CN112090422B - 一种碳基锚定非贵金属单原子催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种碳基锚定非贵金属单原子催化剂、其制备方法及应用，将氮源、表面活性剂和硫源加入去离子水中，加热搅拌以形成均匀悬浊液：所述氮源为三聚氰胺或尿素，所述表面活性剂为P123、F108、F127或聚乙二醇2000，所述硫源为N‑乙酰‑L‑半胱氨酸、L‑半胱氨酸、硫粉、硫代硫酸钠或过硫酸钠；将悬浊液进行干燥；在保护气体下升温到550‑1000℃碳化60min‑360min，自然冷却至室温，即得碳缺陷多孔纳米片。取碳缺陷多孔纳米片与氯化铬加入乙醇中，常温搅拌后离心干燥；将所得产物用稀盐酸溶液腐蚀后离心干燥，即得。本发明所述产物为ORR提供了强大的活性位点。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料化学及电化学领域，具体涉及一种碳基锚定非贵金属单原子催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
现如今，迅速发展的“物联网”对新兴的高科技电子技术，如电动汽车对具有高能量密度，坚固性，灵活性和环境友好性的先进电池的需求不断增长，电化学能量转换与储存材料、器件及装置的研究和开发是很多研究人员的主要研究方向。锌空电池展示出高能量密度、低平衡电势、平稳的放电电压、长使用寿命等优点，成为了极有潜力的电化学储能技术。缓慢的阴极ORR催化过程以及贵金属催化剂的价格昂贵和储量稀少是制约燃料电池和锌空电池等商业应用的主要瓶颈。阴极氧化还原反应主要涉及到许多与能源相关的重要过程，如燃料电池的氧还原反应（ORR），用于制备绿色氢能的析氢反应（HER）以及用于金属-空气电池的析氧反应（OER）等。所以发展高效、稳定、价格低廉的ORR催化剂十分重要，将催化剂的活性物种从颗粒降低到单原子是一个有效的去提高催化剂的性能的方式。
合理设计尺寸、形貌、成分和结构可以获得更高效率的电催化剂。区别于传统的纳米颗粒，单原子催化剂则是把原子利用率发挥到了极致，有着更明显的尺寸、结构效应以及与载体的强相互作用。单原子位催化剂在ORR中的首次使用可以追溯到1964年，在对无贵金属催化剂的需求推动下，钴酞菁作为一种有效的催化剂有了开创性的发现。最近Kim等人（J. N. Tiwari, K. S. Kim., et al, Nat. Energy 2018, 3, 773）提出了单个原子与团簇或纳米颗粒之间的协同效应，显著增强了HER和ORR活性。同时，Yao等人（L. Z. Zhang,X. D. Yao., et al, Chem, 4, 285）报告了一个概念，石墨烯缺陷会在其中捕获原子镍物种，石墨烯中的各种缺陷可以诱导不同的局部aNi的电子态密度（DOS），表明aNi @ defect服务作为独特的电催化反应的活性位点。将催化剂尺寸缩小至原子级提供了一种有效的方法，可最大程度地提高原子效率并增强电催化活性。为了暴露更多的活性位点，通常将这些催化剂缩小为纳米颗粒或团簇，甚至固定在某些基质上的单个原子，以提供一种使原子效率最大化的有效方法。
目前，原子分散催化剂的合成面临两个主要挑战：（1）由于要避免聚集，目标是掺入载体表面的原子金属（aMs）超低浓度（<0.5 wt％）和（2）大多数aM合成路线涉及复杂或苛刻的加工条件（例如，金属有机骨架的热解，电弧放电方法和电化学活化），这限制了aM在广泛应用中的使用。
众所周知，碳骨架的电子性质可以通过传统的杂原子掺杂（N，S，B和P等）来调节，以增强ORR活性。通过将杂原子掺杂到碳基质中由于掺杂剂的电负性不同，它们可以使相邻的碳原子极化，从而改善电催化活性。Dai等人（K. Gong, L. Dai., et al, Science2009, 323, 760）率先在ORT上进行NCNT研究后，具有各种缺陷的碳基纳米材料吸引了许多研究人员的兴趣。通过简单的退火方法引入和去除杂原子之后，产生结构缺陷和边缘效应来锚定单原子增强电化学性能。
发明内容
本发明目的在于提供一种碳基锚定非贵金属单原子催化剂、其制备方法及应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种碳基锚定非贵金属单原子催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
1）将氮源、表面活性剂和硫源加入去离子水中，加热搅拌以形成均匀悬浊液；所述氮源为三聚氰胺或尿素，所述表面活性剂为P123、F108、F127或聚乙二醇2000，所述硫源为N-乙酰-L-半胱氨酸、L-半胱氨酸、硫粉、硫代硫酸钠或过硫酸钠；
2）将步骤1）所得悬浊液进行干燥；
3）碳化：步骤2）所得的产物在保护气体下升温至550-1000℃碳化60 min -360min，然后自然冷却至室温，即得碳缺陷多孔纳米片；
4）将碳缺陷多孔纳米片与氯化铬按一定比例加入乙醇中，常温搅拌过夜，加水离心后干燥，即得碳基锚定非贵金属单原子催化剂；
5）将所得产物用稀盐酸溶液腐蚀后离心干燥，即得碳缺陷锚定非贵金属单原子催化剂。
具体地，步骤1）中，氮源与硫源的质量比为50:（1~5），表面活性剂与硫源的质量比为1:（0.2~1），每5g氮源添加25-50mL去离子水。
具体地，步骤1）中加热搅拌时，搅拌速率为720 rpm-2040rpm，加热温度为60-80℃，搅拌时间30 min ~60min。
具体地，步骤2）中，干燥温度为60-120℃，干燥时间为12 h -36h。
较好地，步骤3）中，保护气体为氩气或氮气，保护气体的流量为50-100 sccm；碳化时，升温速率为5-10℃/min。
较好地，步骤4）中，碳缺陷多孔纳米片:氯化铬的质量比为30:1-2。
较好地，步骤5）中，稀盐酸溶液的摩尔浓度为1 mol/L，刻蚀时间为40h~50h。
采用上述方法制备的碳基锚定非贵金属单原子催化剂。
上述碳基锚定非贵金属单原子催化剂在提高酸碱性电解液中电化学氧还原性能以及锌空电池性能方面的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1）本发明提供了一种碳基锚定非贵金属单原子催化剂的制备方法。通过杂原子去除引入制造缺陷合成碳纳米片，相比于化学气相沉积法、预处理等方法，本发明不仅实现了在碳骨架内掺杂氮、硫双重元素，通过高温碳化去除硫元素产生缺陷，还实现了掺杂元素的数量可控，同时通过硫化级的掺杂量来控制空位缺陷的多少和类型，实现定向合成所需缺陷类型。
2）与借助二氧化硅、沸石等硬模板来构建多孔碳材料相比，本发明制备工艺简单，污染环境小，易于批量制备。同时，本发明获得碳缺陷纳米结构具有较好的导电性和催化活性，实现纳米颗粒和高活性单原子共同作用增加催化剂的多功能多方面的电化学储能性能。
3）本发明方法工艺简单，操作简便，后处理简单，成绩显著。
4）本发明采用三聚氰胺为前驱体，N-乙酰-L-半胱氨酸为硫化剂，氯化铬纳米颗粒通过酸化处理得到高活性单原子其在室温条件下可以直接合成，工艺简单、产率高，来源广泛，为大规模生产新型多功能电极材料提供了可能。
附图说明
图1：实施例1制备所得碳缺陷锚定非贵金属单原子催化剂的SEM图；
图2：（a-d）为实施例1制备所得碳缺陷锚定非贵金属单原子催化剂HAADF-TEM高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜表征图；
图3：（a）为实施例1制备所得碳缺陷锚定非贵金属单原子催化剂的X射线衍射，（b）为实施例1的X射线光电子能谱图；
图4为实施例1制备所得碳缺陷锚定非贵金属单原子催化剂的N2吸附脱附曲线（a）和实施例1的孔径分布图（b）；
图5：实施例1、对照例1、对照例2、实施例13、实施例18、实施例21和商业Pt/C用于氧还原0.1M KOH碱性条件下电化学测试的极化曲线；
图6：实施例1和商业Pt/C用于氧还原0.1M HClO4酸性条件下电化学测试极化曲线；
图7中，（a）显示了实施例1产物和商业Pt/C在0.1M KOH碱性条件下经过长时间测试的I-T曲线，（b）显示了实施例1产物和商业Pt/C在0.1M HClO4酸性条件下经过长时间测试的I-T曲线；
图8中，为实施例1用于液态锌空电池测试循环稳定性CP曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
一种碳基锚定非贵金属单原子催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
1）在100mL烧杯中，称取5g的三聚氰胺、0.5g表面活性剂P123和0.15gN-乙酰-L-半胱氨酸加入50mL去离子水中，于60℃搅拌30 min，搅拌速率为720 rpm，以形成均匀悬浊液；
2）将步骤1）所得悬浊液在恒温干燥箱中60℃干燥24 h；
3）碳化：步骤2）所得的产物在氮气气氛下(气体的流量为60 sccm) 以10℃/min的升温速度升温至900℃碳化360 min，然后自然冷却至室温，即得碳缺陷多孔纳米片；
4）将300mg碳缺陷多孔纳米片与10mg氯化铬加入40mL乙醇中，常温搅拌24h后将所得样品分别加入四个离心管中，每个离心管加入10ml；每个离心管每次加入40ml去离子水进行离心，离心后，再加入40ml去离子水进行离心，如此反复，第三次离心后，固体80℃干燥24h，得非贵金属单原子铬锚定在碳缺陷多孔纳米片上，离心转速为6000－9000 rpm、离心时间为15 min；
5）向所得产物加入20mL、1mol/L稀盐酸溶液进行刻蚀48h后，加入两个离心管中，每个离心管加入10ml；每个离心管每次加入40ml去离子水进行离心，离心后，再加入40ml去离子水进行离心，如此反复，第三次离心后，固体60℃干燥20h，其中，离心转速为6000－9000 rpm、离心时间为15 min，即得碳基锚定非贵金属单原子催化剂。
对照例1
与实施例1的区别在于：不加硫源，即步骤1）中，N-乙酰-L-半胱氨酸的添加量为0g；其他步骤均同实施例1。
对照例2
与实施例1的区别在于：不加金属氯化铬，即步骤1）中，氯化铬的添加量为0 g；其他步骤均同实施例1。
实施例2
与实施例1的区别在于：步骤1)中，将三聚氰胺改为尿素；其他步骤均同实施例1。
实施例3-4
与实施例1的区别在于：步骤2)中，将干燥温度依次改为80℃和120℃；其他步骤均同实施例1。
实施例5-8
与实施例1的区别在于：步骤2)中，将N-乙酰-L-半胱氨酸改为L-半胱氨酸、硫粉、硫代硫酸钠和过硫酸钠；其他步骤均同实施例1。
实施例9-11
与实施例1的区别在于：步骤2)中，将表面活性剂P123改为PEG-2000，F108，F127；其他步骤均同实施例1。
实施例12-15
与实施例1的区别在于：步骤2)中， 将N-乙酰-L-半胱氨酸的量依次改为0.1 g、0.3 g、0.4 g和0.5g；其他步骤均同实施例1。
实施例16-17
与实施例1的区别在于：步骤2)中，将干燥时间依次改为12 h和36 h；其他步骤均相同实施例1。
实施例18-23
与实施例1的区别在于：步骤3)中，将碳化温度依次分别改为550℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃；其他步骤均相同实施例1。
实施例24-26
与实施例1的区别在于：步骤3)中，将碳化时间依次分别改为60 min、120 min和180 min；其他步骤均相同实施例1。
结构表征和性能测试
（一）结构表征
实施例1所得产物的扫描电镜SEM图见图1，高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜表征HAADF-TEM图见图2。上述结果表明：采用三聚氰胺，表面活性剂和N乙酰L半胱氨酸为原料用软模板法所制备的产物为多孔多孔碳纳米片（见图1）；所制备的目标产物的HAADF-TEM图像清楚地表明，铬单原子均匀地锚定在碳纳米片的表面上（见图2）。X射线衍射XRD图见图3中（a），X射线光电子能谱XPS见图3中（b）图；说明所得材料证明了Cr单原子分散在碳基质中；N2吸附和孔径分布分析测试(图4)显示342.36 m2 g-1的相对高表面积以及3.8nm和31.6nm的分级孔径，这表明它们具有独特的多孔结构和更活跃的位点裸露。这将提高传质效率并实现电催化剂的高利用率也证明了多孔碳材料具有较多的孔结构，有利于缺陷位点的暴露，更能稳定Cr单原子在碳基质上的存在，提高电化学稳定性。
（一）性能测试
分别把实施例1、对照例1、对照例2、实施例13、实施例18、实施例21和商业Pt/C制备的催化剂制备成电极材料加载到玻碳电极上作为工作电极，银氯化银电极作为参比电极，铂片电极为对电极，组装三电极体系测试ORR氧还原电化学测试的极化曲线，电解液为0.1 M KOH和0.1 M HClO4，扫描速率为5 mV s-1；与此同时，以商业Pt/C作为对照工作电极。工作电极的制备过程为：在超声处理下，将2.5 mg每个样品分散在225μL异丙醇，25μL 5wt％Nafion水溶液中得到催化剂分散液。取2μL催化剂分散液滴加到玻碳电极上，在室温下干燥过24h；实施例1产物在不同电解液条件下表现出较好的电流密度和半波电势，0.1 MKOH电解液ORR氧还原极化曲线见图5：在0.1M KOH碱性条件下与对照例1、对照例2、实施例13、实施例18、实施例21和商业Pt/C相比，实施例1具有较好的ORR氧还原性能。与实施例1比较，对照例1的10 mA cm-2对应的和电压不如实施例1中加入硫源后样品的半波电势高，但是与实施例13相比，硫元素的过多引入，对催化剂的性能没有太多提升反而降低了催化剂的电流密度和半波电势。对于由此可以得出：采用合适比例的硫元素（氮源与硫源的质量比为50:1.5）制备碳缺陷具有较好的ORR性能。与实施例1比较，对照例2的10 mA cm-2对应的和电压不如实施例1中加入氯化铬后样品的半波电势高，由此可以得出：将Cr单原子锚定在富缺陷碳基质上，表现出优异的催化性能。与实施例1相比，不同碳化温度实施例18（550℃）、实施例21（800℃）的半波电势不如实施例1（900℃），因此，较高碳化温度在炭化过程产生更多的碳缺陷，提高催化剂的活性，从而提升了催化剂的性能。图6中（a）在0.1M HClO4酸性条件下与商业Pt/C比较，实施例1具有较好的ORR氧还原性能。
为测试本发明实施例1产物在ORR酸碱性电解液条件下的稳定性见图7，经过长时间的I-T曲线，催化剂具有较好的稳定性，经过4000s的测试，与商业Pt/C相比催化剂在酸碱电解液中都能保持在70%以上。本申请进行了锌空电池稳定性。其中锌空电池稳定性测试体系为6 M KOH电解液，使用干净的锌箔作为阳极，所制备的产物为工作电极，电极材料的制备方法与ORR电极材料制备一致，负载量为2.5 mgcm-2。在恒定电压下，所制备实施例1产物的锌空电池具有较好的稳定性见图8，经过80h后，所制备的实施例1具有较好的稳定性和活性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施示例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施示例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施示例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (7)
1.一种碳基锚定非贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将氮源、表面活性剂和硫源加入去离子水中，加热搅拌以形成均匀悬浊液；所述氮源为三聚氰胺或尿素，所述表面活性剂为P123、F108、F127或聚乙二醇2000，所述硫源为N-乙酰-L-半胱氨酸；
2）将步骤1）所得悬浊液进行干燥；
3）碳化：步骤2）所得的产物在保护气体下升温至550-1000℃碳化60 min -360min，然后自然冷却至室温，即得碳缺陷多孔纳米片；
4）将碳缺陷多孔纳米片与氯化铬加入乙醇中，常温搅拌，加水离心后干燥，即得非贵金属单原子铬锚定在碳缺陷多孔纳米片上；
5）将所得产物用盐酸溶液腐蚀后离心干燥，即得；
步骤1）中，氮源与硫源的质量比为50:（1~5），表面活性剂与硫源的质量比为1:（0.2~1），每5g氮源添加25mL-50mL去离子水；步骤4）中，碳缺陷多孔纳米片:氯化铬的质量比为30:1-2。
2.如权利要求1所述碳基锚定非贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中加热搅拌时，搅拌速率为720 rpm-2040rpm，加热温度为60-80℃，搅拌时间30 min ~60min。
3.如权利要求1所述碳基锚定非贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，干燥温度为60-120℃，干燥时间为12 h -36h。
4.如权利要求1所述碳基锚定非贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中，保护气体为氩气或氮气，保护气体的流量为50-100 sccm；碳化时，升温速率为5-10℃/min。
5.如权利要求1所述碳基锚定非贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5）中，稀盐酸溶液的摩尔浓度为1 mol/L，刻蚀时间为40h~50h。
6.采用权利要求1至5任一项所述方法制备所得的碳基锚定非贵金属单原子催化剂。
7.权利要求6所述的碳基锚定非贵金属单原子催化剂在提高电化学氧还原性能以及锌空电池性能方面的应用。
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