CN115584261B - 一种碳点/钌纳米复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳点/钌纳米复合材料及其制备方法与应用，所述碳点/钌纳米复合材料合成原料包括三聚氰胺、胱氨酸、1,10‑邻菲罗啉二酮与钌盐，其中，三聚氰胺和胱氨酸碳化得到碳点发光中心，Ru³⁺为第二发光中心；所述材料的微观结构为球状结构；制备方法包括以下步骤：(1)将三聚氰胺、胱氨酸、1,10‑邻菲罗啉‑5,6‑二酮以及RuCl₃·3H₂O溶于溶剂中得到混合液；(2)将步骤(1)的混合液进行水热反应，反应后去除固体取清液，透析、冻干得到粉体为碳点/钌纳米复合材料；本碳点/钌纳米复合材料具有碳点和Ru³⁺固态荧光双发射性能，适用于纸基传感平台检测Hg²⁺。

Description

一种碳点/钌纳米复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种复合材料及其制备方法与应用，特别涉及一种碳点/钌纳米复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

汞离子（Hg²⁺）作为广泛存在的毒性最强的污染物之一，对环境和人体健康均会造成严重破坏。研究表明，Hg²⁺可通过皮肤、呼吸和食物链在人体内蓄积，进而引起脑、肾、肝、内分泌系统和中枢神经系统的紊乱和损伤。鉴于其高毒性和生物累积性，Hg²⁺已被美国环境保护署(EPA)列为有毒优先污染物。此外，Hg²⁺污染的废水和土壤由于其持久性和不可生物降解性，难以净化。因此，开发一种直接有效的方法来敏感和有选择地检测Hg²⁺具有重要意义。

目前，已经成熟的几种测定Hg²⁺的方法需要昂贵的设备、较长时间，如原子发射光谱法、原子吸收光谱法、高效液相色谱法、电感耦合等离子体质谱法、荧光分析法等。其中，荧光分析法因其高灵敏度、简单、快速响应、易于可视化和实时分析而具有显著的优越性。然而，先前报道的大多数Hg²⁺荧光检测方法通常是基于测量单个荧光信号的变化，这易受环境因素和仪器效率的影响。而比率型荧光探针具有双发射自校准的检测方式，可消除探针浓度及其所处环境等因素的检测误差,在实际应用领域蕴藏巨大潜力。但是，这些探针大多依赖于液态溶剂，大大限制了它们的实用性和便捷性。

纸基传感器独立于溶剂发挥检测性能，与其他检测方法相比，具有成本低、操作简单、使用便捷，可进行现场原位快速检测，样品和试剂消耗少。

CN202010058604.7公开了一种同时检测水中四种重金属的碳量子点荧光试纸片及其用途。其中在Hg²⁺识别部分，所用的材料为碳点与罗丹明染料体积比为1:4的混合液，碳点的制备方法是以柠檬酸与尿素为原料通过水热法合成。将Hg²⁺滴入混合物纸基后，淬灭了碳点部分的荧光，凸显罗丹明染料部分的荧光。考虑到其为混合物，两者在纸片上分布的均匀性直接关系到色彩选区取样对比的合理性，如何确保混合物分布的均匀性是其难点。

CN202010129079.3和202110695591.9分别公开了以10Ca/6Tb:Bi₂O₂S或Au@GQDs为材料的Hg²⁺探针，两者都是单荧光发射，荧光淬灭型识别模式。

CN202210464151.7公开了一种基于智能手机可检测Hg²⁺的荧光碳点及试纸。荧光碳量子点是以邻苯二胺为前驱体制备而来。检测过程中荧光碳点对Hg²⁺产生淬灭反应，可快速实现检测，还可以制成便携的荧光试纸，通过手机的颜色识别软件识别图片RGB数值检测。该方法操作简单、方便携带、实时迅速的检测汞离子的方法。但该碳点材料工作模式仍然是追踪单个荧光信号的光强淬灭的机制。

想要获得适用于纸基同时具备双发射比率型荧光增强性能的Hg²⁺传感材料仍然面临着巨大挑战。一方面因发光中心组装、光学协同机制等挑战阻碍了探针双光学中心材料的构建。另一方面，大部分材料在固态时聚集度高，因分子间π-π作用、光致电子转移等作用导致固态荧光淬灭，加之Hg²⁺的引入进一步引起颗粒间的团聚且/或配体到金属离子的电荷跃迁效应，加剧了荧光的淬灭效果，难以适用纸基传感平台。

发明内容

发明目的：本发明的第一目的为提供一种固态荧光双发射、适用于纸基传感平台检测Hg²⁺的碳点/钌纳米复合材料；本发明的第二目的为提供所述碳点/钌纳米复合材料的制备方法；本发明的第三目的为提供所述碳点/钌纳米复合材料在检测Hg²⁺中的应用。

技术方案：本发明所述的碳点/钌纳米复合材料，合成原料包括三聚氰胺、胱氨酸、1,10-邻菲罗啉二酮与钌盐，其中，三聚氰胺和胱氨酸碳化得到碳点发光中心，Ru³⁺第二发光中心；所述材料的微观结构为球状结构。

三聚氰胺含有C和N，胱氨酸含有C、N、O和S，碳化得到碳点发光中心，Ru³⁺为第二发光中心，共同构成了双发射比率型荧光碳点/钌纳米复合材料。1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮分子的引入，通过与碳点表面的Ru³⁺配位成键，负载于碳点表面，该分子一方面作为吸光基团辅助Ru³⁺发光，另一方面通过自身共轭芳香环骨架空间位阻，增加各碳点间的距离。1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮分子的引入增加了材料表面的空间位阻，降低材料在聚集态时发光淬灭程度。

优选的，所述三聚氰胺、胱氨酸、1,10-邻菲罗啉二酮与钌盐中钌离子的摩尔比为10∶5∶1∶1~5。

优选的，所述钌盐为三氯化钌。

本发明所述的碳点/钌纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将三聚氰胺、胱氨酸、1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮以及RuCl₃•3H₂O溶于溶剂中得到混合液；

（2）将步骤（1）的混合液进行水热反应，反应后去除固体取清液，透析、冻干得到碳点/钌纳米复合材料。

优选的，步骤（1）中所述溶剂为水和乙醇。

优选的，步骤（2）中，所述水热反应的温度为180~220℃，反应时间为3~6小时。水热反应过程中三聚氰胺与胱氨酸经过氨基与羧基聚合、脱水、碳化过程，形成表面富含羧基、氨基、三嗪环等官能团的碳点，过程中伴随着Ru³⁺分别与三嗪环、氨基以及1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮中N原子的配位鳌合作用，最终构成以Ru³⁺为桥梁的碳点/钌/1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮为骨架的复合材料。

透析的作用是纯化，去除未反应的原料分子及小颗粒复合物；优选的所述透析采用3000 Da透析袋透析24 h得到透析液。

冻干的作用是在不影响材料结构的情况下脱除溶剂成粉。

本发明所述的碳点/钌纳米复合材料在检测Hg²⁺中的应用。

上述应用的方法包括如下步骤：

（1）将碳点/钌纳米复合材料分散于去离子水中得到分散液，将分散液均匀吸附于滤纸上，干燥后得到比率型荧光纸基Hg²⁺传感器；

（2）将不同标准浓度的Hg²⁺溶液滴加在上述比率型荧光纸基Hg²⁺传感器上，在395nm的紫外灯照射下，拍摄滴加不同浓度的Hg²⁺溶液后的纸基传感器荧光照片，提取照片的B和R数值，根据所得B和R值与Hg²⁺标准浓度之间的对应关系，构建R/B与Hg²⁺浓度之间的标准曲线；

（3）将待测样品的B和R值代入步骤（2）的标准曲线，得到待检测样品中Hg²⁺的浓度。

发明机理：本发明设计制备双发射比率型荧光碳基复合材料并适用于纸基Hg²⁺传感，必须满足以下三个前置条件：（1）双发射中心激发波长位于同一波段；（2）提供足够数量的Hg²⁺结合位点并形成稳定配位结构；（3）具备固态发光性能。考虑到通常碳点的激发波长较短，一般采用365 nm激发，而Ru³⁺的最佳激发波长较长，位于400 nm及以上，故而首先在选择碳源时需重点考虑掺杂N,S杂原子，即引入新能级，降低碳点能级轨道，实现激发波长的红移，进而与Ru³⁺激发匹配，具备在同一激发波段下荧光双发射的潜能；其次在选择碳源时，考虑充分利用S-Hg²⁺以及三嗪环-Hg²⁺的强配位作用，作为识别位点；最后，引入大位阻辅助配体充当Ru³⁺吸光基团同时可有效促进碳点分散性，避免聚集导致的固态荧光淬灭。

本发明选择含有N源及S源的三聚氰胺、胱氨酸进行碳化得到碳点发光中心，同时掺入Ru³⁺为第二发光中心构建碳点/钌比率型探针材料。引入1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮分子增加材料表面的空间位阻和吸光性能，降低材料在聚集态时发光淬灭程度。此外，Hg²⁺的滴加，与N/S/O形成配位键，抑制了碳核到Ru³⁺的电子转移过程(PET)以及Ru³⁺周围配体分子化学键的振动和转动，共同增强Ru³⁺荧光强度，实现探针荧光比率变化。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：（1）本碳点/钌纳米复合材料具有碳点和Ru³⁺固态荧光双发射性能，适用于纸基传感平台检测Hg²⁺；（2）本碳点/钌纳米复合材料具有比率型探针自校正性能，在水环境中快速、高选择、高灵敏、定量识别Hg²⁺，检出限为90 nM；（3）水热制备碳点/钌复合材料，制备方法简单、绿色环保、经济便捷；（4）所述材料适合制备纸基传感器，不需要大型仪器设备，通过智能手机软件即可定量识别Hg²⁺，操作简单，方便携带，可进行现场原位快速检测。

附图说明

图1为实施例1制备的碳点/钌纳米复合材料的透射电镜图；

图2为实施例1制备的碳点/钌纳米复合材料的XPS图；

图3为实施例1制备的碳点/钌纳米复合材料的红外表征图；

图4为实施例1制备的碳点/钌纳米复合材料的荧光发射图；

图5为实施对比例1制备的碳点/钌纳米复合材料的荧光发射图；

图6为实施对比例2制备的碳点/钌纳米复合材料的荧光发射图；

图7为实施对比例3制备的碳点/铜纳米复合材料的荧光发射图；

图8为实施例1制备的碳点/钌纳米材料在水环境下不同金属离子的选择性荧光图；

图9为实施例1制备的碳点/钌纳米复合材料在水环境下对不同金属离子的比率型荧光选择性柱状图；

图10为实施例1制备的碳点/钌纳米复合材料水中加入不同浓度Hg²⁺后的荧光光谱图；

图11为实施例1制备的碳点/钌纳米复合材料对不同浓度Hg²⁺检测的荧光强度比率与浓度线性图；

图12为实施例2制备的碳点/钌纳米复合材料水中加入Hg²⁺前后的荧光光谱图；

图13为对比例1制备的碳点/钌纳米复合材料水中加入Hg²⁺前后的荧光光谱图；

图14为对比例2制备的碳点/钌纳米复合材料水中加入Hg²⁺前后的荧光光谱图；

图15为对比例3制备的碳点/铜纳米复合材料水中加入Hg²⁺前后的荧光光谱图；

图16为碳点/钌纳米复合材料制备的比率型荧光纸基Hg²⁺传感器检测Hg²⁺的示意图；

图17为实施例3抓取颜色的B和R值与加入Hg²⁺浓度关系图。

实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

本发明的碳点/钌纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取0.25 g三聚氰胺与0.24 g胱氨酸加入到28 mL的去离子水中，将0.04 g1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮溶于2 mL乙醇后加入上述溶液中，搅拌10 min，加入0.05 gRuCl₃•3H₂O再次搅拌10 min；

（2）将混合液转移到50 mL反应釜中，密封，将其放入烘箱中，设温200℃反应4 h，反应后自然冷却至室温，10000 r/min高速离心，用3000 Da透析袋透析24 h得到透析液，透析液冻干，所得粉体即为碳点/钌纳米复合材料, 产率71.35%，采用FLS980 荧光光谱仪检测荧光量子产率，荧光量子产率为9.38%。

图1为碳点/钌纳米复合材料的透射电镜图，由图可以看出，其形态为球形，平均粒径为40 nm，尺寸分布均匀。

图2为碳点/钌纳米复合材料的XPS图，由图可知材料中包含C (21.8 wt%)、O(8.66 wt%)、N (61.82 wt%)、S (5.14 wt%)、Cl (2.32 wt%)、Ru (0.26 wt%)六种元素。

图3为碳点/钌纳米复合材料的红外表征图，其中波数位于3466， 3415，1718，1683， 1656，1575/1446，1394，1178， 1070，1026 cm^-1处依次归属于-OH，NH₂，COOH， C=O， C=N，三嗪环，C-N，-C-NH-， C-O， C-S骨架振动。

图4为实施例1制备的碳点/钌纳米复合材料的荧光发射图，由图可知其包含两个明显的荧光发射峰，分别位于478 nm蓝光区域发射和613 nm红光区域发射，且蓝光发射部分强度大于红光部分。

实施例2

本发明的碳点/钌纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取0.25 g三聚氰胺与0.24 g胱氨酸加入到28 mL的去离子水中，将0.04 g1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮溶于2 mL乙醇后加入上述溶液中，搅拌10 min，加入0.25gRuCl₃•3H₂O再次搅拌10 min；

（2）将混合液转移到50 mL反应釜中，密封，将其放入烘箱中，设温200℃反应4 h，反应后自然冷却至室温，10000 r/min高速离心，用3000 Da透析袋透析24 h得到透析液，透析液冻干，所得粉体即为碳点/钌纳米复合材料, 产率61.35%，采用FLS980 荧光光谱仪检测荧光量子产率，荧光量子产率为4.22%。

对比例1

在实施例1的基础上，不加1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮，其余条件不变。

其荧光光谱图如图5所示，在同样条件下，材料在460 nm处出现一个较为明显的单发射峰，同时相较于实施例1中的复合材料，其荧光量子产率较低，仅为2.15%。

对比例2

在实施例1的基础上，将碳源中的胱氨酸替换成柠檬酸，其余条件不变。

其荧光光谱图如图6所示，在同样条件下，材料在460 nm附近出现一个弱发射峰，在610 nm处出现一个强发射峰，肉眼可见红色荧光。结果表明该材料在395 nm激发条件下，不能同时有效诱导460 nm及610 nm处的荧光发射，难以在Hg²⁺存在下得到荧光变色识别信号。

对比例3

在实施例1的基础上，将RuCl₃•3H₂O替换成CuCl₂，其余条件不变。其荧光光谱图如图7所示，在同样条件下，材料在470 nm附近存在一个较为明显的单发射峰，而600 nm附近发射峰缺失。

性能表征

1、本发明制备的碳点/钌纳米复合材料水溶液中对Hg²⁺的选择性

采用实施例1制备的碳点/钌纳米材料配置成浓度为2.0 mg/mL的水分散液，同时分别配置Hg²⁺和其他13种金属离子待测液，包括Fe(II)、Eu(III)、Cd(II)、 Zn(II)、Ca(II)、Cr(III)、 Ag(I) 、Pb(II) 、Mn(II) 、K(I) 、Ni(III)、 Cu(II) 和Mg(II)，浓度都为0.5mmol/L。在3 mL碳点/钌纳米材料水分散液中分别滴入100 μL上述不同金属离子液体，测试395 nm激发下各溶液荧光发射光谱，结果如图8和9所示。

由图8可得，只有Hg²⁺的加入荧光颜色由蓝色变为强红色，其他金属离子的加入对荧光的影响可忽略，结果表明该材料对Hg²⁺具有良好的选择性。

由图9可得，其他金属离子的加入对复合材料613 nm与478 nm处荧光强度比值(F_{643 nm}/ F_{478 nm})的影响不大，比值均位于0.6以下，故而478 nm处的蓝光发射为主导，整体肉眼可见蓝色荧光；而当且仅当Hg²⁺的加入，导致F_{613 nm}/ F_{478 nm}增大至1.7，此时613 nm红色荧光占主导，表现为肉眼可见强红色荧光，进一步表面材料对Hg²⁺具有良好的选择性。

2、F_{613 nm}/F_{478 nm}与Hg²⁺浓度之间的线性关系的建立

采用实施例1制备的碳点/钌纳米材料配置成浓度为2.0 mg/mL的水分散液，取3mL，依次加入30 μL浓度为0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2，1.4，1.6，1.8，2.0，2.5，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0，15.0，20.0 μM的Hg²⁺标准液，摇匀，室温下反应3 s后测定荧光强度，结果如图10所示，计算荧光比率，拟合曲线如图11所示。

由图10可知，随着Hg²⁺的浓度增加，碳点/钌纳米材料在478 nm蓝光区域的荧光强度不断下降，同时在613 nm红光区域的荧光不断增强。

图11拟合得到F_{613 nm}/F_{478 nm}与Hg²⁺之间的线性关系为y=0.0738x+0.5508，相关系数R²=0.9936，y为F_{613 nm}/F_{478 nm}，x为Hg²⁺浓度，检出限为90 nM。

在相同条件下，测试未知浓度的Hg(II)待测液光谱，通过上述线性方程计算出待测溶液中Hg²⁺浓度。

3、实施例2和对比例1~3荧光性能检测

采用实施例2和对比例1~3制备的材料配置成浓度为2.0 mg/mL的水分散液，取3mL，依次加入30 μL浓度为10 μM的Hg²⁺标准液，摇匀，室温下反应3 s后测定荧光强度，结果如图12~15。

由图12可知，实施例2制备的碳点/钌纳米复合材料具备蓝、红双荧光发射峰，当Hg²⁺加入时613 nm处红色荧光增强478 nm处蓝色荧光降低，此时613 nm红色荧光占主导，表现为肉眼可见强红色荧光，表明材料对Hg²⁺具有良好的选择性。

由图13可知，对比例1制备的材料，Hg²⁺的加入仅导致460 nm蓝色荧光淬灭，荧光颜色未明显变化。

由图14可知，对比例2制备的材料，Hg²⁺的加入荧光没有明显变化，可能是由于缺少与Hg²⁺具有强结合力的S原子的存在。

由图15可知，对比例3制备的材料，Hg²⁺的加入仅导致470 nm附近蓝色荧光淬灭，荧光颜色未明显变化。

4、本发明的碳点/钌纳米复合材料制备比率型荧光纸基Hg²⁺传感器

（1）将实施例1制备的碳点/钌纳米复合材料分散于去离子水中得到2.0 mg/mL分散液，利用喷腊打印机打印纸基测试池，烘箱内100℃活化后，移取配置的碳点/钌纳米分散液10 μL均匀滴加至纤维素滤纸上，经氮气吹扫使其干燥负载于滤纸上，即得到比率型荧光纸基Hg²⁺传感器；

（2）滴加浓度为0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0 μM的Hg²⁺标准溶液至纸基传感器上，1 min后在395 nm的紫外灯照射下，拍摄滴加不同浓度的Hg²⁺溶液后的纸基传感器荧光照片，再利用图片取色软件识别照片中纸基区域RGB参数中的B和R数值，将所得R/B值和相应Hg²⁺标准浓度进行曲线拟合，建立R/B值与Hg²⁺标准浓度之间的对应关系（图16），得到R/B与Hg²⁺之间的线性关系，如图17所示：y=0.0304x+0.453，R²=0.9859，y为R/B值，x为Hg²⁺的浓度。

（3）将待测样品的B和R值代入步骤（2）的标准曲线，得到待检测样品中Hg²⁺的浓度，得到待检测样品中Hg²⁺的浓度。

Claims (7)

1.一种碳点/钌纳米复合材料，其特征在于，合成原料包括三聚氰胺、胱氨酸、1,10-邻菲罗啉二酮与钌盐，其中，三聚氰胺和胱氨酸碳化得到碳点发光中心，Ru³⁺为第二发光中心；所述材料的微观结构为球状结构。

2.根据权利要求1所述的碳点/钌纳米复合材料，其特征在于，所述三聚氰胺、胱氨酸、1,10-邻菲罗啉二酮与钌盐中钌离子的摩尔比为10∶5∶1∶1~5。

3.根据权利要求1所述的碳点/钌纳米复合材料，其特征在于，所述钌盐为三氯化钌。

4.一种权利要求1所述的碳点/钌纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将三聚氰胺、胱氨酸、1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮以及RuCl₃•3H₂O溶于溶剂中得到混合液；

（2）将步骤（1）的混合液进行水热反应，反应后去除固体取清液，透析、冻干得到粉体为碳点/钌纳米复合材料；

步骤（1）中所述溶剂为水和乙醇的混合物。

5.根据权利要求4所述的碳点/钌纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为180~220℃，反应时间为3~6小时。

6.一种权利要求1所述碳点/钌纳米复合材料在检测Hg²⁺中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，应用方法包括如下步骤：

（1）将碳点/钌纳米复合材料分散于去离子水中得到分散液，将分散液均匀吸附于滤纸上，干燥后得到比率型荧光纸基Hg²⁺传感器；

（2）将不同标准浓度的Hg²⁺溶液滴加在上述比率型荧光纸基Hg²⁺传感器上，在395 nm的紫外灯照射下，拍摄滴加不同浓度的Hg²⁺溶液后的纸基传感器荧光照片，提取照片的B和R数值，根据所得B和R值与Hg²⁺标准浓度之间的对应关系，构建R/B与Hg²⁺浓度之间的标准曲线；

（3）将待测样品的B和R值代入步骤（2）的标准曲线，得到待检测样品中Hg²⁺的浓度。