌可控的聚吡咯水凝胶及其制备方法和在超级电容器 中的应用
技术领域
本发明属于导电聚合物水凝胶制备技术领域，具体涉及一种形貌可控的聚吡咯水凝胶及其制备方法和在超级电容器中的应用，通过调控吡咯单体与新型交联剂5, 10, 15,20-四 (4-羧基苯基) 卟啉TCPP的比例得到形貌可控的新型聚吡咯水凝胶。
背景技术
导电聚合物水凝胶 (CPHs) 是由聚合物链高度交联形成的，因具有大的表面积、优异的生物相容性、好的亲水性以及可调的物化特性，引起了人们极大兴趣。CPHs代表了一类在储能和能量转换应用方面有前景的聚合物材料，可以提供导电整体框架，以加快电子的传输，并在聚合物基质内提供微孔和中孔，以促进离子和分子的扩散，增大分子链和电解质之间用于发生氧化还原反应的有效界面。同时，CPHs还表现出良好的弹性，这为制造轻质和柔性的装置也提供了可能。用作超级电容器的电极材料，其无需额外引入传统电极中的粘结剂和导电剂，这有利于电极材料的与电解质溶液的充分接触，因此导电聚合物水凝胶在柔性电子器件领域现实了潜在的应用前景。
聚合物水凝胶的传统合成方法通常有三类，分别为：1）将CPs与脱水后的非导电聚合物水凝胶共聚； 2）将单体在区域有限的模板水凝胶上聚合；3）将单体在纳米结构的非导电水凝胶模板上聚合。上述合成路线制备的传统聚合物水凝胶存在如下缺点：如电子性质和其它物化性质强烈依赖于聚合物骨架和掺杂离子浓度；非导电水凝胶基质的引入会导致导电性能的下降及过量的金属离子会降低水凝胶的生物相容性等。
新型CPHs的制备近年来备受推崇，与传统导电聚合物水凝胶相比，新型导电聚合物水凝胶的制备更绿色环保，无需额外引入非导电性基底等，制备的关键在于交联剂的引入。与传统聚合物水凝胶相比，新型聚合物水凝胶可以为电极及电解质之间提供更大的界面接触面积，显示了更高的导电性和离子电导率，更强的亲水性，更好的生物相容性及优异的韧性和可加工性。新型导电聚合物水凝胶制备的关键在于交联剂的选择。
发明内容
本发明为了解决传统聚合物水凝胶制备存在的不足和缺陷，提供了一种形貌可控的聚吡咯水凝胶及其制备方法和在超级电容器中的应用，所制备的聚吡咯水凝胶形貌可控，具有优异导电性和柔性。
本发明由如下技术方案实现的：一种形貌可控的聚吡咯水凝胶，所述聚吡咯水凝胶为含有交联剂和强氧化剂的分散液倒入含有聚合物吡咯单体的分散液中，一步原位交联聚合而获得；其中：交联剂为5, 10, 15, 20-四 (4-羧基苯基) 卟啉即TCPP，强氧化剂为过硫酸铵或氯化铁；单体吡咯与交联剂TCPP的摩尔比为40:1～320:1。
所述单体吡咯的物质的量为0.0006～0.0024 mol。
所述单体吡咯与交联剂TCPP的摩尔比为40:1-60：1，所得水凝胶的形貌为纳米纤维；所述单体吡咯与交联剂TCPP的摩尔比为60:1-80:1，所得水凝胶的形貌为纳米多孔交联结构；所述单体吡咯与交联剂TCPP的摩尔比为81:1-320:1所得水凝胶的形貌为不规则纳米球。
制备所述的形貌可控的聚吡咯水凝胶的方法，步骤如下：
（1）吡咯单体溶液的制备：将物质的量为0.0006～0.0024 mol的吡咯单体超声分散在1～4 mL异丙醇中，超声分散10-20min；
（2）交联剂和强氧化剂混合溶液的制备：将强氧化剂和交联剂TCPP按顺序依次超声分散在1-4ml的去离子水中，其中强氧化剂在混合溶液中的浓度为0.3～1.2 mol L-1；
（3）聚吡咯水凝胶的制备：步骤（1）所制备的吡咯单体溶液和步骤（2）所制备的交联剂和强氧化剂混合溶液分别于4℃静置10-30min，然后将步骤（2）所制备的强氧化剂和交联剂混合溶液5-10s内迅速倒入步骤（1）所制备的吡咯单体溶液中，边倾倒边振荡，然后一步原位交联聚合反应3-24h，即可获得聚吡咯水凝胶。
步骤（1）中单体吡咯与步骤（2）中交联剂TCPP的摩尔比为40:1～320:1。
利用所述的形貌可控的聚吡咯水凝胶制备导电聚合物聚吡咯凝胶电极，具体方法为：蒸馏水和乙醇反复冲洗碳纸2～5次后，烘干备用；所制备的聚吡咯水凝胶置于去离子水及乙醇中交替浸泡48 h，冷冻干燥，制得聚吡咯气凝胶，称取气凝胶重新分散得到水凝胶分散液后，均匀刮涂在备用碳纸上，最后干燥得到导电聚吡咯凝胶电极。
所述聚吡咯水凝胶在去离子水和乙醇中中分别浸泡24h，-4℃--20℃冷冻干燥12-48h；气凝胶分散在水中，得到的水凝胶分散液中水凝胶的分散浓度为5-10mg/mL，刮涂在碳纸上的厚度为1-3mm。
所制备的导电聚合物聚吡咯凝胶电极在超级电容器中的应用。
本发明所制备的水凝胶形貌可控，通过将含有交联剂和强氧化剂的分散液快速倒入含有聚合物单体的分散液中，一步原位交联聚合而获得。本发明以形貌为纳米纤维状的聚吡咯水凝胶作为电极材料，用作超级电容器性能研究。将聚吡咯水凝胶分散液直接刮涂集流体上作为超级电容器的电极，不需要添加导电剂和粘合剂，这大大克服了由于非导电性物质的引入。
为了控制聚合物水凝胶的形貌，控制单体吡咯与交联剂TCPP的摩尔比在40:1～320:1，能得到形貌可控的聚合物水凝胶。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明的聚吡咯水凝胶以过硫酸铵或氯化铁等强氧化剂为引发剂，TCPP为交联剂，通过控制交联剂与吡咯单体的比例，利用一步原位交联聚合策略制得形貌可控的聚吡咯导电水凝胶，吡咯单体添加量不变时，通过调节TCPP的掺杂量，聚吡咯水凝胶呈现出不同的形貌，棒状的聚吡咯水凝胶显示了更丰富的孔道结构，提供了电子高速传输的通道。
本发明的制备方法 简单快速，成本低廉，能够大规模生产。
本发明所制备的聚吡咯凝胶电极可以用于超级电容器，采用三电极体系在1.0 MH2SO4中进行电化学性能测试，在-0.4～0.8 V电势窗口，在扫速为 5～100 mV/s下的循环伏安的结果显示聚吡咯水凝胶有明显的氧化还原性能，表现出作为超级电容器电极的可行性；采用恒电流充放电测试聚吡咯凝胶电极在不同电流密度下的电容，结果显示其有较高的储能性能，能够满足超级电容器电极生成技术。
本发明提出了一种形貌可控的聚吡咯水凝胶的制备方法，该方法通过调节聚合物单体与新型交联剂TCPP的比例，成功实现聚吡咯水凝胶的形貌控制，不仅操作简单易于实现，而且应用于超级电容器显示出优异的储能特性。
附图说明
图1为分别为本发明实施例1中B液的数码图片（左）及聚吡咯水凝胶的数码照片图(右)；图中：a、b及c中为不同浓度的交联剂TCPP及强氧化剂的复合溶液；a’, b’ 及c’为对应制得的聚吡咯水凝胶。其中a中交联剂浓度为0.015 mol/L, b中交联剂的浓度为0.0075mol/L, c中交联剂浓度为0.0018 mol/L。强氧化剂过硫酸铵的浓度均为0.6 mol/L。
图2为本发明实施例1，2，3中导电聚吡咯水凝胶的透射电镜(TEM)图；图中：A为实施例1制得的聚吡咯水凝胶；B为实施例2制得的聚吡咯水凝胶；C为实施例3制得的聚吡咯水凝胶；
图 3 为本发明实施例1中导大量电聚吡咯水凝胶形成的字母U的数码照片。
图4为本发明实施例1中导电聚吡咯凝胶电极在扫数为5～100mV/s下的循环伏安图。
图5为本发明实施例1中导电聚吡咯凝胶电极在不同电流密度下的恒电流充放电图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：将0.6 mmol吡咯单体超声10分钟分散在1 mL异丙醇中，标记为A储备液；将强氧化剂APS及交联剂TCPP，相继超声分散在1 mL去离子水中，其中APS的浓度为0.3 molL-1，TCPP交联剂物质的量为0.015 mmol，得到B储备液；将A和B储备液均置于冰箱4 ℃静置10分钟后，将B液快速倒入A液中，手动快速震荡，通过一步原位交联聚合策略形成导电聚合物水凝胶，静置3小时，将制备得到的凝胶用蒸馏水和乙醇交替浸泡48h；然后冷冻干燥，得到的产品用于TEM测试。结果表明当Py单体与交联剂TCPP物质的量比为40/1，所得水凝胶的形貌为纳米纤维。
实施例2：将0.6 mmol吡咯单体超声10分钟分散在1 mL异丙醇中，标记为A储备液；将强氧化剂APS及交联剂TCPP，相继超声分散在1 mL去离子水中，其中APS的浓度为0.3 molL-1，TCPP交联剂物质的量为0.0075 mmol，得到B储备液；将A和B储备液均置于冰箱4 ℃静置10分钟后，将B液快速倒入A液中，手动快速震荡，通过一步原位交联聚合策略形成导电聚合物水凝胶，静置3小时，将制备得到的凝胶用蒸馏水和乙醇交替浸泡48h；然后冷冻干燥，得到的产品用于TEM测试。结果表明当Py单体与交联剂TCPP物质的量比为80/1，所得水凝胶的形貌为纳米多孔交联结构。
实施例3：将0.6 mmol吡咯单体超声10分钟分散在1 mL异丙醇中，标记为A储备液；将强氧化剂APS及交联剂TCPP，相继超声分散在1 mL去离子水中，其中APS的浓度为0.3 molL-1，TCPP交联剂的物质的量为0.001875 mmol,，到B储备液；将A和B储备液均置于冰箱4 ℃静置10分钟后，将B液快速倒入A液中，手动快速震荡，通过一步原位交联聚合策略形成导电聚合物水凝胶，静置3小时，将制备得到的凝胶用蒸馏水和乙醇交替浸泡48h；然后冷冻干燥，得到的产品用于TEM测试。结果表明当Py单体与交联剂TCPP物质的量比为320/1，所得水凝胶的形貌为不规则纳米球。
图1为含有不同量的TCPP交联剂的B储备液及将A及包含有不同量TCPP交联剂的B储备液混合凝胶后的数码照片图，溶液到凝胶的过程中颜色发生了明显变化，聚合前的紫色，聚合后成为黑色且失去流动性的水凝胶。图2为吡咯单体及APS氧化剂含量固定，调节TCPP交联剂的用量制得的聚吡咯水凝胶的TEM，图2A为实施例1制得的聚吡咯水凝胶，其微观结构是纳米纤维交互的网络，在结构上高度连通，纳米纤维之间上均匀地分布着大量的微孔。这些纳米网络可以提供更多的表面活性位，从而有利于提升电极材料的导电率进而缩短离子扩散或传输途径；另外所制备的样品具有孔结构，该结构特征可以进一步作为离子传输的通道，大大提高电极表面的离子扩散速度，从而提高电极材料的电容性能。图2B为实施例2制得的聚吡咯水凝胶，直径约为200-300 nm的纳米球相互交联组成丰富的网络结构。图2C为实施例3制得的聚吡咯水凝胶，在该条件下形成的凝胶的微观结构是纳米粒子组成的堆叠的结构，纳米粒子的直径不是很均匀，这可是由于交联剂用量较少，聚吡咯的聚合速度快于交联速度，因此发生一些团聚。 图3为利用制备的聚吡咯水凝胶在模板中制成字母U的数码照片图，显示了聚吡咯水凝胶优异的柔性。
实施例4：聚吡咯凝胶电极的制备：首先用蒸馏水和乙醇冲洗碳纸2～5次后烘干备用。然后将实例1中得到的气凝胶重新超声分散在水中制得水凝胶分散液，接着将分散液均匀地刮涂在处理后的碳纸上，于红外灯下烘干制得电极。该凝胶电极表面活性物质质量约为1 mg。
聚吡咯凝胶电极电化学性能测试：配制1M的H2SO4溶液作为电解液，以5，10，20，40，60， 80和100 mV/s的扫速，在电压-0.4-0.8V下通过电化学 工作站测试聚吡咯凝胶电极的循环伏安；在电流密度0.5, 1, 2, 5和 10 A/g下测试聚吡咯凝胶电极在不同电流密度下的电容。
图4为聚聚吡咯凝胶电极材料在不同扫描速率(从5, 10, 20, 40, 50, 60, 80mV s-1到 100 mV s-1)下的循环伏安曲线，如图所示，峰电流随着扫描速率的增加而增大，凝胶电极显示了良好的倍率性能。
图5为凝胶电极在不同电流密度下的充放电曲线，在不同的电流密度下，聚吡咯凝胶电极材料的充放电材料均保持良好的对称性，这说明电极材料具有很高的库伦效率和较低的极化现象。由充放电曲线可以计算出不同电流密度下材料的比容。在电流密度分别为0.5、1、2、5和10 A/g 时，对应凝胶的电极的比容量为660、558、410、387.5 和290 F g-1。这些结果说明聚吡咯凝胶电极有良好的电化学性能，其在超级电容器及电子产品上具有潜在的应用价值。

Claims (8)

1.一种形貌可控的聚吡咯水凝胶，其特征在于：所述聚吡咯水凝胶为含有交联剂和强氧化剂的分散液倒入含有聚合物吡咯单体的分散液中，一步原位交联聚合而获得；其中：交联剂为5, 10, 15, 20-四 (4-羧基苯基) 卟啉即TCPP，强氧化剂为过硫酸铵或氯化铁；单体吡咯与交联剂TCPP的摩尔比为40:1～320:1。
2.根据权利要求1所述的一种形貌可控的聚吡咯水凝胶，其特征在于：所述单体吡咯的物质的量为0.0006～0.0024 mol。
3.根据权利要求1所述的一种形貌可控的聚吡咯水凝胶，其特征在于：所述单体吡咯与交联剂TCPP的摩尔比为40:1-60：1，所得水凝胶的形貌为纳米纤维；所述单体吡咯与交联剂TCPP的摩尔比为60:1-80:1，所得水凝胶的形貌为纳米多孔交联结构；所述单体吡咯与交联剂TCPP的摩尔比为81:1-320:1所得水凝胶的形貌为不规则纳米球。
4.制备权利要求1-3任意所述的形貌可控的聚吡咯水凝胶的方法，其特征在于：步骤如下：
（1）吡咯单体溶液的制备：将物质的量为0.0006～0.0024 mol的吡咯单体超声分散在1～4 mL异丙醇中，超声分散10-20min；
（2）交联剂和强氧化剂混合溶液的制备：将强氧化剂和交联剂TCPP按顺序依次超声分散在1-4ml的去离子水中，其中强氧化剂在混合溶液中的浓度为0.3～1.2 mol L-1；
（3）聚吡咯水凝胶的制备：步骤（1）所制备的吡咯单体溶液和步骤（2）所制备的交联剂和强氧化剂混合溶液分别于4℃静置10-30min，然后将步骤（2）所制备的强氧化剂和交联剂混合溶液5-10s内迅速倒入步骤（1）所制备的吡咯单体溶液中，边倾倒边振荡，然后一步原位交联聚合反应3-24h，即可获得聚吡咯水凝胶。
5.根据权利要求4所述的制备所述的形貌可控的聚吡咯水凝胶的方法，其特征在于：步骤（1）中单体吡咯与步骤（2）中交联剂TCPP的摩尔比为40:1～320:1。
6.利用权利要求1或2或3所述的形貌可控的聚吡咯水凝胶制备导电聚合物聚吡咯凝胶电极，其特征在于：具体方法为：蒸馏水和乙醇反复冲洗碳纸2～5次后，烘干备用；所制备的聚吡咯水凝胶置于去离子水及乙醇中交替浸泡48 h，冷冻干燥，制得聚吡咯气凝胶，称取气凝胶重新分散得到水凝胶分散液后，均匀刮涂在备用碳纸上，最后干燥得到导电聚吡咯凝胶电极。
7.根据权利要求6所述的利用形貌可控的聚吡咯水凝胶制备导电聚合物聚吡咯凝胶电极，其特征在于：所述聚吡咯水凝胶在去离子水和乙醇中中分别浸泡24h，-4℃--20℃冷冻干燥12-48h；气凝胶分散在水中，得到的水凝胶分散液中水凝胶的分散浓度为5-10mg/mL，刮涂在碳纸上的厚度为1-3mm。
8.权利要求6所制备的导电聚合物聚吡咯凝胶电极在超级电容器中的应用。
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