JP2566753B2 - 高分散型触媒の製造方法 - Google Patents

高分散型触媒の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、有機合成、水素添加、酸化、還元、燃料電
池、電解等の各種技術分野に於いて用いる高分散型触媒
を作る方法に関する。
(従来の技術とその問題点) 触媒を作るには従来より直接還元法とコロイド法があ
る。
直接還元法は、目的の金属の塩類を溶液に溶かし、こ
れに担体を含浸させ、ホルマリン、ヒドラジンなどの還
元剤を加えて金属クラスターを析出させる方法である。
この方法は、例えば30Å以下でクラスターサイズのそろ
った担持触媒を得ることは不可能であるという欠点があ
る。
またコロイド法は、均一で微小なクラスターが得られ
るのであるが、Na2S2O4、NaHSO3の還元剤を用いる方法
では、いずれも還元剤中のSが混入し、多くの触媒反応
に不都合をもたらす欠点がある。またこれを除くために
設備と時間がかかり、作業性も悪い。他方、ポリビニル
アルコールをコロイド保護剤として加え、アルコール還
元する方法では、還元後多量に加えたポリビニルアルコ
ールの除去が困難で、これを除くべく加熱するとクラス
ターサイズが生長する欠点がある。
ポリビニル酢酸膜、電荷移動高分子中に金属イオンを
含浸させ、金属を析出させた例もあるが、これらの方法
ではクラスターサイズが数百Åと大きく、また膜中の物
質移動が律速となって、触媒特性が低いという欠点があ
る。
(発明の目的) 本発明は、上記欠点を解決すべくなされたものであ
り、金属超微粒子が高い分散度で担持された高分散型触
媒を作る方法を提供しようとするものである。
(問題点を解決するための手段) 上記問題点を解決するための本発明の高分散型触媒の
製造方法は、反応性官能基を分子鎖中に持つ高分子物質
と架橋剤とを溶媒に混合して高分子物質を架橋結合し、
次にこの混合液を担体に塗布又は含浸した後乾燥し溶媒
を除去して前記高分子物質の高分子膜を形成し、次いで
この高分子膜に金属の錯化合物溶液を含浸させ高分子物
質の反応性官能基に錯化合物を結合させ、然る後錯化合
物を還元処理することを特徴とするものである。
本発明の高分散型触媒の製造方法に於いて、反応性官
能基を分子鎖中に持つ高分子物質としては、例えばポリ
エチレンイミン(−(CH22NH−)あるいはポリアク
リル酸等またはこれを側鎖に持つ高分子物質の全てが対
象となる。また架橋剤としては、上記高分子物質を不溶
性膜とするためグルタールアルデヒド(CH2(CHO)
、グルタル酸(CH2(COOH)、アジピン酸(C
H2(COOH)、アジピン酸クロリド(CH2(COC
l)、ヘキサメチレンジブロマイド(CH26Br2、ある
いはヘキサメチレンアジアミン(CH2(NH2、ア
ジポアミド(CH2(CO)(NH2その他の架橋剤
が用いられる。さらに溶媒としては、水の他にアルコー
ル、アセトン、クロロホルム、テトラヒドラフラン等の
有機溶媒が用いられる。また担体としては、燃料電池用
触媒の如き電導性担体の場合はカーボン、金属炭化物、
金属等が用いられ、一般触媒用の場合は酸化物、炭化
物、窒化物質等或いは半導体や高分子膜等が用いられ、
固体の担体であれば特に材料を問わない。
高分子物質の高分子薄膜に含浸させる金属の錯化合物
溶液は、高分子物質の分子鎖中の反応性官能基、例えば
ポリエチレンイミンであればアミン基(−NH−)と配位
吸着させ得る白金族、卑金属、白金族と卑金属の両方等
の錯化合物の溶液であればいずれでも良い。
最終工程の還元は、電解還元、水素ガス雰囲気中での
加熱還元があり、その他蟻酸、蟻酸ソーダ、ホルマリ
ン、メタノール、ヒドラジン、硼水素化ナトリウム(Na
BH4)、クエン酸、シュー酸を用いる還元手段がある。
尚、還元後酸化物にできる金属原子は、必要に応じ酸
化させて酸化物超微粒子としても良い。
(実施例) 本発明による高分散型触媒の製造方法の一実施例を説
明すると、ポリエチレンイミン(−(CH22NH−)nを
水に混合して溶解し、さらにグルタールアルデヒド(CH
2(CHO)とを混合して、ポリエチレンイミンを架
橋結合した。この場合、グルタールアルデヒドはポリエ
チレンイミンのアミン(−NH−)単位に対して、モル比
で0〜30%、望ましくは1〜5%、本例では3%であ
る。ポリエチレンイミンの量は担体比表面積に依存し、
担体真表面積を基準にして0.1〜50層相当のポリエチレ
ンイミン分子膜で被覆される量、望ましくは1〜10分子
膜相当分、本例では5分子膜相当分用いている。次にこ
のポリエチレンイミンとグルタールアルデヒドの混合液
を担体、本例では厚さ0.8mm、縦50mm、横50mmの表面を
鏡面に仕上げたグラシーカーボンより成る担体に塗布し
た後脱水乾燥して前記ポリエチレンイミンの高分子膜を
形成した。尚混合液は担体に含浸させても良いものであ
り、また乾燥時には加熱してポリエチレンイミンの架橋
結合を強固なものにして良いものである。次いでポリエ
チレンイミンの高分子膜を形成した担体を錯化合物溶
液、本例では塩化白金酸溶液に4時間浸漬保持し、ポリ
エチレンイミンの反応性官能基であるアミン基(−NH
−)と反応させて塩化白金を結合吸着させた。本例のよ
うに50ppmの塩化白金酸溶液では4時間で十分に平衡吸
着、つまり過不足の無い結合が達成される。結合はpH1
〜13で起こるが、pH5〜10が望ましく本例の塩化白金酸
溶液はpH4であった。結合後高分子膜中に含浸した錯化
合物が過剰で反応性官能基に結合されないものは水洗し
て除去するが、本例の場合は過不足の無い平衡吸着がな
されたので、かるく表面を洗浄するだけで十分である。
然して塩化白金を結合させたポリエチレンイミンの高分
子膜を有する担体は、水素ガス雰囲気中で加熱して還元
処理を行う。この還元処理は150℃で行われるが、還元
時間を短縮するため200℃以上で行っても良いものであ
る。かくして白金が原子状態で高い分散度で分散された
白金触媒が得られた。尚、触媒担持率の低いまたは担体
比表面積の小さい電導性担体の場合は電解還元が容易で
あり、例えば1モルH2SO4水溶液中で0.05ボルト(対水
素電極電位)で還元すると、数秒以内に完全に還元され
る。
かくして得られた白金触媒の表面積を電気化学的方法
(水素吸脱着に関するボルタンメトリー)により測定
し、析出全白金量を螢光X線分析により求めた。それよ
り白金触媒の比表面積は200m2/g以上、粒子径10オング
ストローム以下のカーボン担持高分散白金族微粒子が得
られた。尚、この白金超微粒子を高分解能電子顕微鏡で
観察したが、その存在をやっと確認(10Å以下)できる
ものであった。また、この触媒の活性を白金板電極の活
性と同一真表面積当りで較べた場合、酸素還元反応では
全く一致、水素発生または蟻酸、メタノール等の有機物
酸化反応では担持密度が低くなるとむしろ高活性となる
ことがわかった。
(発明の効果) 以上の説明で判るように本発明の高分散型触媒の製造
方法によれば、金属原子又は酸化物分子が高い分散度で
分散担持されて触媒特性が高く、触媒性能に優れた高分
散型触媒を容易且つ能率良く製造できるので、従来の触
媒の製造方法にとって代わることのできる画期的な方法
と云える。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】反応性官能基を分子鎖中に持つ高分子物質
    と架橋剤とを溶媒中にて混合して高分子物質を架橋結合
    し、次にこの混合液を担体に塗布又は含浸した後乾燥し
    溶媒を除去して前記高分子物質の高分子膜を形成し、次
    いでこの高分子膜に金属の錯化合物溶液を含浸させ高分
    子物質の反応性官能基に錯化合物を結合させ、然る後錯
    化合物を還元処理することを特徴とする高分散型触媒の
    製造方法。
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JP4864874B2 (ja) * 2005-02-28 2012-02-01 日本板硝子株式会社 貴金属微粒子担持体およびその製造方法
JP5649932B2 (ja) * 2010-11-30 2015-01-07 日揮触媒化成株式会社 金属被覆金属酸化物微粒子の製造方法および金属被覆金属酸化物微粒子

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