JPS6140320A - 修飾電極用重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明拡、金属ボμフィリンを含むポリピロールよシ成
り、高い酸素還元活性と良好な安定性を有する修飾電極
用重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

な４個のビローμ環をメチレン基を介して環状に結合し
たボμフイ◆ン環を基本骨格として、このポルフィン環
の周囲にある水素原子をスルホン酸基、カルボン酸基、
ビニＡ４．フエニＡ４−、ピリジμ基など種々の置換基
で置換して得ちれる化合物の総称である。

このポルフィリンにおいて、ポルフィン環の中心の２個
の水素を二価の金属で置き換えた化合物として金属ポル
フィリンがアシ、該金属ポルフィリンは酸素を可逆的に
吸脱着させ、酸素の還元反応に活性を有することはよく
知られている。

近年、この金属ポルフィリンが酸素還元活性を有するこ
とを利用して、酸素還元触媒能を有する高分子修飾電極
が考えられている。

例えば、導電性高分子化合物であるポリピロールに金属
ポルフィリンをドーピング剤として取り込ませた重合体
を形成し、該重合体を導電用集電体上に被覆して、酸素
還元特性を示す高分子修飾電極を形成しようと試みられ
ている（５ｍ田智−ら。

第４９回日本化学会、予稿集２１−３６　（１９８４）
。

印材英雄ら、第４７回日本化学会、予稿集Ｐ３０８（１
９８３）　）。

す女わち、上記のような、金属ポルフィリンとポリピロ
ーｐを使用した修飾電極（金属ポルフィリン・ポリピロ
ール修飾電極という）は、ポリピロールの膜中に固定し
た金属ポルフィリンが、酸素の還元反応を促進するもの
であシ、酸素センサー・バイオセンサー、燃料電池電極
等に利用することができる。

この金属ポルフィリン・ポリピロールから成る修飾電極
用重合体の製造法としては、ピロール単量体をポリピロ
ールに電解酸化重合させる時に重合したポリピロールが
電解質溶液中の支持電解質アニオンを取り込むことを利
用して行なわれている・すなわち、上記支持電解質アニ
オンとして。

ポリフィン環の中心にコバ！ト、鉄、亜鉛等の金属を導
入し、置換基としてカルボン酸基あるいはスルホン酸基
等を有する金属ポルフィリンイオンを使用して、ピロー
ル単量体の電解重合と同時に・ポリビローμ重合体を析
出させるものである。

しかし、この方法では、ピロール単量体の電解酸化重合
用の電解質溶液として、上記金属ポルフィリンを水また
はメタノ−μ等の溶媒に溶かし。

更にこれにピロール単量体を加えたものを使用しておシ
、この電解質溶液の安定性は良好でなく。

電解重合時にポリピロール中に金属ポルフィリンが導入
されにくくなる。これは、金属ポルフィリンイオンが脱
水素触媒能を有しており、電解質溶液中でこの金属ポル
フィリンイオンの作用により。

ピロール単量体が除々に化学重合を受けてしまい。

金属ポルフィリンとピ田−μ単量体とを゛溶液中で長時
間安定に存在させることが困難であるためである。それ
故、形成された修飾電極用重合体は。

酸素還元活性の安定性も低い。また、上記の金属ポリフ
ィリンの合成には、Ｗｋ縮縮分分離洗浄、乾燥等の繁雑
な工程が必要である。

〔発明が解決しようとする問題点〕　゛本発明は、安定
な電解質溶液を使用して、簡単な工程により、良好な安
定性と高い酸素還元活性を有する金属ポルフィリン・ポ
リピロールかう成る修飾電極用重合体を製造する方法を
提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の修飾電極用重合体の製造方法は、スルホン酸基
またはカルボン酸基の一方または双方の置換基を有する
ポルフィリンとピロール単量体とを溶解した溶液中に、
正電極及び負電極とを互いに接触しないように浸漬させ
ると共に・該正及び負の電極間に直流電圧を印加して、
正電極の表面に上記ポリフィリンを含むポリピロールか
ら成る重合体を電解重合反応により析出せしめ、その後
。

該重合体を上記溶液から取り出し、二ｊ’１ｆｆｉの金
属を含む水溶液に該重合体を浸漬すると共に加熱するこ
とにより、ポリピロール中に含まれる上記ポルフィリン
を金属ポルフィリンに変化させることを特徴とするもの
である。

本発明において、ポルフィリンは、ヌルホン酸基（−８
０，Ｈ）またはカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）の一方また
は双方の置換基を有するものを使用する。即ち、ポルフ
ィリン環の周囲の水素をスルホフェニル基等を介してヌ
ルホン酸基、カルボン酸基ｌポμフィン環と結びついた
ものｔ側屈する。

このスμホン酸基、カルボン酸基の存在によ汎ポルフィ
リンは、溶媒に溶解しやすくなると共に。

ポリピロールへドーピングしやすくなる。具体的には、
デウテルポルフイリンｌｘ・ジハイドロクロ・ジハイド
ロクロライド、特ボｙフィリン■・ジメチルエステル、
プロトポμフィリンＩＸ、テトフフイニ！・ポルフィリ
ン・トリサ〜フオネートー！テトラフェニル・ポルフィ
リン・テトラサルフオネート、テトラカルポキシフエニ
μポμフィリン等がちシ、これらのうちの１種または２
種以上のものを使用するのがよい。

ピロールは、電解酸化重合を受けてポリピロールとな夛
、ポルフィリンを固定する基板となるものである。この
ピロールは、電解酸化重合を行なうために、単量体で使
用する。

また、溶媒としては、水、メタノ−／Ｉ／、エタノール
、ジメチルホμムアミド、アセトニトリル等を使用し、
それらの混合溶媒でもよい。

まず、上記溶媒に前記ポルフィリンとビロール単量体と
を溶解して溶液を形成する。このポルフィリンの配合量
灯、溶媒１ｇに、１〜１Ｑ　Ｑ　ｍｍｏｌの範囲内が望
ましい。該配合量が、上記範囲より小さい場合には、形
成された重合体の酸素還元触媒能が低下するおそれがあ
り、一方、上記範囲よシ大きい場合には、溶液中でポル
フィリンが飽和して、ポルフィリンを完全に溶解させる
ことが困難となる。また、ビロール単量体の配合量は、
溶媒１１に、０．０２〜５　ｍＯ４の範囲内が望ましい
。

該配合量が、上記範囲よシ小さい場合には、修飾電極用
重合体に適した重合物の形成が困嬌であシ。

上記範囲より大きい場合には、溶液中に共存するポルフ
ィリンの溶解量が減少する可能性がある。

なお、ビロール単量体に対するポルフィリンの配合割合
は、０．１〜４　Ｑ　ｍｏ１％とするのが望ましい。

その後、上記ポルフィリン及びビロール単量体を含む溶
液に正電極と負電極とを互いに接触しないように浸漬す
ると共に、該正及び負電極間に直流電圧を印加して、該
ビロール単量体を電解重合度広させて、ポルフィリンが
ドーピングしたポリピロールから成る重合体を形成する
工程を行なう。

この場合、一度の電解重合操作で多量の該重合体を形成
するため、複数個の正及び負電極を交互に配列して、上
記溶液に浸漬してもよい。なお、複数個の正及び負電極
を配列する場合、一定電流が流れるように直列に配線す
るのがよい。

上記正電極としては、上記溶液中で酸化溶解あるいは不
＠態化を起さない導電体であシ２例えば。

白金、　金、ニッケル、ステンレススチー／Ｌ／、　ａ
鉛。

カーボン、カーボン複合材等を用いる。この正電極の表
面上にポルフィリンが固定したポリピローｐから成る重
合体が析出するため、該正Ｍ、’ＦＭの形状としては、
板状、網状、メッキ膜状、蒸着膜状のものを用いるのが
望ましい。また、負電極も。

上記と同様に溶液中で酸化溶解、不働態化を起こさない
導電体であシ、白金、アμミニウム、マグネシウム、鉄
、ニッケμ、カーボン、カーボン複合材等が挙けられる
。

上記工程における直流電圧の印加により、溶液中のビロ
ール単量体が電解酸化重合反応を起むす。

この重合反応により正電極表面にポルフィリンが固定し
たポリピロールから成る重合体が析出される・これ祉、
ビロール単量体が酸化される。すなわち、電子を奪われ
ることによって重合反応が開始するため、正電極表面上
で重合反応か進行し。

該重合反応と同時に共存するポルフィリンが重合したポ
リピロールへドーピングされて固定することによると考
えられる。

この亜電解重合の条件としては、正電極単位面積当シ０
．０１〜１０　ｍＡ／ｄの電流密度の電流を通電するの
が望ましい。、該電流密度が０．０１　ｍＡ／ｄ未満の
場合、電極として適する量の重合体を形成するのに長時
間を要する。一方、１０ｒｎＡ／ｃｄ　を越える場合に
は、該重合体の強度が小さく９条件によっては重合体が
形成されないおそれがある。

なお、電流密度が１０ｍＡ７’ｄ以下であっても。

正電極の電位が重合体形成に影響を与える場合があシ、
そのため、参Ｎ電極として銀電極（Ａｇ１０．０１　Ｍ
Ａｇ　Ｃ１０４）全周いた際の正電極の電位が２ｖ以下
にするのが望ましい０゛ また９通電時間としては、電流密度によって異なるが、
一般に同じ電流密度の場合２通電時間が長ければ、それ
だけ形成される重合体の量は増加し１重合体が膜状体で
析出する場合には、その膜厚は大きくなる。そのため９
本発明においては。

例えば９重合体が膜状体の場合に該膜状体の膜厚が０．
１〜５０μとなるように通電時間をとるのが望ましい。

このような条件で形成された重合体は良好な酸素還元触
媒能を有し、しかも安定である。

上記ポルフィリンが固定されたポリピロールから成る重
合体を溶液から取り出した後、該重合体を二価の金属が
溶解した水溶液に浸漬すると共に加熱する。

上記金属は、ポリビローμ中に固定したポルフィリンの
ボルフイン環内の２個の水素と置換して。

ポルフィリン中に導入するものであシ、二価の金属を使
用する。該二価の金属としては、コバル）（Ｃｏ）、＝
フケ１ｖ（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ク
ロム（Ｏｒ）、亜鉛（Ｚｎ　）　、銅（、Ｏｕ　）等が
挙のを使用するのがよい。なお、この二価の金属は。

その酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、アセチルアセトネート塩
、及びハロゲン化物等の塩の形で水に溶解して、水溶液
を形成する。

上記金属塩の配合量としては、浸漬する重合体の量によ
り異なるが、浸漬する重合体中のポルフィリンに、充分
に金属が導入されるような範囲が望ましい。好ましくは
、金属塩の水への溶解量等を考慮して、水１．Ｊｌに上
記金属塩を０．０１〜１０ｍｏｌの範囲で配合する。な
お、この金属塩の水溶液中への重合体の浸漬量もポルフ
ィリンに、充分に金属が導入されるような範囲が望まし
い。

また、上記加熱温度は、５０〜２４０℃の範囲内が望ま
しい。該加熱温度が５０℃より低い場合。

ポルフィリンに金属が十分に導入されないおそれが←あ
シ、一方、２４０℃よシ高い場合に杜２重合体に熱分解
等の悪影響を与える可能性がある。

なお、加熱時間は、温度によって異なるが、一般に１分
〜５時間が望ましい。

上記加熱により、ポリピロール中のポルフィリンへ上記
金属が導入して、金属ポルフィリンが形成される。この
金属ポルフィリン中の金属が、酸素を可逆的に吸脱着さ
せて、酸素還元触媒能を呈する。

かくして９本発明にかかる修飾電極用重合体が製造され
、更に、高分子修飾電極を形成する場合には、該重合体
を集電用導電体に密着させる。骸重合体は、一般に膜状
体として形成されるので。

電極に膜状体として使用する場合はそのｔま１粒状体あ
るいは粉状体として使用する場合には、カーボン等の導
電材と混合して集電用導電体に密着させる。

上記集電用導電体としては、白金、金、ニッケμ、カー
ボン等の修飾電極用重合体の製造時に使用した前記圧を
極と同様な材料を用いることができる。しかして、修飾
電極用重合体の製造時に使用し９表面上に本発明にかか
る重合体が析出した正電極をそのまま、ポルフィリンを
金属ポルフィリンにする処理をした後、修飾電極°の集
電用導電体として用いてもよい。また、その形状として
は。

板状、網状、メッキ膜状、蒸着膜状等のものが望ましい
。

該集電用導電体と本発明にかかる重合体とを密着させる
方法としては、圧着あるいは蒸着して行う方法等がある
。

〔発明の効果〕

本発明によれば、簡単な操作により、高い酸素還元性を
有する修飾電極用重合体を製造することができる。また
、この方法によれば、電解重合反応により、予めポルフ
ィリンを含むポリピロールから成る重合体を形成して、
その後、該重合体中ノホμフィリンに金属を導入してい
るので、電解重合用電解質溶液が安定しており、製造し
た重合体は、非常に安定した酸素還元触媒能を有してい
る。従って１本発明にかかる重合体を用いた高分子修飾
電極は、非常に安定しておυ、酸素センサー、バイオセ
ンサー、燃料電池ｔｆＭ等に利用することができる。

〔実施例〕

以下１本発明の詳細な説明する◎ 実施例１゜ 水１１！にポルフィリンとしてのテトフフエニ〜・ポル
フィリン・トリヌμホネートを０．００１ｍｏＪ及びピ
ロール単量体を０．１　ｒ１］ｏｌ溶解して、電解重合
用水溶液を形成した。

この水溶液中にグラシカ−ボン板から成る正電極と白金
から成る負電極とを対向するように浸漬し、該正及び負
電極の間に正電極単位面積当り０．５ｒＱ＆／　ｄの直
流電流を３０秒間流し、電解重合を行なった。この電解
重合により、正電極表面にテトラフエニｐ・ポルフィリ
ン・トリヌルホネートをドーピングしてなるポリビロー
μからなる膜厚０．１μの重合体膜が析出した。

次に、上記重合体が析出した正電極を取り出し。

第１表に示すような金属を酢酸塩または硫酸塩の形でＱ
、　ｉ　ｍｏｌ溶解した６０℃の７種類の水溶液１１に
１分間浸漬して、上記テトラフエニ〃・ポルフィリン・
トリスルホネートに金属を導入した。

この重合体を水溶液から取り出し９本発明にかかる修飾
電極用重合体を形成した。また、この重合体は、正電極
の表面上に析出しているので、該正電極を集電用導電体
として、７種類の修飾電極（第１表の試料宛１〜７）を
形成し、以下の電極特性試験に供した。

また、比較のため、従来法により金属ポμフィリン・ボ
リピｐ−μから成る修飾電極用重合体を形成した。即ち
、まず、第１表に示すような金属を予めポルフィリン環
内に含む金属テトラフエニμ・ホｔｖフィリン・トリス
ルホネー）　０．００　’Ｉｒｍ１とピロール単量体Ｑ
、　１ｍｏｌとを水１１に溶解して。

電解重合用水溶液を形成した。

この水溶液中で、上記と同様な条件で、電解重合反応を
行ない、正電極表面に重合体を析出し。

更に該正電極を集電用導電体として、２種類の比較用修
飾電極（第１表の試料＆０１，０２）を形成した。

上記９種類の修飾電極を用いて、電極特性評価試験を行
なった。即ち、酸素を飽和溶解させた０、　０６　ｍｏ
ｌ／　ｌ硫酸水溶液（ｐＨ＝１　、１１４度２５℃）１
１中に修飾電極と対極とを浸漬し、この両電極間に修飾
電極単位面積当シ０．１　ｍＡ　／ｄの直流電流を流し
て酸素還元を行なった。この場合の各修飾電極の初期電
位及び２時間後の電位を測定した。その結果を第１表に
示す。なお、酸素を溶解しない０．０５　ｍｏｌ／　ｌ
硫酸水溶液（ｐＨ＝　１　、・温度２５℃）ＩｌＩ中、
０．１ｍＡ／ｄの還元電流時での修飾電極の電位はいず
れも約−０，５Ｖ（Ｖ。

Ｓ、飽和カロメ／Ｉ／電極）であった。

第１表 また、Ｃｏを導入金属とした試料風１と＆０１との２種
類の修飾電極を酸素が飽和したリン酸緩衝液ＣｐＨ＝７
．温度２５℃）１１及び０．１　ｍｏｌ！、＃ＫＯＢ水
溶・液（ｐＨ＝　１３　、　　温度２５℃）１１中に対
極とともに浸漬し、この電極間に修飾電極単位面積当！
Ｄ　０．１　ｍＡ／ｄの直流電流を流して酸素還元を行
なった。この場合の各修飾電極の初期電位及び２時間後
の電位を測定した。その結果を第２表に示す。

第１表及び第２表より知られるごとく１本発明にかかる
修飾電極用重合体を用いた！極は、比較例のものに比し
て、酸素還元活性に優れ、かつ安定であることがわかる
。例えば、第１表において。

試料風１とｆｆ１０１とを比較した場合、初期電位性。

翫１のものの方が大きい、即ち、酸素還元触媒能が高く
、シかも、２時間後の電位の低下値（Ａ−Ｂ）は、嵐１
のものの方が、小さく、安定したものであることがわか
る。

第２表 実施例２゜ ７ＮＡ／フイリンとしてヘマトポルフィリンＩＸヲ使用
した以外は、実施例１と同様にして１本発明にかかる７
種類の修飾電極用重合体を製造し、更にそれらの修飾電
極（第３表の試料翫８〜１４）を形成した。上記７種類
の修飾電極の電極特性を実施例１の硫酸水溶液を用いた
方法と同様にして。

評価した。その結果を第３表に示す。

第３表よシ知られるごとく１本発明にががる門飾電極用
重合体を用いた電極は、酸素還元活性に優れ、かつ安定
であることがわかる。

第３表 実施例３゜ ボρフィリンとしてプロトホルフイリン晩使用した以外
は、実施例１と同様にして９本発明にかかる７種類の修
飾電極用重合体を製造し、更にそれらの修飾電極（第４
表の試料Ｎｈ１５〜２１）を形成した。上記７種類の修
飾電極の電極特性を実施例１の硫酸水溶液を用いた方法
と同様にして。

評価した。その結果を第４表に示す。

第４表よシ知られるごとく９本発明にかかる修飾電極用
重合体を用いた電極は、酸素還元活性に優れ、かつ安定
であることがわかる。

第４表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）スルホン酸基またはカルボン酸基の一方または双
   方の置換基を有するポルフイリンとピロール単量体とを
   溶解した溶液中に、正電極及び負電極を互いに接触しな
   いように浸漬させると共に、該正及び負の電極間に直流
   電圧を印加して、正電極の表面に上記ポルフイリンを含
   むポリピロールからなる重合体を電解重合反応により析
   出せしめ、その後該重合体を上記溶液から取り出し、二
   価の金属を含む水溶液に該重合体を浸漬すると共に加熱
   することにより、ポリピロール中に含まれる上記ポルフ
   イリンを金属ポルフイリンに変化させることを特徴とす
   る修飾電極用重合体の製造方法。
2. （２）上記二価の金属は、コバルト、ニツケル、鉄、マ
   ンガン、クロム、亜鉛、銅のうちの少なくとも１種であ
   る特許請求の範囲第（１）項記載の修飾電極用重合体の
   製造方法。