JP2566753B2

JP2566753B2 - 高分散型触媒の製造方法

Info

Publication number: JP2566753B2
Application number: JP61049480A
Authority: JP
Inventors: 政廣渡辺; 哲本尾
Original assignee: MOTOO NATSUKO
Current assignee: MOTOO NATSUKO
Priority date: 1986-03-06
Filing date: 1986-03-06
Publication date: 1996-12-25
Anticipated expiration: 2011-12-25
Also published as: JPS62204850A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、有機合成、水素添加、酸化、還元、燃料電
池、電解等の各種技術分野に於いて用いる高分散型触媒
を作る方法に関する。

（従来の技術とその問題点）触媒を作るには従来より直接還元法とコロイド法があ
る。

直接還元法は、目的の金属の塩類を溶液に溶かし、こ
れに担体を含浸させ、ホルマリン、ヒドラジンなどの還
元剤を加えて金属クラスターを析出させる方法である。
この方法は、例えば30Å以下でクラスターサイズのそろ
った担持触媒を得ることは不可能であるという欠点があ
る。

またコロイド法は、均一で微小なクラスターが得られ
るのであるが、Na₂S₂O₄、NaHSO₃の還元剤を用いる方法
では、いずれも還元剤中のＳが混入し、多くの触媒反応
に不都合をもたらす欠点がある。またこれを除くために
設備と時間がかかり、作業性も悪い。他方、ポリビニル
アルコールをコロイド保護剤として加え、アルコール還
元する方法では、還元後多量に加えたポリビニルアルコ
ールの除去が困難で、これを除くべく加熱するとクラス
ターサイズが生長する欠点がある。

ポリビニル酢酸膜、電荷移動高分子中に金属イオンを
含浸させ、金属を析出させた例もあるが、これらの方法
ではクラスターサイズが数百Åと大きく、また膜中の物
質移動が律速となって、触媒特性が低いという欠点があ
る。

（発明の目的）本発明は、上記欠点を解決すべくなされたものであ
り、金属超微粒子が高い分散度で担持された高分散型触
媒を作る方法を提供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段）上記問題点を解決するための本発明の高分散型触媒の
製造方法は、反応性官能基を分子鎖中に持つ高分子物質
と架橋剤とを溶媒に混合して高分子物質を架橋結合し、
次にこの混合液を担体に塗布又は含浸した後乾燥し溶媒
を除去して前記高分子物質の高分子膜を形成し、次いで
この高分子膜に金属の錯化合物溶液を含浸させ高分子物
質の反応性官能基に錯化合物を結合させ、然る後錯化合
物を還元処理することを特徴とするものである。

本発明の高分散型触媒の製造方法に於いて、反応性官
能基を分子鎖中に持つ高分子物質としては、例えばポリ
エチレンイミン（−（CH₂）₂NH−）_ｎあるいはポリアク
リル酸等またはこれを側鎖に持つ高分子物質の全てが対
象となる。また架橋剤としては、上記高分子物質を不溶
性膜とするためグルタールアルデヒド（CH₂）_３（CHO）
_２、グルタル酸（CH₂）_３（COOH）_２、アジピン酸（C
H₂）_４（COOH）_２、アジピン酸クロリド（CH₂）_４（COC
l）_２、ヘキサメチレンジブロマイド（CH₂）₆Br₂、ある
いはヘキサメチレンアジアミン（CH₂）_６（NH₂）_２、ア
ジポアミド（CH₂）_４（CO）_２（NH₂）_２その他の架橋剤
が用いられる。さらに溶媒としては、水の他にアルコー
ル、アセトン、クロロホルム、テトラヒドラフラン等の
有機溶媒が用いられる。また担体としては、燃料電池用
触媒の如き電導性担体の場合はカーボン、金属炭化物、
金属等が用いられ、一般触媒用の場合は酸化物、炭化
物、窒化物質等或いは半導体や高分子膜等が用いられ、
固体の担体であれば特に材料を問わない。

高分子物質の高分子薄膜に含浸させる金属の錯化合物
溶液は、高分子物質の分子鎖中の反応性官能基、例えば
ポリエチレンイミンであればアミン基（−NH−）と配位
吸着させ得る白金族、卑金属、白金族と卑金属の両方等
の錯化合物の溶液であればいずれでも良い。

最終工程の還元は、電解還元、水素ガス雰囲気中での
加熱還元があり、その他蟻酸、蟻酸ソーダ、ホルマリ
ン、メタノール、ヒドラジン、硼水素化ナトリウム（Na
BH₄）、クエン酸、シュー酸を用いる還元手段がある。

尚、還元後酸化物にできる金属原子は、必要に応じ酸
化させて酸化物超微粒子としても良い。

（実施例）本発明による高分散型触媒の製造方法の一実施例を説
明すると、ポリエチレンイミン（−（CH₂）₂NH−）ｎを
水に混合して溶解し、さらにグルタールアルデヒド（CH
₂）_３（CHO）_２とを混合して、ポリエチレンイミンを架
橋結合した。この場合、グルタールアルデヒドはポリエ
チレンイミンのアミン（−NH−）単位に対して、モル比
で０〜30％、望ましくは１〜５％、本例では３％であ
る。ポリエチレンイミンの量は担体比表面積に依存し、
担体真表面積を基準にして0.1〜50層相当のポリエチレ
ンイミン分子膜で被覆される量、望ましくは１〜10分子
膜相当分、本例では５分子膜相当分用いている。次にこ
のポリエチレンイミンとグルタールアルデヒドの混合液
を担体、本例では厚さ0.8mm、縦50mm、横50mmの表面を
鏡面に仕上げたグラシーカーボンより成る担体に塗布し
た後脱水乾燥して前記ポリエチレンイミンの高分子膜を
形成した。尚混合液は担体に含浸させても良いものであ
り、また乾燥時には加熱してポリエチレンイミンの架橋
結合を強固なものにして良いものである。次いでポリエ
チレンイミンの高分子膜を形成した担体を錯化合物溶
液、本例では塩化白金酸溶液に４時間浸漬保持し、ポリ
エチレンイミンの反応性官能基であるアミン基（−NH
−）と反応させて塩化白金を結合吸着させた。本例のよ
うに50ppmの塩化白金酸溶液では４時間で十分に平衡吸
着、つまり過不足の無い結合が達成される。結合はpH1
〜13で起こるが、pH5〜10が望ましく本例の塩化白金酸
溶液はpH4であった。結合後高分子膜中に含浸した錯化
合物が過剰で反応性官能基に結合されないものは水洗し
て除去するが、本例の場合は過不足の無い平衡吸着がな
されたので、かるく表面を洗浄するだけで十分である。
然して塩化白金を結合させたポリエチレンイミンの高分
子膜を有する担体は、水素ガス雰囲気中で加熱して還元
処理を行う。この還元処理は150℃で行われるが、還元
時間を短縮するため200℃以上で行っても良いものであ
る。かくして白金が原子状態で高い分散度で分散された
白金触媒が得られた。尚、触媒担持率の低いまたは担体
比表面積の小さい電導性担体の場合は電解還元が容易で
あり、例えば１モルH₂SO₄水溶液中で0.05ボルト（対水
素電極電位）で還元すると、数秒以内に完全に還元され
る。

かくして得られた白金触媒の表面積を電気化学的方法
（水素吸脱着に関するボルタンメトリー）により測定
し、析出全白金量を螢光Ｘ線分析により求めた。それよ
り白金触媒の比表面積は200m²/g以上、粒子径10オング
ストローム以下のカーボン担持高分散白金族微粒子が得
られた。尚、この白金超微粒子を高分解能電子顕微鏡で
観察したが、その存在をやっと確認（10Å以下）できる
ものであった。また、この触媒の活性を白金板電極の活
性と同一真表面積当りで較べた場合、酸素還元反応では
全く一致、水素発生または蟻酸、メタノール等の有機物
酸化反応では担持密度が低くなるとむしろ高活性となる
ことがわかった。

（発明の効果）以上の説明で判るように本発明の高分散型触媒の製造
方法によれば、金属原子又は酸化物分子が高い分散度で
分散担持されて触媒特性が高く、触媒性能に優れた高分
散型触媒を容易且つ能率良く製造できるので、従来の触
媒の製造方法にとって代わることのできる画期的な方法
と云える。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】反応性官能基を分子鎖中に持つ高分子物質
と架橋剤とを溶媒中にて混合して高分子物質を架橋結合
し、次にこの混合液を担体に塗布又は含浸した後乾燥し
溶媒を除去して前記高分子物質の高分子膜を形成し、次
いでこの高分子膜に金属の錯化合物溶液を含浸させ高分
子物質の反応性官能基に錯化合物を結合させ、然る後錯
化合物を還元処理することを特徴とする高分散型触媒の
製造方法。