CN110336044B - 一种非贵金属单原子燃料电池阴极催化剂、其制备和应用 - Google Patents

一种非贵金属单原子燃料电池阴极催化剂、其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学催化领域，更具体地，涉及一种非贵金属单原子、燃料电池阴极催化剂、其制备和应用。将第一共聚单体、第二共聚单体、引发剂以及过渡金属的金属盐混合，第一共聚单体和第二共聚单体在引发剂的作用下发生共聚反应，同时金属盐中的金属离子与共聚单体中的有机官能团发生络合反应，反应后得到第一溶液；将所述第一溶液与含氮前驱体混合后充分反应，反应后蒸干，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体磨碎后在惰性气氛中进行热处理，酸洗后得到所述非贵金属单原子燃料电池阴极催化剂。通过调控金属离子与配体之间的作用力，提高活性位点的分散性，解决现有技术M‑N‑C的制备方法存在的催化剂高温循环稳定性不佳的技术问题。

Description

一种非贵金属单原子燃料电池阴极催化剂、其制备和应用
技术领域
本发明属于电化学催化领域，更具体地，涉及一种非贵金属单原子、燃料电池阴极催化剂、其制备和应用。
背景技术
随着经济的快速发展，我们对于能源的需求也不断增加。传统的化石能源排放带来的环境污染问题日益显著，在高速发展的今天，把握好能源与环境之间的平衡已经成为众多研究者关注的焦点。因此，人们在开发高效清洁能量转换和存储设备方面进行了大量的努力。PEMFC是一种高效清洁的直接将燃料的化学能转化为电能的新能源技术，具有能量密度高、启动快、环境友好和工作安静等优点，在电动汽车、航空航天等领域具有广阔的应用前景。然而，目前PEMFC的高额成本和稳定性问题仍是阻碍其大规模商业化应用的主要瓶颈。其关键问题在于PEMFC阴极氧还原反应(Oxygen reduction reaction,ORR)的速率远小于阳极氢气氧化反应，而目前只有贵金属铂(Pt)对ORR有可观的催化活性和燃料电池运行中的稳定性。因此，开发具有高ORR催化活性并且在燃料电池的酸性环境中具有高稳定性的廉价非贵金属催化剂(Non-precious metal catalyst，NPMC)，早日实现PEMFC在新能源汽车等领域的实际应用，是国内外燃料电池研究工作者们努力的目标。
近年来，人们开发了许多种类型的非贵金属燃料电池阴极催化剂，其中过渡金属-氮-碳(Metal-Nitrogen-Carbon，M-N-C，其中M包括Fe、Co、Mn等过渡金属)型催化剂是目前最有希望取代贵金属铂的非贵金属催化剂，在过去的研究中，M-N-C催化剂的催化活性取得了很大的提高。然而，催化剂的循环稳定性一直未能够得到解决，特别是燃料电池实际操作环境下的高温循环稳定性，这是由于目前制备的M-N-C型催化剂通常采用高温热解的方法，包括浸渍法和离子交换(置换)法，其中浸渍法由于金属离子与基底的作用力较弱，而离子交换(置换)法金属离子置换的程度较低，很多只是通过较弱的作用力在基底表面，这两者都极易使金属离子在高温烧结的过程中团聚成微/纳米颗粒，而团聚态的零价金属由于没有与氮配位，其外层3d轨道为未充满状态，因此极易被酸腐蚀氧化。因此，如何提高催化剂活性位点的分散性，以及在高温循环时维持本身的结构显得至关重要。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种非贵金属燃料电池阴极氧还原催化剂、其制备方法和应用，其通过将过渡金属盐的金属离子与两种含有能与金属离子发生络合配位的官能团的共聚单体发生共聚反应，通过调控金属离子与配体之间的作用力，从而避免金属离子在高温热解时的团聚，提高活性位点的分散性，由此解决现有技术M-N-C的制备方法存在的催化剂高温循环稳定性不佳的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种非贵金属单原子燃料电池阴极催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将第一共聚单体、第二共聚单体、引发剂以及过渡金属的金属盐混合，所述第一共聚单体和第二共聚单体在引发剂的作用下发生共聚反应，同时所述金属盐中的金属离子与所述第一共聚单体和所述第二共聚单体中的有机官能团发生络合反应，反应后得到第一溶液；所述第一共聚单体和所述第二共聚单体均含有能与所述金属离子发生络合配位的有机官能团；所述第一共聚单体、第二共聚单体与所述金属离子通过络合配位反应形成共聚物；
(2)将所述第一溶液与含氮前驱体混合后充分反应，反应后蒸干，得到催化剂前驱体；
(3)将所述催化剂前驱体磨碎后在惰性气氛中进行热处理，然后酸洗并干燥后得到所述非贵金属单原子燃料电池阴极催化剂。
优选地，所述第一共聚单体含有的有机官能团为羧基、羟基和氨基中的一种或多种；所述第二共聚单体含有的有机官能团为羧基、羟基和氨基中的一种或多种。
优选地，所述过渡金属的金属盐为含有金属铁、镍、钴或锰的盐，所述金属盐的阴离子为氯离子、硝酸根、醋酸根或硫酸根。
优选地，所述第一共聚单体和第二共聚单体的总质量与所述金属盐的质量比为1:1～50:1；所述第一共聚单体和第二共聚单体的质量比为1:19-19:1。
优选地，所述含氮前驱体为双氰胺、尿素、氰胺和三聚氰胺中的一种或多种。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为12-240h，反应的温度为30-100℃。
优选地，步骤(3)所述惰性气氛为氮气或氩气气氛，所述热处理温度为400℃-1100℃，保温时间为1-12h；升温时间为40min-110min。
优选地，所述的制备方法，还包括步骤：
(4)将步骤(3)得到的催化剂再次进行热处理，以使得在步骤(3)酸洗过程中破坏的碳层在进一步热处理中形成稳定的碳结构，热处理温度为400-1100℃。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的制备方法制备得到的非贵金属单原子燃料电池阴极催化剂。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的催化剂的应用，用作非贵金属单原子燃料电池阴极氧还原催化剂。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明通过将均含有能够与金属离子发生配位络合反应的两种共聚单体与金属离子发生共聚反应，引入了更多的官能团数量，增强了配体材料与金属离子的结合力，使材料在后续的热处理过程中获得高度分散的单原子催化剂，作为活性中心的M-Nx由于更强的作用力使得在催化反应过程中能够更加稳定，从而使催化剂在具有优异的催化活性的同时也能够显示出出色的高温循环稳定性。
(2)目前报道的单原子催化剂大多数仅仅适用于碱性介质中，而目前在实际操作的燃料电池环境为酸性介质，本发明制备出的催化剂由于活性位点具有良好的分散性及与碳基底较强的作用力，其适用于酸性介质，而且在酸性介质中具有优异的活性的。
(3)本发明制备得到的非贵金属燃料电池阴极氧还原催化剂的配体与金属离子之间具有较强的作用力，使得催化剂在热解时具有良好的分散性和稳定的活性位。相比于其他的酸洗介质中的单原子催化剂，本发明制备出的催化剂在兼具优异活性的同时还能够在高温(如燃料电池实际操作温度的60℃及80℃)条件下保持长久的稳定性。
(4)本发明催化剂的制备方法所选用的材料价格低廉，制备工艺简单，可以放大操作，具有出色的高温循环稳定性更有利于未来燃料电池的实际应用中。
附图说明
图1是本发明催化剂的制备方法示意图；
图2是本发明实施例3制备的AA-CN-Fe-N单原子分散催化剂的SEM图。
图3是本发明实施例3制备的AA-CN-Fe-N催化剂和对比样品AA-Fe-N电化学测试得到的极化曲线图。
图4是本发明实施例3制备的AA-CN-Fe-N催化剂和对比样品AA-Fe-N的常温循环稳定性的对比图。
图5是本发明实施例3制备的AA-CN-Fe-N催化剂和对比样品AA-Fe-N的高温循环稳定性的对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明从提高金属和碳材料基底的结合力方面入手，旨在制备一种高活性的非贵金属单原子燃料电池阴极氧还原催化剂，同时也能够提高催化剂的高温循环稳定性。
本发明提供的一种非贵金属单原子燃料电池阴极催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将第一共聚单体、第二共聚单体、引发剂以及过渡金属的金属盐混合，所述第一共聚单体和第二共聚单体在引发剂的作用下发生共聚反应，同时金属盐中的金属离子与所述第一共聚单体和所述第二共聚单体中的有机官能团发生络合反应，反应后得到第一溶液；所述第一共聚单体和所述第二共聚单体均含有能与金属离子发生络合配位的有机官能团；所述第一共聚单体、第二共聚单体与所述金属离子通过络合配位反应形成共聚物；
(2)将所述第一溶液与含氮前驱体混合后充分反应，反应后蒸干，得到催化剂前驱体；
(3)将所述催化剂前驱体磨碎后在惰性气氛中进行热处理，然后酸洗除去其中的杂质和不稳定相，干燥后得到所述非贵金属单原子燃料电池阴极催化剂。
一些实施例中，所述第一共聚单体含有的有机官能团为羧基、羟基和氨基中的一种或多种；所述第二共聚单体含有的有机官能团为羧基、羟基和氨基中的一种或多种。所述第一共聚单体和第二共聚单体可以相同，也可以不同。
一些实施例中，所述第一共聚单体为马来酸、丙烯酸、丙烯酰胺、异丙烯膦酸、富马酸或丙烯腈等中的一种或多种，所述第二共聚单体为马来酸、丙烯酸、丙烯酰胺、异丙烯膦酸、富马酸或丙烯腈等中的一种或多种。所述第一共聚单体和第二共聚单体可以相同，也可以不同。
一些实施例中，所述过渡金属的金属盐为含有金属铁、镍、钴或锰的盐，所述金属盐的阴离子为氯离子、硝酸根、醋酸根或硫酸根。
一些实施例中，所述第一共聚单体和第二共聚单体的总质量与所述金属盐的质量比为1:1～50:1；所述第一共聚单体和第二共聚单体的质量比为1:19-19:1。质量比的选择可以根据共聚单体含有的官能团的种类和数量，以及对应的金属盐的种类和数量来确定，质量比会影响金属离子与共聚物中含有的官能团之间作用力的强弱，对后续催化剂中金属离子的分散性和浓度起着关键的作用。例如，对于金属铁盐，丙烯酸和马来酸优选的比例为3:1。
一些实施例中，所述引发剂为过硫酸铵。引发剂用于引发第一共聚单体和第二共聚单体发生共聚反应，从而将小分子单体变为链状的高分子，其中引发剂的量约占共聚单体质量的10％-20％左右。
一些实施例中，所述含氮前驱体为含有氮元素的小分子，用于热处理时将氮元素掺杂在碳基质中，便于后续形成金属与氮配位的活性结构。其中含氮前驱体为双氰胺、尿素、氰胺和三聚氰胺中的一种或多种。
一些实施例中，所述第一溶液中的所述共聚物的浓度为10-3mol/L-10mol/L。
一些实施例中，步骤(2)所述反应的时间为12-240h，反应的温度为30-100℃。目的是为了使前驱体与第一溶液混合均匀，同时步骤(1)在含氮前驱体存在条件下步骤(1)所述的第一共聚单体、第二共聚单体和金属离子之间进一步发生共聚反应，金属离子均匀分散，使得在后续热处理过程中形成分散良好的催化位点结构。
一些实施例中，步骤(3)所述惰性气氛为氮气或氩气气氛，所述热处理温度为400℃-1100℃，保温时间为1-12h；升温时间为40min-110min。
一些实施例中，酸洗可以在硫酸、盐酸或其他无机酸中进行清洗。
一些实施例中，所述的制备方法，还包括步骤：
(4)将步骤(3)得到的催化剂再次进行热处理，以使得在步骤(3)酸洗过程中破坏的碳层在进一步热处理中形成稳定的碳结构，热处理温度为400-1100℃。
本发明所述的制备方法制备得到的非贵金属单原子燃料电池阴极催化剂，可用作非贵金属单原子燃料电池阴极氧还原催化剂。
本发明优选实施例中，采用马来酸、丙烯酰胺、丙烯腈等单体和一元不饱和羧酸丙烯酸(AA)发生共聚反应，提高单位摩尔量中配体的官能团数量，从而调控配体材料和金属离子之间结合力，将金属离子高度分散在配体中，随后加入引发剂，使得共聚单体材料和丙烯酸发生共聚反应，从而使金属离子与聚合物配体产生一系列重复的单元，最后在溶液中引入氮源，在后续的高温热处理使氮原子掺杂在碳基质中，获得单原子分散的M-N-C氧还原催化剂。通过这样一种简单的可放大的合成方法制备了一种具有高活性和高循环稳定性的催化剂，相比于其他单原子催化剂的制备方法，本发明通过采用共聚反应策略，可以更容易分析金属-配体之间络合作用的形成机理和进一步开展改性策略，也更适合工业化的大规模生产和使用。
以下为实施例：
实施例1
先称量0.050g丙烯酸，加入100℃水中，随后在溶液中加入0.950g丙烯腈，形成透明的溶液时，加入1g的FeCl3盐，形成红褐色的溶液，其原理为配体中的羧基与金属离子发生络合反应，将金属离子均匀分散在配体中，丙烯腈的引入可带来一些额外的官能团更有利于金属离子的分散和固定，关键的技术参数是一定要丙烯酸，再引入共聚配体，能使金属离子更好地在溶液中分散。随后在上述溶液中加入过硫酸铵作为引发剂，引发丙烯腈和丙烯酸的共聚反应，然后在100℃溶液中搅拌96h后，加入含氮前驱体双氰胺1g，再搅拌12h，将容器敞开在100℃下蒸干获得催化剂前驱体的固体，用研钵进行磨碎，然后放入管式炉中在400℃进行热处理，在此期间通入氮气作为保护性气体，升温速率为10℃/min,保温2小时，取出后的固体放入研钵研磨再放入0.5M硫酸溶液中在100℃条件下进行24h，取出后进行真空干燥24h，将研磨后的样品再次放入管式炉中400℃温度进行第二次热处理，获得最终催化剂用于测试(下同)，具体的步骤为将催化剂溶于一定量的溶剂中，得到均匀分散的墨水，随后将墨水滴定在玻碳电极上，然后在0.5M硫酸溶液中进行氧还原电化学测试。
实施案例2
先称量0.050g丙烯酸，加入30℃水中，随后在溶液中加入0.950g丙烯腈，形成透明的溶液时，加入1g的CoCl2盐，形成粉色的溶液，其原理为配体中的羧基与金属离子发生络合反应，将金属离子均匀分散在配体中，丙烯腈的引入可带来一些额外的官能团更有利于金属离子的分散和固定，关键的技术参数是一定要丙烯酸，再引入共聚配体，能使金属离子更好地在溶液中分散。随后在上述溶液中加入过硫酸铵作为引发剂，引发丙烯腈和丙烯酸的共聚反应，然后在30℃溶液中搅拌96h后，加入含氮前驱体尿素1g，再搅拌12h，将容器敞开在30℃下蒸干获得催化剂前驱体的固体，用研钵进行磨碎，然后放入管式炉中在1100℃进行热处理，在此期间通入氮气作为保护性气体，升温速率为10℃/min,保温2小时，取出后的固体放入研钵研磨再放入0.5M硫酸溶液中在100℃条件下进行24h，取出后进行真空干燥14h，将研磨后的样品再次放入管式炉中1100℃温度进行第二次热处理，获得最终催化剂用于测试。
实施案例3
先称量12.500g丙烯酸，加入80℃水中，随后在溶液中加入4.500g马来酸，形成透明的溶液时，加入1g的FeCl3盐，形成棕色的溶液，其原理为配体中的羧基与金属离子发生络合反应，将金属离子均匀分散在配体中，马来酸的引入可带来一些额外的羧酸官能团更有利于金属离子的分散和固定，关键的技术参数是一定要丙烯酸，再引入共聚配体，能使金属离子更好地在溶液中分散。随后在上述溶液中加入过硫酸铵作为引发剂，引发马来酸和丙烯酸的共聚反应，然后在80℃溶液中搅拌24h后，加入含氮前驱体尿素1g，再搅拌12h，将容器敞开在80℃下蒸干获得催化剂前驱体的固体，用研钵进行磨碎，然后放入管式炉中在900℃进行热处理，在此期间通入氮气作为保护性气体，升温速率为10℃/min,保温2小时，取出后的固体放入研钵研磨再放入0.5M硫酸溶液中在100℃条件下进行24h，取出后进行真空干燥18h，将研磨后的样品再次放入管式炉中900℃温度进行第二次热处理，获得最终催化剂用于测试，最终催化剂即为AA-CN-Fe-N。另外，作为对比样品为不加入第二共聚单体马来酸，其他反应条件与上述丙烯酸-马来酸共聚物方法类同，最终催化剂即为AA-Fe-N。
图1是本发明催化剂的合成示意图，其采用湿化学法在溶剂中加入第一共聚单体后，接着加入第二共聚单体和引发剂，随后在上述溶液中再引金属源和氮源，最后将溶液蒸干，在高温炉中进行热处理和酸洗，最后获得最终催化剂。
图2是AA-CN-Fe-N最终催化剂的扫描电镜图，从图中可以看出催化剂的整体形貌呈浮雕状，且碳基底材料呈层状分布，在碳基底上分布的微孔为活性位点的宿主中心，这种结构有利于催化剂的活性位点密度的提高和反应物生成物的质量传输。
图3是对比样品AA-Fe-N和共聚后AA-CN-Fe-N催化剂的电化学极化曲线对比图。从图中我们可以看出，AA-CN-Fe-N催化剂相比于AA-Fe-N催化剂无论是半波电位和电流密度方面都得到了大幅度提升，显示出了本发明方法制备的AA-CN-Fe-N催化剂的优越性。
图4是对比样品AA-Fe-N和共聚后AA-CN-Fe-N催化剂在25℃、0.5MH2SO4溶液中的加速稳定性曲线对比图。从图中可以看出在25℃条件下，共聚后AA-CN-Fe-N催化剂在经过5000圈循环后半波电位仅衰减4mV，而AA-Fe-N催化剂在经过5000圈后衰减了30mV，可以看出共聚后的AA-CN-Fe-N催化剂不仅具有优异的初始活性，也具有良好的常温循环稳定性。
图5是对比样品AA-Fe-N和共聚后AA-CN-Fe-N催化剂在60℃、0.5MH2SO4溶液中的加速稳定性曲线对比图。由于燃料电池实际应用条件为60℃下，因此高温循环稳定性更能反应催化剂在真实条件下的使用状况。实验结果证实共聚后AA-CN-Fe-N催化剂更显示出了优势，在循环5000圈后仅衰减8mV，而同样条件下AA-Fe-N催化剂衰减了100mV，因此采用本发明的方法最终获得的催化剂在燃料电池实际使用条件下表现出更优越的性能。
实施案例4
先称量12.500g丙烯酸，加入65℃水中，随后在溶液中加入12.500g马来酸，形成透明的溶液时，加入1g的MnCl2盐，形成白色的溶液，其原理为配体中的羧基与金属离子发生络合反应，将金属离子均匀分散在配体中，马来酸的引入可带来一些额外的羧酸官能团更有利于金属离子的分散和固定，关键的技术参数是一定要丙烯酸，再引入共聚配体，能使金属离子更好地在溶液中分散。随后在上述溶液中加入过硫酸铵作为引发剂，引发马来酸和丙烯酸的共聚反应，然后在65℃溶液中搅拌96h后，加入含氮前驱体尿素1g，再搅拌12h，将容器敞开在65℃下蒸干获得催化剂前驱体的固体，用研钵进行磨碎，然后放入管式炉中在650℃进行热处理，在此期间通入氮气作为保护性气体，升温速率为10℃/min,保温2小时，取出后的固体放入研钵研磨再放入0.5M硫酸溶液中在100℃条件下进行24h，取出后进行真空干燥18h，将研磨后的样品再次放入管式炉中650℃温度进行第二次热处理，获得最终催化剂用于测试。
实施案例5
先称量23.750g丙烯酸，加入80℃水中，随后在溶液中加入1.250g马来酸，形成透明的溶液时，加入1g的NiCl2盐，形成白色的溶液，其原理为配体中的羧基与金属离子发生络合反应，将金属离子均匀分散在配体中，马来酸的引入可带来一些额外的羧酸官能团更有利于金属离子的分散和固定，关键的技术参数是一定要丙烯酸，再引入共聚配体，能使金属离子更好地在溶液中分散。随后在上述溶液中加入过硫酸铵作为引发剂，引发马来酸和丙烯酸的共聚反应，然后在80℃溶液中搅拌96h后，加入含氮前驱体氰胺1g，再搅拌12h，将容器敞开在80℃下蒸干获得催化剂前驱体的固体，用研钵进行磨碎，然后放入管式炉中在800℃进行热处理，在此期间通入氮气作为保护性气体，升温速率为10℃/min,保温2小时，取出后的固体放入研钵研磨再放入0.5M硫酸溶液中在100℃条件下进行0.5h，取出后进行真空干燥24h，将研磨后的样品再次放入管式炉中800℃温度进行第二次热处理，获得最终催化剂用于测试。
实施案例6
先称量2.500g丙烯酸，加入60℃水中，随后在溶液中加入47.500g丙烯酰胺，形成透明的溶液时，加入1g的CoCl2盐，形成粉红色的溶液，其原理为配体中的羧基与金属离子发生络合反应，将金属离子均匀分散在配体中，丙烯酰胺的引入可带来一些额外的官能团更有利于金属离子的分散和固定，关键的技术参数是一定要丙烯酸，再引入共聚配体，能使金属离子更好地在溶液中分散。随后在上述溶液中加入过硫酸铵作为引发剂，引发丙烯酰胺和丙烯酸的共聚反应，然后在60℃溶液中搅拌96h后，加入含氮前驱体三聚氰胺1g，再搅拌12h，将容器敞开在60℃下蒸干获得催化剂前驱体的固体，用研钵进行磨碎，然后放入管式炉中在700℃进行热处理，在此期间通入氮气作为保护性气体，升温速率为10℃/min,保温2小时，取出后的固体放入研钵研磨再放入0.5M硫酸溶液中在100℃条件下进行24h，取出后进行真空干燥0.5h，将研磨后的样品再次放入管式炉中700℃温度进行第二次热处理，获得最终催化剂用于测试。
实施案例7
先称量14.250g丙烯酸，加入50℃水中，随后在溶液中加入0.750g丙烯酰胺，形成透明的溶液时，加入1g的FeCl3盐，形成红褐色的溶液，其原理为配体中的羧基与金属离子发生络合反应，将金属离子均匀分散在配体中，丙烯酰胺的引入可带来一些额外的官能团更有利于金属离子的分散和固定，关键的技术参数是一定要丙烯酸，再引入共聚配体，能使金属离子更好地在溶液中分散。随后在上述溶液中加入过硫酸铵作为引发剂，引发丙烯酰胺和丙烯酸的共聚反应，然后在50℃溶液中搅拌96h后，加入含氮前驱体双氰胺1g，再搅拌12h，将容器敞开在50℃下蒸干获得催化剂前驱体的固体，用研钵进行磨碎，然后放入管式炉中在500℃进行热处理，在此期间通入氮气作为保护性气体，升温速率为10℃/min,保温2小时，取出后的固体放入研钵研磨再放入0.5M硫酸溶液中在100℃条件下进行24h，取出后进行真空干燥12h，将研磨后的样品再次放入管式炉中500℃温度进行第二次热处理，获得最终催化剂用于测试
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种非贵金属单原子燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将第一共聚单体和第二共聚单体以及过渡金属的金属盐混合，使金属离子分散在配体中，再加入引发剂，使第一共聚单体和第二共聚单体发生共聚反应，反应后得到第一溶液；所述第一共聚单体和第二共聚单体不同；所述第一共聚单体含有的有机官能团为羧基、羟基和氨基中的一种或多种；所述第二共聚单体含有的有机官能团为羧基、羟基和氨基中的一种或多种，所述过渡金属的金属盐为含有金属铁、镍、钴或锰的盐，所述金属盐的阴离子为氯离子、硝酸根、醋酸根或硫酸根；所述第一共聚单体和所述第二共聚单体均含有能与所述金属离子发生络合配位的有机官能团；所述第一共聚单体、第二共聚单体与所述金属离子通过络合配位反应形成共聚物；
(2)将所述第一溶液与含氮前驱体混合后充分反应，反应的温度为30-100℃，反应后蒸干，得到催化剂前驱体；
(3)将所述催化剂前驱体磨碎后在惰性气氛中进行热处理，然后酸洗并干燥后得到所述非贵金属单原子燃料电池阴极催化剂；
步骤（1）中的反应温度与步骤（2）中的反应温度相同。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一共聚单体和第二共聚单体的总质量与所述金属盐的质量比为1:1～50:1；所述第一共聚单体和第二共聚单体的质量比为1:19-19:1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氮前驱体为双氰胺、尿素、氰胺和三聚氰胺中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为12-240h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述惰性气氛为氮气或氩气气氛，所述热处理温度为400℃-1100℃，保温时间为1-12h；升温时间为40min-110min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤：
(4)将步骤(3)得到的催化剂再次进行热处理，以使得在步骤(3)酸洗过程中破坏的碳层在进一步热处理中形成稳定的碳结构，热处理温度为400-1100℃。
7.如权利要求1至6任一所述的制备方法制备得到的非贵金属单原子燃料电池阴极催化剂。
8.如权利要求7所述的催化剂的应用，其特征在于，用作非贵金属单原子燃料电池阴极氧还原催化剂。
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