CN113481522B - 一种有机复合纳米金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种有机复合纳米金属催化剂及其制备方法与应用，所述有机复合纳米金属催化剂的制备方法，其中，包括步骤：将4,4‑联吡啶和助溶剂溶解在去离子水中，加入银盐，进行搅拌；加入还原剂，在搅拌下进行反应，得到所述有机复合纳米金属催化剂，所述有机复合纳米金属催化剂包括银纳米颗粒以及被包封在银纳米颗粒中的4,4‑联吡啶。本发明所述的制备方法简单、条件温和，在水溶液中即可完成，且具有良好的可重现性，制备得到的有机复合纳米金属催化剂具有良好的延展性、导电性、稳定性，可重复使用性，且具有吸附CO2的性能，将其用于电化学还原CO2时，能够更有选择性地还原CO2，具有较高的催化效率。

Description

一种有机复合纳米金属催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电催化领域，尤其涉及一种有机复合纳米金属催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
自工业化时代的开始，化石燃料一直作为维持社会发展的基础能源而被过度地使用，化石燃料的过度使用使得大气中二氧化碳的含量持续升高，环境问题逐渐凸显。目前，减少大气中CO2的浓度主要有两种途径，其一是进一步开发利用新能源如风能、太阳能、潮汐能、地热能等可再生能源，例如，提升核能利用的可靠性，提高核能在能源结构中的占比，开发氢能等以减少化石燃料的使用进而减少二氧化碳的排放量；其二是开发新技术，直接实现CO2的固定，减少大气中CO2的浓度。目前CO2的固定方式有CO2的电催化还原、光催化还原、生物转化以及压缩封存技术等，其中，CO2电化学还原反应以其温和可控的优势引起了广泛的关注。
多年来，在电催化CO2还原领域，产生了许多不同种类的催化剂，其中应用最早也最为广泛的是金属催化剂，其具有抑制析氢的性能，能够在温和的条件下还原CO2，其中金属银能够电催化CO2产生CO，但是银本身有着较高的过电势且产物单一，容易造成资源的浪费。因此，众多研究者们试图寻找到一些合适的均相催化剂来降低过电位，其中吡啶及其衍生物是最有效的催化剂之一。最早的研究发现吡啶以及它的衍生物作为催化剂能够有效稳定地均相催化CO2多电子多质子的反应，在钯电极上将CO2还原得到甲醇，但是使用均相吡啶催化剂电催化还原CO2的反应时间较长、催化效率低，且由于直接在电解液中加入吡啶分子或者负载在碳纸上时，吡啶分子容易混合或者溶解在电解液中，所以加入的吡啶催化剂不能分离回收。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机复合纳米金属催化剂及其制备方法与应用，旨在解决现有CO2电化学还原反应催化剂难以回收利用、催化效率低的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明的第一方面，提供一种有机复合纳米金属催化剂的制备方法，其中，包括步骤：
将4,4-联吡啶和助溶剂溶解在去离子水中，加入银盐，进行搅拌；
加入还原剂，在搅拌下进行反应，得到所述有机复合纳米金属催化剂，所述有机复合纳米金属催化剂包括银纳米颗粒以及被包封在银纳米颗粒中的4,4-联吡啶。
可选地，所述助溶剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。
可选地，所述还原剂选自次磷酸二氢钠、锌粉、硼氢化钠中的一种或多种。
可选地，所述银盐选自硝酸银、氯酸银、氟化银中的一种或多种。
可选地，所述反应的反应温度为20-30℃，反应时间为24-72h。
可选地，所述4,4-联吡啶与所述助溶剂的摩尔比为1：(0.2-5)，和/或，所述银盐中的银离子与所述还原剂的摩尔比为1：(0.2-5)。
可选地，所述4,4-联吡啶与所述银盐中的银离子的摩尔比为1：(50-300)。
可选地，所述反应后，得到所述有机复合纳米金属催化剂前，还包括步骤：
将反应后的溶液静置，得到沉淀物；
将所述沉淀物进行抽滤洗涤，去除助溶剂和还原剂，然后进行干燥。
本发明的第二方面，提供一种有机复合纳米金属催化剂，其中，采用本发明所述的制备方法制备得到。
本发明的第三方面，提供一种本发明所述的有机复合纳米金属催化剂在CO2电化学还原中的应用。
有益效果：本发明提供了一种有机复合纳米金属催化剂及其制备方法与应用，本发明提供的制备方法简单、条件温和，在水溶液中即可完成，且具有良好的可重现性，制备得到的有机复合纳米金属催化剂包括银纳米颗粒以及被包封在银纳米颗粒中的4,4-联吡啶，4,4-联吡啶分子被固定在银纳米颗粒中，很难从其中分离，有机复合纳米金属催化剂很容易以固态形式回收，具有可重复使用性。有机复合纳米金属催化剂中的银纳米颗粒可以将CO2高选择性地还原，4,4-联吡啶分子中的N原子能够稳定地吸附CO2。因此采用本发明的制备方法制备得到的有机复合纳米金属催化剂，能够更有选择性地还原CO2，具有较高的催化效率，且可以回收利用。
附图说明
图1为本发明实施例1中的4,4-联吡啶@银-1的SEM图。
图2为本发明实施例1中的4,4-联吡啶@银-1金属片催化剂、实施例2中的4,4-联吡啶@银-2金属片催化剂、对比例1中的银金属片催化剂在CO2饱和的0.5M KHCO3溶液中的线性扫描伏安曲线图。
图3a为本发明实施例1中4,4-联吡啶@银-1金属片催化剂在CO2饱和的0.5M KHCO3溶液中不同电位下电解30分钟产物的法拉第效率图；图3b为本发明实施例2中4,4-联吡啶@银-2金属片催化剂在CO2饱和的0.5MKHCO3溶液中不同电位下电解30分钟产物的法拉第效率图；图3c为本发明对比例1中银金属片催化剂在CO2饱和的0.5M KHCO3溶液中不同电位下电解30分钟产物的法拉第效率图。
图4中(a)为本发明实施例1中的4,4-联吡啶@银-1与对比例2中的4,4-联吡啶/银的FT-IR测试结果图，(b)为本发明实施例1中的4,4-联吡啶@银-1与对比例2中的4,4-联吡啶/银经水洗后的FT-IR测试结果图。
具体实施方式
本发明提供一种有机复合纳米金属催化剂及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种有机复合纳米金属催化剂的制备方法，其中，包括步骤：
S1、将4,4-联吡啶和助溶剂溶解在去离子水中，加入银盐，进行搅拌；
S2、加入还原剂，在搅拌下进行反应，得到所述有机复合纳米金属催化剂，所述有机复合纳米金属催化剂包括银纳米颗粒以及被包封在银纳米颗粒中的4,4-联吡啶。
需要说明是，本实施例中制备得到的有机复合纳米金属催化剂为粉末状，可根据实际需要将其制备成任意形状，例如，可采用粉末压片机将其压制成具有一定厚度的圆片状。
本实施方式中，将4,4-联吡啶和助溶剂溶解在去离子水中，加入银盐，进行搅拌；加入还原剂，在搅拌下进行反应，制备得到所述有机复合纳米金属催化剂。该有机复合纳米金属催化剂包括银纳米颗粒和被包封在银纳米颗粒中的4,4-联吡啶。其中，助溶剂有助于将4,4-联吡啶溶解在去离子水中，助溶剂分子链的一端含有亲水基团，另一端含有亲油基团，该亲油基团可以连接4,4-联吡啶，从而使4,4-联吡啶更好地溶解在去离子水中。加入银盐后，银盐溶解在去离子水中后，去离子水中即存在银离子，当加入还原剂时，银离子被还原，银纳米晶体立即形成，4,4-联吡啶分子被银纳米晶体吸附，然后银纳米晶体会不断聚集长大，银离子的还原速率和银纳米晶体的聚集速率较快，也即银离子还原和银纳米晶体聚体所需的时间小于4,4-联吡啶分子的吸附停留时间，此时，4,4-联吡啶分子便被包封在银纳米颗粒中，也即是说，4,4-联吡啶分子被包封在具有孔隙结构的银纳米颗粒构筑的牢笼中。
现有技术中，使用吡啶催化剂电化学还原CO2时，直接在电解液中加入吡啶分子或者负载在碳纸上时，吡啶分子容易混合或者溶解在电解液中，所以加入的吡啶催化剂不能分离回收，与现有技术相比，将本实施例中的有机复合金属纳米催化剂用于电化学还原CO2时，由于本实施例中的4,4-联吡啶分子被固定在银纳米颗粒中，很难从其中分离，且银纳米颗粒不溶于电解液中，因此本实施例中的有机复合金属纳米催化剂很容易以固态形式回收，具有可重复使用性。
此外，由于4,4-联吡啶分子中的N原子能够稳定地吸附CO2，当将本实施例中的有机复合金属纳米催化剂用于电化学还原CO2时，CO2分子通过金属银纳米颗粒牢笼的孔隙接触到其内部的4,4-联吡啶分子进而被吸附，有利于提高CO2分子的吸附，能够更有选择性地还原CO2，且4,4-联吡啶分子的加入可以降低银纳米颗粒的过电势，并且有机复合纳米金属催化剂中的银纳米颗粒可以将CO2高选择性地还原为CO，两者结合共同作用最终实现高效地还原CO2。
本实施例中的制备方法简单、条件温和，在水溶液中即可完成，且具有良好的可重现性，制备得到的有机复合纳米金属催化剂具有良好的延展性、导电性、稳定性，可重复使用性，且具有吸附CO2的性能，将其用于电化学还原CO2时，能够更有选择性地还原CO2，具有较高的催化效率。
步骤S1中，在一种实施方式中，所述助溶剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或多种，但不限于此。
加入助溶剂的目的是为了使4,4-联吡啶更好地溶解在去离子水中。
在一种实施方式中，所述银盐选自硝酸银、氯酸银，氟化银中的一种或多种，但不限于此。换句话说，可溶液水的银盐都适用于本发明。
在一种实施方式中，所述4,4-联吡啶与所述助溶剂的摩尔比为1：(0.2-5)，该比例可以使4,4-联吡啶更好地溶解在去离子水中，并且不会影响助溶剂的去除，也就是说该比例能够使得产物中的助溶剂很容易地被去除，避免其对有机复合纳米金属催化剂的影响。
在一种实施方式中，所述4,4-联吡啶与所述银盐中的银离子的摩尔比为1：(50-300)。该比例可以使得4,4-联吡啶更好地包封在生成的银纳米颗粒中。
在一种实施方式中，所述4,4-联吡啶与所述银盐中的银离子的摩尔比1:100。
步骤S2中，在一种实施方式中，所述还原剂选自次磷酸二氢钠、锌粉、硼氢化钠中的一种或多种，但不限于此。
本实施例中，加入还原剂的目的是将去离子水中的银离子还原为银纳米颗粒。
在一种实施方式中，所述反应的反应温度为20-30℃，反应时间为24-72h。
当反应时间为24-72h，能够使整个反应充分进行，同时使整个溶液更加均匀，使有机物4,4-联吡啶的包封率更高。
在一种实施方式中，所述银盐中的银离子与所述还原剂的摩尔比为1：(0.2-5)。该比例可以使银离子被充分地还原，且不影响后续还原剂的去除，即可以很容易地去除产物中的还原剂，得到纯净的有机复合纳米金属催化剂。
在一种实施方式中，所述反应后，得到所述有机复合纳米金属催化剂前，还包括步骤：
将反应后的溶液静置，得到沉淀物；
将所述沉淀物进行抽滤洗涤，去除助溶剂和还原剂，然后进行干燥。
本实施方式中，助溶剂和还原剂会对有机复合纳米金属催化剂造成影响，所以需要将其去除，干燥的目的是为了去除水分，使得制备得到的有机复合纳米金属催化剂更为稳定。
本发明实施例还提供一种有机复合纳米金属催化剂，其中，采用本发明实施例所述的制备方法制备得到。所述有机复合纳米金属催化剂包括银纳米颗粒以及被包封在银纳米颗粒中的4,4-联吡啶。
本发明实施例还提供一种本发明实施例所述的有机复合纳米金属催化剂在CO2电化学还原中的应用。
本实施例中，所述有机复合纳米金属催化剂具有良好的延展性、导电性、稳定性，可重复使用性，且具有吸附CO2的性能，将其用于电化学还原CO2时，能够更有选择性地还原CO2，进而抑制反应过程中的析氢副反应，具有较高的催化效率。
本实施例中，有机复合纳米金属催化剂包括银纳米颗粒以及被包封在银纳米颗粒中的4,4-联吡啶，有机复合纳米金属催化剂中的银纳米颗粒可以将CO2高选择性地还原为CO，同时被包封在银纳米颗粒中的4,4-联吡啶能够稳定地吸附二氧化碳，最终实现高效地还原CO2。具体应用时，可以根据实际需要将有机复合纳米金属催化剂粉末制备成所需要的形状，然后将其作为工作电极，将Ag/AgCl电极(含饱和KCl溶液)作为参比电极，将铂片作为对电极，以KHCO3溶液为电解液，在具有阴阳两极室的电解槽中不断地通入CO2进行电化学还原CO2反应。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1
将0.016g(0.1mmol)4,4-联吡啶、0.1g(0.35mmol)十二烷基硫酸钠溶解在50mL去离子水中，再加入1.7g(0.01mol)硝酸银搅拌10分钟至混合均匀，然后缓慢加入0.44g(5mmol)次磷酸二氢钠，在25℃下搅拌至乳白色，然后继续搅拌3天，得到深灰色沉淀，静置两小时，倒去上清液，将所得到的沉淀物用去离子水进行抽滤洗涤5次，每次使用10mL去离子水，除去多余的次磷酸二氢纳和十二烷基硫酸钠。将洗涤过后的沉淀物放置在真空干燥箱中，恒温60℃干燥三天，除去水分。取出干燥后的沉淀物，用去离子水再次洗涤5次，每次使用10mL去离子水，除去表面残留的联吡啶，60℃真空干燥后得到深灰色粉末，即有机复合纳米金属催化剂，记作4,4-联吡啶@银-1，其SEM图如图1所示，由图1可以看出银纳米颗粒构筑的牢笼具有孔多结构。将深灰色粉末由压片机压制成直径为1.4cm的圆片，得到稳定的4,4-联吡啶@银-1金属片催化剂。
采用实施例1中的4,4-联吡啶@银-1金属片催化剂电化学还原CO2制备CO：
将4,4-联吡啶@银-1金属片催化剂作为工作电极，Ag/AgCl电极(含饱和KCl溶液)作为参比电极，1×1cm2的铂片作为对电极，将0.5M KHCO3溶液作为电解液，将H型电解槽作为反应容器，其中，用Nafion-117质子交换膜将H型电解槽分隔为阴阳两极室。在室温常压条件下进行电化学还原CO2测试，时间为30min，在测试前，向阴极室与阳极室内通入CO2，气体流速为5cm3/min，并持续至测试终止，4,4-联吡啶@银-1金属片催化剂在CO2饱和的0.5MKHCO3溶液中不同电位下电解30min产物法拉第图如图3a所示。在进行催化剂性能测试之前，先以100mV/s的扫描速率在0V至-1.7V(相对于饱和Ag/AgCl电极)的电压区间进行循环伏安(CV)扫描测试，扫描圈数为10圈，对电极进行活化；再以100mV/s的扫描速率在0V至-1.9V(相对于饱和Ag/AgCl电极)的电压区间进行线性伏安(LSV)扫描测试，线性伏安扫描测试结果如图2所示。
实施例2
将0.032g(0.2mmol)4,4-联吡啶、0.1g(0.35mmol)十二烷基硫酸钠溶解在50mL去离子水中，再加入1.7g(0.01mol)硝酸银搅拌10分钟至混合均匀，然后缓慢加入0.44g(5mmol)次磷酸二氢钠，在25℃下搅拌至乳白色，然后继续搅拌3天，得到深灰色沉淀，静置两小时，倒去上清液，将所得到的沉淀物用去离子水进行抽滤洗涤5次，每次使用10mL去离子水，除去多余的次磷酸二氢纳和十二烷基硫酸钠。将洗涤过后的沉淀物放置在真空干燥箱中，恒温60℃干燥三天，除去水分。取出干燥后的沉淀物，用去离子水再次洗涤5次，每次使用10mL去离子水，除去表面残留的联吡啶，60℃真空干燥后得到深灰色粉末，即有机复合纳米金属催化剂，记作4,4-联吡啶@银-2。将深灰色粉末由压片机压制成直径为1.4cm的圆片，得到稳定的4,4-联吡啶@银-2金属片催化剂。
采用实施例2中的4,4-联吡啶@银-2金属片催化剂电化学还原CO2制备CO：
将4,4-联吡啶@银-2金属片催化剂作为工作电极，Ag/AgCl电极(含饱和KCl溶液)作为参比电极，1×1cm2的铂片为对电极，将0.5M KHCO3溶液作为电解液，将H型电解槽作为反应容器，其中，用Nafion-117质子交换膜将H型电解槽分隔为阴阳两极室。在室温常压条件下进行电化学还原CO2测试，时间为30min，在测试前，向阴极室与阳极室内通入CO2，气体流速为5cm3/min，并持续至测试终止，4,4-联吡啶@银-2金属片催化剂在CO2饱和的0.5MKHCO3溶液中不同电位下电解30min产物法拉第图如图3b所示。在进行催化剂性能测试之前，先以100mV/s的扫描速率在0V至-1.7V(相对于饱和Ag/AgCl电极)的电压区间进行循环伏安(CV)扫描测试，扫描圈数为10圈，对电极进行活化；再以100mV/s的扫描速率在0V至-1.9V(相对于饱和Ag/AgCl电极)的电压区间进行线性伏安(LSV)扫描测试，线性伏安扫描测试结果如图2所示。
对比例1
银金属片催化剂的制备：
将1.7g(0.01mol)硝酸银加入到50mL去离子水中，搅拌10分钟至混合均匀，然后缓慢加入0.44g(5mmol)次磷酸二氢钠，在25℃下搅拌至乳白色，然后继续搅拌3天，得到沉淀，静置两小时，倒去上清液，将所得到的沉淀物用去离子水进行抽滤洗涤5次，每次使用10mL去离子水，除去多余的次磷酸二氢纳。将洗涤过后的沉淀物放置真空干燥箱中，恒温60℃干燥三天，除去水分，得到银金属催化剂。将得到的粉末由压片机压制成直径为1.4cm的圆片,得到稳定的银金属片催化剂。
采用对比例1中的银金属片催化剂电化学还原CO2制备CO：
将银金属片催化剂作为工作电极，Ag/AgCl电极(含饱和KCl溶液)作为参比电极，1×1cm2的铂片作为对电极，将0.5M KHCO3溶液作为电解液，将H型电解槽作为反应容器，其中，用Nafion-117质子交换膜将H型电解槽分隔为阴阳两极室。在室温常压条件下进行电化学还原CO2测试，时间为30min，在测试前，向阴极室与阳极室内通入CO2，气体流速为5cm3/min，并持续至测试终止，银金属片催化剂在CO2饱和的0.5M KHCO3溶液中不同电位下电解30min产物法拉第图如图3c所示。在进行催化剂性能测试之前，先以100mV/s的扫描速率在0V至-1.7V(相对于饱和Ag/AgCl电极)的电压区间进行循环伏安(CV)扫描测试，扫描圈数为10圈，对电极进行活化；再以100mV/s的扫描速率在0V至-1.9V(相对于饱和Ag/AgCl电极)的电压区间进行线性伏安(LSV)扫描测试，线性伏安扫描测试结果如图2所示。
从图2中可以看出，对比例1中银金属片催化剂(银纳米颗粒没有包封4,4-联吡啶)，二氧化碳还原的电流密度远低于实施例1和2中4,4-联吡啶@银-1金属片催化剂和4,4-联吡啶@银-2金属片催化剂(银纳米颗粒包封4,4-联吡啶)。实施例1中的4,4-联吡啶@银-1金属片催化剂具有最好的催化性能。由图3a、图3b和图3c中可以看出，不同电压下实施例1和2中的4,4-联吡啶@银-1金属片催化剂和4,4-联吡啶@银-2金属片催化剂(银纳米颗粒包封4,4-联吡啶)比对比例1中的银金属片催化剂(银纳米颗粒没有包封4,4-联吡啶)具有更高的CO法拉第效率。
对比例2
将1.7g(0.01mol)硝酸银加入到50mL去离子水中，搅拌10分钟至混合均匀，然后缓慢加入0.44g(5mmol)次磷酸二氢钠，在25℃下搅拌至乳白色，然后继续搅拌3天，然后加入0.016g(0.1mmol)的4,4-联吡啶、0.1g(0.35mmol)十二烷基硫酸钠，继续搅拌36h，得到沉淀，静置两小时，倒去上清液，将所得到的沉淀物用去离子水进行抽滤洗涤5次，每次使用10mL去离子水，除去多余的次磷酸二氢纳和十二烷基硫酸钠。将洗涤过后的沉淀物放置在真空干燥箱中，恒温60℃干燥三天，除去水分。取出干燥后的沉淀物，用去离子水再次洗涤5次，每次使用10mL去离子水，除去表面残留的联吡啶，60℃真空干燥后得到粉末，记作4,4-联吡啶/银。(此方法中先还原银离子制备得到银纳米颗粒，然后加入4,4-联吡啶制备成吸附样品4,4-联吡啶/银)
将实施例1中粉末状的4,4-联吡啶@银-1与对比例2中粉末状的4,4-联吡啶/银的进行FT-IR(傅里叶变换红外光谱)测试，结果如图4中(a)所示，两者均显示出4,4-联吡啶的特征峰，但将4,4-联吡啶@银-1和4,4-联吡啶/银进行进一步充分水洗后再次进行FT-IR测试，由图4中(b)可以看出4,4-联吡啶@银的4,4-联吡啶特征峰依然明显，而4,4-联吡啶/银中4,4-联吡啶的特征峰几乎消失，由此证明了包封与吸附是两种不同的过程，包封过程更有利于稳定4,4-联吡啶分子，进一步证明了本发明中制备得到的有机复合金属纳米催化剂包括银纳米颗粒及包封在银纳米颗粒中的4,4-联吡啶。
综上所述，本发明提供的一种有机复合纳米金属催化剂及其制备方法与应用，本实施例中的制备方法简单、条件温和，在水溶液中即可完成，且具有良好的可重现性，将本发明中的有机复合金属纳米催化剂用于电化学还原CO2时，由于本发明中的4,4-联吡啶分子被固定在银纳米颗粒中，很难从其中分离，因此该有机复合金属纳米催化剂很容易以固态形式回收，具有可重复使用性。由于4,4-联吡啶分子中的N原子能够稳定地吸附CO2，当将本发明中的有机复合金属纳米催化剂用于电化学还原CO2时，CO2分子通过金属银纳米颗粒牢笼的孔隙接触到其内部的4,4-联吡啶分子进而被吸附，更有利于提高CO2分子的吸附，能够更有选择性地还原CO2，且4,4-联吡啶分子分子的加入可以降低银纳米颗粒的过电势，并且有机复合纳米金属催化剂中的银纳米颗粒可以将CO2高选择性地还原为CO，两者结合共同作用最终实现高效地还原CO2。本发明制备得到的有机复合纳米金属催化剂具有良好的延展性、导电性、稳定性，可重复使用性，且具有吸附CO2的性能，将其用于电化学还原CO2时，能够更有选择性地还原CO2，具有较高的催化效率。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (4)

1.一种有机复合纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将4,4-联吡啶和助溶剂溶解在去离子水中，加入银盐，进行搅拌；
加入还原剂，在搅拌下进行反应，得到所述有机复合纳米金属催化剂，所述有机复合纳米金属催化剂包括银纳米颗粒以及被包封在银纳米颗粒中的4,4-联吡啶；所述助溶剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或多种；所述还原剂选自次磷酸二氢钠、锌粉、硼氢化钠中的一种或多种；
所述银盐选自硝酸银、氯酸银、氟化银中的一种或多种；
所述反应的反应温度为20-30℃，反应时间为24-72h；
所述4,4-联吡啶与所述助溶剂的摩尔比为1：(0.2-5)；所述银盐中的银离子与所述还原剂的摩尔比为1：(0.2-5)；
所述4,4-联吡啶与所述银盐中的银离子的摩尔比为1：(50-300)。
2.根据权利要求1所述的有机复合纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述反应后，得到所述有机复合纳米金属催化剂前，还包括步骤：
将反应后的溶液静置，得到沉淀物；
将所述沉淀物进行抽滤洗涤，去除助溶剂和还原剂，然后进行干燥。
3.一种有机复合纳米金属催化剂，其特征在于，采用权利要求1-2任一项所述的制备方法制备得到。
4.一种如权利要求3所述的有机复合纳米金属催化剂在CO2电化学还原中的应用。
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