CN105322187B - 合成作为核‑壳电催化剂的稳定核的合金纳米颗粒 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了合成作为核‑壳电催化剂的稳定核的合金纳米颗粒。用于制备适用于燃料电池应用的钨‑合金纳米颗粒的方法，其包括将溶剂体系和表面活性剂组合以形成第一混合物的步骤。将钨前体引入第一混合物中以形成钨前体悬浮液。加热钨前体悬浮液以形成钨纳米颗粒。将钨纳米颗粒与碳颗粒结合以形成碳‑纳米颗粒复合物颗粒。将碳‑纳米颗粒复合物颗粒与金属盐结合以形成附着金属盐的碳‑纳米颗粒复合物颗粒，所述金属盐包含除钨之外的金属。然后将第三溶剂体系除去。对附着金属盐的碳‑纳米颗粒复合物颗粒应用两级热处理，以形成碳负载的钨‑合金纳米颗粒。还提供通过还原钨盐和金属盐以制备碳负载的钨合金的方法。
Description
技术领域
在至少一个方面，本发明涉及适用于燃料电池应用的钨合金组合物，并且具体地，涉及用催化剂涂覆的用于燃料电池催化剂层中的钨合金组合物。
背景技术
燃料电池在许多应用中被用作电力源。具体地，建议将燃料电池用于汽车中以替代内燃机。通常使用的燃料电池设计使用固体聚合物电解质(solid polymerelectrolyte，″SPE″)膜或质子交换膜(″PEM″)，以在阳极和阴极之间提供离子迁移。
在质子交换膜型燃料电池中，将氢作为燃料提供给阳极，并且将氧作为氧化剂提供给阴极。氧可以为纯氧气形式(O2)或者空气(O2和N2的混合物)。PEM燃料电池典型地具有膜电极组件(“MEA”)，其中，固体聚合物膜在其一面具有阳极催化剂，并且在相反的一面具有阴极催化剂。典型PEM燃料电池的阳极层和阴极层由多孔导电材料，例如编织石墨(wovengraphite)、石墨化的片材或碳纸形成，以使得燃料和氧化剂能够分别分散在面向燃料供应和氧化剂供应电极的膜的表面上。每个电极有负载在碳颗粒上的精细分割的催化剂颗粒(例如铂颗粒)，以促进在阳极的氢的氧化和在阴极的氧的还原。质子从阳极通过离子导电聚合物膜流到阴极，所述质子在此与氧结合以形成水，将所述水从电池排出。MEA被夹在一对多孔气体扩散层(″GDL″)之间，依次地，所述多孔气体扩散层被夹在一对非多孔导电元件或板之间。所述板充当阳极和阴极的集流器，并包含在其中形成的用于在阳极和阴极催化剂各自表面上分散燃料电池的气态反应物的适当通道和开口。为了有效地发电，PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须是薄的，化学稳定的，质子传送的，非导电的且不透气的。在典型的应用中，以许多个体燃料电池堆的阵列提供燃料电池，以提供高水平的电力。
降低Pt负载量和改善阴极催化剂的ORR活性已成为PEM燃料电池车辆商业化道路上的最困难的挑战之一。石墨颗粒负载的核-壳电催化剂可以潜在地克服这一关键挑战，所述电催化剂包含覆盖在非贵金属基体颗粒上的Pt或Pt合金壳的连续薄层。由于其高活性和Pt的高分散性，其中Pt只在纳米颗粒的表面上分散的核-壳电催化剂的概念是非常有前途的。然而，在像PEM燃料电池中的高温和高酸性条件下，核的选择非常有限，并且往往昂贵。大多数成本较低的候选或是不稳定或是与Pt的粘附差，这导致差的Pt沉积。虽然高熔点金属合金可能潜在地是好的候选，但是将这些金属合金制成纳米颗粒形式是非常具有挑战性的。
Pt ML/壳电催化剂的催化活性可以通过适当的核/基体来调整。Pd及其合金仍是作为负载Pt ML/壳的基体的最好候选。钨-M(M＝Pd、Ni、Co等)合金尚未作为用于Pt ML/壳的稳定核材料进行测试。已经在理论研究中报道了，Pd在Pd/W体系中的溶解电位比Pd(111)的高，并甚至比Pt的溶解电位高。M和钨(W)之间的强结合能应防止M在电势循环期间被拉起(pull up on)至Pt ML/壳顶部，并应导致较高的氧还原反应(ORR)活性。
因此，需要改进的用于制备燃料电池应用的核-壳电催化剂的方法学。
发明内容
本发明涉及多种方案，包括：
1.用于制备钨-合金纳米颗粒的方法，其包括：
a)将第一溶剂体系和表面活性剂结合以形成第一混合物；
b)将钨前体引入第一混合物中以形成钨前体悬浮液；
c)加热钨前体悬浮液以形成钨纳米颗粒；
d)将钨纳米颗粒和碳颗粒在任选的第二溶剂体系中结合，以形成碳-纳米颗粒复合物颗粒；
e)使碳-纳米颗粒复合物颗粒与金属盐在任选的第三溶剂体系中接触，以形成附着金属盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒，所述金属盐包含除钨以外的金属；
f)收集附着金属盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒；和
g)对附着金属盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒应用两级热处理，以形成碳负载的钨-合金纳米颗粒，所述两级热处理包括：
在第一含氢环境下将附着金属盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒加热至第一热处理温度；和
在第二含氢环境下将附着金属盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒加热至第二热处理温度，第二热处理温度高于第一热处理温度，第一含氢环境比第二含氢环境包含更高浓度的氢。
2、如方案1所述的方法，其中所述金属盐包括选自镍盐、铁盐、钴盐、铜盐、钼盐、铱盐、钯盐及其组合的组分。
3、如方案1所述的方法，其中所述钨合金包含选自镍、铁、钴、铜、钼、铱、钯及其组合的金属。
4、如方案1所述的方法，其中所述钨合金是钨镍合金。
5、如方案1所述的方法，其中所述钨合金具有约1至10纳米的平均空间尺寸。
6、如方案1所述的方法，其中所述第一溶剂体系包括沸点高于约200℃的溶剂。
7、如方案1所述的方法，其中所述碳颗粒具有约10至100纳米的平均空间尺寸。
8、如方案1所述的方法，其中所述第一溶剂体系包括二苄醚。
9、如方案1所述的方法，其中所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、油胺、油酸及其组合。
10、如方案1所述的方法，其中加热钨前体悬浮液至约200℃至300℃的温度，以形成碳-纳米颗粒复合物颗粒。
11、如方案1所述的方法，其中所述第一溶剂体系和第二溶剂体系各自独立地包括选自乙醇、四氢呋喃、邻二甲苯及其组合的组分。
12、如方案1所述的方法，其中所述第一热处理温度为约350℃至500℃并且第二热处理温度为约500℃至800℃。
13、如方案1所述的方法，其中所述第一含氢环境包含10至100重量％的氢。
14、如方案1所述的方法，其中所述第二含氢环境包含少于15重量％的氢。
15、如方案1所述的方法，其还包括用0.1至2纳米的铂层涂覆碳负载的钨合金纳米颗粒。
16、用于制备钨-镍纳米颗粒的方法，其包括：
a)将第一溶剂体系和表面活性剂结合以形成第一混合物，所述第一溶剂体系包括具有高于约200℃的沸点的溶剂；
b)将W(CO)6引入第一混合物中以形成钨前体悬浮液；
c)加热钨前体悬浮液以形成钨纳米颗粒；
d)将钨纳米颗粒与碳颗粒在任选的第二溶剂体系中结合，以形成碳-纳米颗粒复合物颗粒；
e)使碳-纳米颗粒复合物颗粒与镍盐在任选的第三溶剂体系中接触，以形成附着镍盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒；
f)收集附着镍盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒；和
g)对附着镍盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒应用两级热处理，以形成碳负载的钨-镍纳米颗粒，所述两级热处理包括：
在第一含氢环境下将附着镍盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒加热至第一热处理温度；和
在第二含氢环境下将附着镍盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒加热至第二热处理温度，第二热处理温度高于第一热处理温度，第一含氢环境比第二含氢环境包含更高浓度的氢。
17、如方案16所述的方法，其中所述钨-镍纳米颗粒具有约1至10纳米的平均空间尺寸。
18、如方案16所述的方法，其中所述第一含氢环境包含10至100重量％的氢。
19、碳负载的钨-合金纳米颗粒，其包含：
具有约10至100纳米的平均空间尺寸的碳颗粒；和
负载在碳颗粒上的钨合金纳米颗粒，所述钨合金纳米颗粒具有约1至10纳米的平均空间尺寸。
20、如方案19所述的碳负载的钨-合金纳米颗粒，其包含钨和选自镍、铁、钴、铜、钼、铱、钯及其组合的金属。
21、制备钨合金颗粒的方法，其包括：
将钨盐、除钨之外的金属的金属盐和表面活性剂结合以形成反应混合物；
将还原剂添加至反应混合物中，以引发还原反应；
将碳颗粒添加至反应混合物中；
从反应混合物中收集改性的碳颗粒；
在含氢环境下将改性的碳颗粒退火以形成碳-钨合金复合物颗粒，其中钨合金被布置在在碳颗粒上，所述含氢环境包含小于约20重量％的氢气，剩余为惰性气体。
22、如方案21所述的方法，其中所述表面活性剂选自四丁基氯化铵(TBAC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、油胺、油酸及其组合。
23、如方案21所述的方法，其中所述还原剂是三乙基硼氢化锂。
24、如方案21所述的方法，其中所述金属盐包括选自镍盐、铁盐、钴盐、钼盐、铱盐、钯盐及其组合的组分。
25、如方案21所述的方法，其中所述钨合金包含选自镍、铁、钴、铜、钼、铱、钯及其组合的金属。
26、如方案21所述的方法，其中所述碳颗粒具有约10至100纳米的平均空间尺寸。
27、如方案21所述的方法，其中将所述改性的碳颗粒在500至800℃的温度下退火。
28、用于制备钨-合金纳米颗粒的方法，其包括：
a)将第一溶剂体系和表面活性剂结合以形成第一混合物；
b)将钨前体引入第一混合物中以形成钨前体悬浮液；
c)加热钨前体悬浮液以形成钨纳米颗粒；
d)将钨纳米颗粒与金属盐结合以形成第二混合物；
e)将碳颗粒添加至第二混合物中以形成第三混合物；
f)从第三混合物中收集产物颗粒；和
g)对所述产物应用两级热处理，以形成碳负载的钨-合金纳米颗粒，所述两级热处理包括：
在第一含氢环境下将附着金属盐的碳-纳米颗粒复合物颗粒加热至第一热处理温度；和
在第二含氢环境下将附着金属盐的碳-纳米颗粒复合物颗粒加热至第二热处理温度，第二热处理温度高于第一热处理温度，第一含氢环境比第二含氢环境包含更高浓度的氢。
通过提供至少一个实施方案、一种用于制备可用于燃料电池应用，并具体地是用于并入燃料电池电催化剂层(例如，阳极或阴极催化剂层)中的碳负载的钨-合金纳米颗粒的方法，本发明解决了现有技术的一个或多个问题。所述方法包括将第一溶剂体系和表面活性剂结合以形成第一混合物的步骤。将钨前体引入第一混合物中以形成钨前体悬浮液。加热钨前体悬浮液以形成钨纳米颗粒。使钨纳米颗粒和碳颗粒在任选的第二溶剂体系中结合以形成碳-纳米颗粒复合物颗粒。使碳-纳米颗粒复合物颗粒与金属盐在任选的第三溶剂体系中接触以形成附着金属盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒，所述金属盐包含除钨以外的金属。收集附着金属盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒。对附着金属盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒应用两级热处理以形成碳负载的钨-合金纳米颗粒。两级热处理包括在第一含氢环境下将附着金属盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒加热至第一热处理温度，并然后在第二含氢环境下将附着金属盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒加热至第二热处理温度。代表性地，第二热处理温度高于第一热处理温度，并且第一含氢环境比第二含氢环境包含更高浓度的氢。
在另一实施方案中提供了用于制备钨-镍纳米颗粒的方法。所述方法包括将第一溶剂体系和表面活性剂结合以形成第一混合物的步骤。将W(CO)6引入第一混合物中以形成钨前体悬浮液。加热钨前体悬浮液以形成钨纳米颗粒。使钨纳米颗粒和碳颗粒在任选的第二溶剂体系中结合以形成碳-纳米颗粒复合物颗粒。使碳纳米颗粒复合物颗粒与镍盐在任选的第三溶剂体系中接触以形成附着镍盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒。收集附着镍盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒。对附着镍盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒应用两级热处理以形成碳负载的钨-镍纳米颗粒。两级热处理包括在第一含氢环境下将附着镍盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒加热至第一热处理温度，并然后在第二含氢环境下将附着镍盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒加热至第二热处理温度。代表性地，第二热处理温度高于第一热处理温度，并且第一含氢环境比第二含氢环境包含更高浓度的氢。
在另一实施方案中提供了制备钨合金颗粒的方法。所述方法包括将钨盐、除钨之外的金属的金属盐和表面活性剂结合以形成反应混合物的步骤。向反应混合物中添加还原剂以引发还原反应。然后向反应混合物中添加碳颗粒。将改性的碳颗粒与反应混合物分离，然后在含氢环境下使改性的碳颗粒退火以形成碳-钨合金复合物颗粒，其中钨合金分散在碳颗粒上。典型地，所述含氢环境包含小于约20重量％的氢气，剩余为惰性气体。
还在另一实施方案中提供了制备钨合金颗粒的方法。所述方法包括将第一溶剂体系和表面活性剂结合以形成第一混合物的步骤。将钨前体引入第一混合物中以形成钨前体悬浮液。加热钨前体悬浮液以形成钨纳米颗粒。将钨纳米颗粒与金属盐结合以形成第二混合物。向第二混合物添加碳颗粒以形成第三混合物。从第三混合物中收集产生的颗粒。对产物颗粒应用两级热处理以形成碳负载的钨-合金纳米颗粒。两级热处理包括在第一含氢环境下将产物颗粒加热至第一热处理温度，并然后在第二含氢环境下将产物颗粒加热至第二热处理温度。第二热处理温度高于第一热处理温度，并且第一含氢环境比第二含氢环境包含更高浓度的氢。
有利地，通过上述方法制备的稳定核，例如WNi合金纳米颗粒使核-壳催化剂能够具有高活性和Pt的高分散性，由此提高催化效率和降低燃料电池成本。此外，上述的方法允许大量制造催化剂，否则采用任何现有技术的方法这是不可能的。这里要达到的主要目标是；合成用作用于铂ML/壳催化剂的稳定核的完全可混溶的钨-合金，并希望为了增强ORR活性益处而改变表面的电子结构。
附图说明
图1是并入本发明的碳负载的钨合金纳米颗粒的燃料电池的截面视图；
图2提供说明用于制备燃料电池应用的电催化剂的方法的示意性流程图；
图3提供说明利用金属盐的还原以用于制备燃料电池应用的电催化剂的方法的示意性流程图；和
图4提供负载于石墨上的合成的WNi纳米颗粒的TEM图像；和
图5提供负载于碳粉载体上的钨镍合金的粉末X-射线衍射图。
具体实施方式
现将详细参照对本发明的现有优选组合物、实施方案和方法，所述优选组合物、实施方案和方法构成目前发明人已知的实践本发明的最佳方式。附图不一定按比例。然而，应该理解的是，公开的实施方案仅是本发明的示例，且其可以以各种和替代形式体现。因此，在此公开的具体细节不应视为是限制性的，而仅作为本发明的任何方面的代表性基础和/或作为教导本领域技术人员多方面地采用本发明的代表性基础。
除了在实施例中或其中另有明确说明，否则本说明书中所有表示材料的量或反应和/或用途的数值量应被理解为在描述本发明的最宽范围时由词语“约”来修饰。通常优选在规定的数值范围内的实践。并且，除非相反地明确说明，否则百分比，“份”和比值都以重量计；与本发明相关的出于给定目的描述为合适或优选的一组或一类材料意味着该组或类的任何两个或更多个成员的混合物同样合适或优选；化学术语中成分的描述表示添加至本说明书中规定的任何组合中时的成分，并且不一定排除一旦混合后混合物成分之间的化学相互作用；首字母缩略词或其它缩写的首次定义适用于相同的缩写随后在此的所有使用，并且对最初定义的缩写的正常语法变体应用必要的修正；并且，除非相反地明确说明，否则通过与对相同性质之前或之后引用的相同的技术确定测量的性质。
还应当理解，本发明不限于下述的具体实施方案和方法，因为具体的组分和/或条件当然可以变化。此外，在此使用的术语仅出于说明本发明的特定实施方案的目的而使用，并不意图以任何方式限制。
还必须注意，如在说明书和所附权利要求书中所用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个”，“一种”和“所述”包括复数对象。例如，以单数提及组分意在包括多个组分。
贯穿本申请，当引用出版物时，在此将这些出版物的公开内容以其整体通过引用并入本申请，以更充分地说明本发明从属的技术的状态。
缩写：
Pt/ML表示铂单层。
“Acac”表示乙酰丙酮化物。
“M”表示金属。
在一个实施方案中，前缀“纳米”表示所描述的颗粒具有至少一个约1纳米至约100纳米的空间尺寸。在变体中，前缀“纳米”表示所描述的颗粒具有至少一个约1纳米至约20纳米的空间尺寸。在另一变体中，前缀“纳米”表示所述颗粒具有至少一个约20纳米至约50纳米的空间尺寸。
参照图1，其提供了燃料电池的截面图。PEM燃料电池20包括设置在阴极电催化剂层24和阳极电催化剂层26之间的聚合离子导电膜22。燃料电池20还包括导电的流场板28，30，所述流场板包含气体通道32和34。流场板28，30是双极板(示出)或单极板(即端板)。在一个改进中，流场板28，30由任选地用贵金属，例如金或铂涂覆的金属板(例如不锈钢)制成。在另一改进中，流场板28，30由也任选地用贵金属涂覆的导电聚合物制成。气体扩散层36和38也置于在流场板和催化剂层之间。如下所述，阴极电催化剂层24和阳极电催化剂层26包含通过下述方法制备的用铂涂覆的碳负载的钨-合金纳米颗粒。有利地，当并入阴极电催化剂层时，这些纳米颗粒提高氧还原反应的活性。
参照图2，其图示说明了钨合金纳米颗粒的制备方法。有利地，本实施方案的方法能够形成负载在碳颗粒上的，具有式W-M的钨合金纳米颗粒，其中M是除钨以外的金属。特别地，通过本方法可获得钨与几乎任何能与钨形成合金的金属的合金。有利地，钨原子与合金金属M原子强力粘附，以增强耐久性和铂催化活性。具体合金金属M包括但不限于镍、铁、钴、铜、钼、铱、钯及其组合。在步骤a)中，将第一溶剂体系40和表面活性剂42在反应容器44中结合以形成第一混合物46。合适的表面活性剂的实例包括但不限于十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、油胺、油酸等，及其组合。典型地，第一溶剂体系包括至少一种沸点高于约200℃的高沸点的溶剂。在一个改进中，高沸点溶剂具有高于或等于(以优选的递增次序)200℃、220℃、250℃、260℃、280℃和290℃的沸点。在另一改进中，第一高沸点溶剂具有低于约350℃的沸点。特别有用的高沸点溶剂是二苄醚，其具有约298℃的沸点。用惰性气体(例如氮气)吹扫第一混合物以除去氧气和水。通常，在引入钨前体之前，加热第一混合物至80至130℃的温度。在步骤b)中，将钨前体48引入第一混合物中以形成钨前体悬浮液50，将由项目编号52指示的反应容器密闭以使挥发性的或可升华的钨前体不逸出。在一个改进中，钨前体是钨金属原子为零价氧化态的化合物。特别有用的钨前体的实例是六羰基钨(W(CO)6)。搅拌第一混合物(或钨前体悬浮液)以促进均匀性，同时形成钨前体悬浮液。在步骤c)中，加热钨前体悬浮液50至约200℃至300℃的温度，以形成钨纳米颗粒悬浮液54，其包含含钨纳米颗粒56，并且具体地，钨(金属)纳米颗粒。将钨前体悬浮液保持在此温度下约0.5至2小时。通常，钨纳米颗粒具有约1至15纳米的平均空间尺寸(例如直径)。在另一改进中，钨纳米颗粒具有约2至10纳米的平均空间尺寸(例如直径)。在另一改进中，钨纳米颗粒具有约2至6纳米的平均空间尺寸(例如直径)。通常，以约5至20℃/分钟的速率加热钨前体悬浮液。最佳地，以约10℃/分钟的速率将钨前体悬浮液加热至约250℃。在步骤d)中，将钨纳米颗粒悬浮液54冷却到室温，然后用第二溶剂体系(例如乙醇)稀释。冷却通常需要约45分钟。
还参照图2，在步骤e)中将碳颗粒60(即碳粉)分散在溶剂(例如乙醇)中，并搅动以形成碳颗粒分散体62。在一个变体中，碳颗粒是碳粉，并具体地是高比表面积碳(HSC)粉，其通常具有约10至100纳米的平均空间尺寸(例如直径)。在一个改进中，所述碳粉具有约20至70纳米的平均空间尺寸。在另一改进中，具有约10至100纳米的平均空间尺寸的炭黑被用作碳颗粒。特别有用的炭黑的实例是科琴炭黑(Ketjen Black)。在其它变体中，有用的碳颗粒具有各种形状。这样的形状的实例包括但不限于粉末、纳米棒、纳米管、纳米筏(nano-raft)、非导电颗粒、球形颗粒等。纳米棒、纳米筏和纳米管各自的特征在于具有至少一个约10纳米至约100纳米的空间尺寸。对于在溶剂中分散碳粉，发现超声处理对碳颗粒特别有用。在步骤f)中，将碳颗粒的分散体随后添加到钨纳米颗粒悬浮液中并混合延长的时段(通常为4至12小时)。在此步骤中，钨纳米颗粒56浸入或附着于碳颗粒60，由此形成碳颗粒和纳米尺寸的钨合金的碳-纳米颗粒复合物66。在步骤g)中，通常通过过滤收集碳-纳米颗粒复合物66。用溶剂(例如乙醇)洗涤收集的碳纳米颗粒复合物66一次或多次。可以加热所述溶剂以呈现二苯醚的结晶。然后将收集的碳纳米颗粒复合物干燥延长的时段(例如1至12小时)。在一个改进中，钨的负载量是确定的。虽然任何合适的技术都可被用于该分析，但由于电感耦合等离子体质谱(ICP)测量低量的能力，发现这种技术特别有用。
任选地计算合金形成需要的金属盐MX的量。M是如上所述的金属原子，以及X是抗衡离子，例如卤素(F-、Cl-、Br-)、acac-、NO3 -等。就此而言，包括含有金属M的化合物的金属盐为大于0价(例如+1、+2、+3、+4、+5、+6和更高)的氧化态。确定金属盐的量以生成具有预定化学计量的钨合金。在一个改进中，钨前体与金属盐的摩尔比率为0.1∶1至10∶1。在另一改进中，钨前体与金属盐的摩尔比率为1∶1至5∶1。金属盐的实例包括金属卤化物、金属乙酰丙酮化物、金属硝酸盐等。具体地，金属盐包括选自镍盐、铁盐、钴盐、铜盐、钼盐、铱盐、钯盐及其组合的组分。合适的镍盐的具体实例包括但不限于Ni(acac)2、Ni(NO3)2、NiCl2等。在步骤h)中，将碳-纳米颗粒复合物66随后再分散在第三溶剂体系中并超声处理。然后将金属盐68引入第三溶剂体系中以便接触碳负载的钨纳米颗粒。在一个改进中，第三溶剂体系包括选自四氢呋喃、乙醇、水、甲苯、二甲苯(例如邻二甲苯)等，及其组合的组分。超声处理持续一段时间，通常直到溶液变为含有附着金属盐或其产物颗粒的钨合金的浆糊。然后在真空下将该浆糊加热延长的时段(例如1至12小时)。
在步骤i)中，然后使附着金属盐或其产物颗粒的钨合金经受一个两级加热处理。在第一阶段中，在高氢环境下将钨合金加热至第一热处理温度。通常，第一热处理温度为350至500℃。在一个改进中，第一热处理温度为400至500℃。高含氢环境通常包含至少10重量％的氢气，剩余是惰性气体(例如氮气、氦气、氩气等)。在另一改进中，高含氢环境包含50-100重量％的氢气，剩余为惰性气体。在第二热处理阶段，在低氢环境下将附着金属盐或其产物颗粒的钨合金加热到第二热处理温度。低含氢环境通常包含小于约15重量％的氢气，剩余是惰性气体(例如氮气、氦气、氩气等)。在进一步的改进中，低含氢环境包含2至10重量％的氢气，剩余是惰性气体。通常，约5重量％的氢气量是最佳的。通常，第一热处理温度高于第二热处理温度。在一个改进中，第二热处理温度为约500至800℃。在一个改进中，第二热处理温度为约650至750℃。所得的钨-合金纳米颗粒通常具有约1至20纳米的平均空间尺寸(例如直径)。在另一改进中，钨-合金纳米颗粒具有约2至10纳米的平均空间尺寸(例如直径)。在另一改进中，钨-合金纳米颗粒具有约2至8纳米的平均空间尺寸(例如直径)。在又一改进中，钨-合金纳米颗粒具有约2至6纳米的平均空间尺寸(例如直径)。在步骤j)中，收集碳负载的钨-合金纳米颗粒70。钨-合金纳米颗粒70包含被布置在碳颗粒60上的钨合金72。在钨-合金纳米颗粒中，钨与金属的摩尔比率通常为0.1∶1至10∶1。在一个改进中，钨合金纳米颗粒中钨与金属的摩尔比率1∶1至5∶1。
还参照图2，在变体中，在步骤j中，碳负载的钨-合金纳米颗粒70涂覆有铂层74以形成铂涂覆的颗粒76。通常，所述铂层具有约0.2至约1纳米的厚度。在另一变体中，可以在Pt与WM层之间涂覆除铂、W和M以外的其他金属，以改进Pt层的粘附或催化活性。该层通常为铂族金属，例如钯。该层的厚度通常为约0.1至2纳米。在实施方案的又一变体中，将涂覆有铂的碳负载的钨-合金纳米颗粒并入燃料电池电催化剂层(即阳极催化剂层或阴极催化剂层)。通常，将碳负载的钨-合金纳米颗粒并入墨水中，由此形成电催化剂层(例如阴极层)。在进一步的改进中，将墨水印刷到离子导电聚合膜上。美国专利公布20060257719提供了用于用装载铂的碳粉形成这样的墨水的方法，可以为此目的采用该方法。在此将该申请的全部公开内容通过引用并入。通常，碳负载的钨-合金纳米颗粒的负载量为使得在电催化剂层中铂负载量为约10μgPt/cm2至约400μgPt/cm2。在一个改进中，碳负载的钨-合金纳米颗粒的量为使得铂负载量为10μgPt/cm2至约100μgPt/cm2。在另一改进中，碳负载的钨-合金纳米颗粒的量为使得铂负载量为约10μgPt/cm2至约60μgPt/cm2。最后，将电催化剂层随后并入燃料电池20中。
美国专利公布20140106261中详细阐述了钨纳米颗粒上的沉积铂或铂合金；在此将其全部公开内容通过引用并入。在一个改进中，通过使纳米颗粒与铂前体或铂合金前体接触将铂或铂合金沉积到钨纳米颗粒上。合适的铂前体的实例包括但不限于，K2PtCl6、K2PtCl4、H2PtBr4、Pt(NO3)2、乙酰丙酮铂及其组合。通常，用化学还原剂或通过溶剂分解将铂前体或铂合金前体还原成金属。通过选择适当的还原剂、表面活性剂和反应温度实现该还原。例如，在将铂前体和/或铂合金-金属前体添加到LMPM-纳米颗粒RTIL溶液后，使用氢气、CO气、硼氢化物或其它还原剂还原核上的金属，借助于四丁基氯化铵(TBAC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、油胺、油酸或其它表面活性剂作为稳定剂。
在另一变体中，通过用铂伽伐尼置换(Galvanic displacement)M纳米颗粒将铂或铂合金沉积到钨合金纳米颗粒上。伽伐尼置换利用各种金属的还原电位的差异。特别地，可以使用更易氧化的金属例如Ni还原铂前体。因此，铂被还原是以镍溶解(氧化)为代价，其本质上是电池反应。在另一变体中，可以在两层之间沉积除Pt和WM之外的另一金属层，以增强粘附、催化活性，或节省成本。例如，可以利用伽伐尼置换M将Pd沉积到WM上。然后可以利用称为欠电位沉积(underpotential deposition)的电化学方法将Cu沉积至Pd上，在该方法中仅将一个Cu单层沉积至Pd上。最后，随着Cu被溶解，利用伽伐尼置换将Pt沉积至Pd上。以这种方式，可以获得只有一个Pt单层的Pt/Pd/WM核-壳纳米颗粒。
在一个变体中，在添加在步骤e)中形成的碳分散体之前，将金属盐与钨结合。在该变体中，将第一溶剂体系和表面活性剂结合以形成如上所述的第一混合物。将钨前体引入第一混合物中以形成钨前体悬浮液。加热钨前体悬浮液以形成钨纳米颗粒。将钨纳米颗粒与金属盐结合以形成第二混合物。将碳颗粒加入第二混合物中以形成第三混合物。钨前体、，钨纳米颗粒，、碳颗粒、第一溶剂体系和金属盐的细节与上述相同。从第三混合物中收集产物颗粒。对产物颗粒应用如上所述的两级热处理以形成碳负载的钨-合金纳米颗粒。两级热处理包括在第一含氢环境下加热产物颗粒至第一热处理温度，并然后在第二含氢环境下加热产物颗粒至第二热处理温度。第二热处理温度高于第一热处理温度，并且第一含氢环境比第二含氢环境包含更高浓度的氢。如前所述，任选地用铂涂覆碳负载的钨-合金纳米颗粒，并将所述纳米颗粒并入燃料电池催化剂层中。
关于图3，其提供利用两种金属盐共还原的方法的示意图。在步骤a)中，将钨盐80与除钨以外的金属的金属盐(MX)82在第一溶剂体系(例如THF)中结合以在反应容器84中形成第一混合物86。M为除钨以外的金属，并且X为抗衡离子如卤素(F-、Cl-、Br-)、acac-、NO3 -等。就此而言，包括具有钨或金属M的化合物的钨盐和/或金属盐为大于0价(例如+1、+2、+3、+4、+5、+6和更高)的氧化态。M的具体实例包括但不限于镍、铁、钴、铜、钼、铱、钯及其组合。设定钨盐与金属盐MX的相对量以提供钨合金中所需的摩尔比率。在一个改进中，钨盐与金属盐的摩尔比率为0.1∶1至10∶1。在另一改进中，钨盐与金属盐的摩尔比率为1∶1至5∶1。在步骤b)中，将表面活性剂88随后添加至第一混合物中以形成第二混合物90。合适的表面活性剂的实例包括但不限于四丁基氯化铵(TBAC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、油胺、油酸等，及其组合。TBAC是优选的表面活性剂。通常，钨和金属盐的组合与表面活性剂的摩尔比率为0.5至10.0，以2∶1为最佳。在搅拌下用惰性气体(例如N2)吹扫混合物。在步骤c)中，在吹扫后添加还原剂92以形成第三混合物94。合适的还原剂的实例是三乙基硼氢化锂、硼氢化钠等。反应在搅拌下持续额外的0.5至4小时。在步骤d)中，将碳颗粒96分散在溶剂(例如THF)中以形成碳分散体98。在一个变体中，碳颗粒是碳粉，并特别是通常具有约10至100纳米的平均空间尺寸(例如直径)的高比表面积碳(HSC)粉。在一个改进中，碳粉具有约20至70纳米的平均空间尺寸。在另一改进中，具有约10至100纳米的平均空间尺寸的炭黑被用作碳颗粒。特别地有用的炭黑的实例是科琴炭黑。超声处理可用于分散溶剂。在步骤e)中，将碳颗粒添加至第三反应混合物94中以形成第四反应混合物100。允许该反应继续搅拌几小时(例如2-5小时)。在步骤f)中，通过过滤收集改性的碳颗粒102，然后洗涤。将改性的碳颗粒102在真空烘箱中干燥过夜。在步骤g)中，将该产物随后在含氢环境和升高的温度(例如500至800℃)下退火0.5至4小时，以提供碳-钨合金复合物颗粒104，在该复合物颗粒104中钨合金106被布置在碳颗粒96的表面上并与其接触。在一个改进中，将产物在700至800℃的温度下退火。含氢环境通常包含小于约20重量％的氢气，剩余是惰性气体(例如氮气、氦气、氩气等)。在一个改进中，含氢环境通常包括约5重量％至15重量％(10％为最佳)的氢气，剩余为惰性气体。在钨合金中，钨与金属的摩尔比率通常为0.1∶1至10∶1。在一个改进中，钨合金颗粒中钨与金属的摩尔比率为1∶1至5∶1。所得的钨-合金纳米颗粒通常具有约1至20纳米的平均空间尺寸(例如直径)。在另一改进中，钨-合金纳米颗粒具有约2至10纳米的平均空间尺寸(例如直径)。在另一改进中，钨-合金纳米颗粒具有约2至8纳米的平均空间尺寸(例如直径)。在又一改进中，钨-合金纳米颗粒具有约2至6纳米的平均空间尺寸(例如直径)。在步骤j)中，收集碳负载的钨-合金纳米颗粒70。钨-合金纳米颗粒70包含被布置在碳颗粒60上的钨合金72。在钨合金纳米颗粒中，钨与金属的摩尔比率通常为0.1∶1至10∶1。在一个改进中，钨合金纳米颗粒中钨与金属的摩尔比率为1∶1至5∶1。
还关于图3，在一个变体中，在步骤i)中，用铂层110涂覆碳负载的钨-合金纳米颗粒102以形成铂涂覆的颗粒112。通常，铂层具有约1至约10纳米的厚度。在另一变体中，铂层具有约2至约3纳米的厚度。在该实施方案的又一变体中，将用铂涂覆的碳负载的钨-合金纳米颗粒并入燃料电池电催化剂层(即阳极催化剂层或阴极催化剂层)中。通常，碳负载的钨-合金纳米颗粒将被并入墨水中，由此形成电催化剂层(例如阴极层)。在进一步的改进中，将墨水印刷到离子导电聚合膜上。美国专利公布20060257719提供了用于用装载铂的碳粉形成这样的墨水的方法，可以为此目的采用该方法。在此将该申请的全部公开内容通过引用并入。通常，碳负载的钨-合金纳米颗粒的负载量为使得在电催化剂层中铂负载量为约10μgPt/cm2至约400μgPt/cm2。在一个改进中，碳负载的钨-合金纳米颗粒使得铂负载量为10μgPt/cm2至约100μgPt/cm2。在另一改进中，碳负载的钨合金纳米颗粒使得铂负载量为10μgPt/cm2至约60μgPt/cm2。最后，将电催化剂层随后并入燃料电池20中。在上文中阐述了将铂或铂合金沉积至钨合金纳米颗粒上的细节。
以下实施例举例说明本发明的各种实施方案。本领域技术人员将认识到许多在本发明的精神和权利要求书范围内的变体。
用N2将约0.67升二苯醚和5.46克CTAB的混合物吹扫约30分钟。使用带有磁力搅拌器的密闭容器(不使用冷凝器因为W(CO)6容易升华)。将混合物加热至约100℃，并然后加入钨前体W(CO)6。将反应容器密闭并停止氮气流。以约10℃/分钟的速率将温度升至约250℃。将温度保持在约250℃1小时。然后将混合物冷却至室温(～45分钟)。然后加入约1升乙醇。通过超声处理15分钟将约15克E型碳分散在0.2升乙醇中。然后加入钨纳米颗粒悬浮液并搅拌过夜。将所得产物过滤并用乙醇洗涤三次。因为二苯醚可以在室温下结晶，所以可以使用温乙醇或鼓风加热器(air blowing heater)以温热乙醇。将收集的产物在烘箱中在40℃下干燥过夜。收集11克的样品用于分析并用ICP检查钨负载量。从该分析计算镍盐的需要量。将碳/钨纳米颗粒产物再分散在100毫升四氢呋喃(THF)中，如果分散不良则添加额外的THF。超声处理碳/钨纳米颗粒产物15分钟。将镍盐溶于THF(～40毫升THF)中，并然后与碳/钨纳米颗粒分散体相结合。然后在40℃下超声处理碳/钨纳米颗粒和镍盐的组合，直至成为浆糊。然后将浆糊在真空烘箱中在40℃下干燥过夜。然后使所得的组合物经受两级热处理方案。在第一阶段，将组合物在100％的H2下加热至约450℃持续约2小时。在第二阶段，将组合物在5％的H2(其余为氮)下加热至约700℃持续另外2小时。图3提供负载在碳上的钨-镍纳米颗粒的透射电子显微照片。观察到钨-镍合金的平均颗粒尺寸为2至3纳米。此外，Z-对比分析显示其具有95.89原子％的碳、1.94原子％的镍和2.17原子％的钨(即69.2重量％的碳、6.85重量％的镍，和23.95重量％的钨)。对于该合金，其组成为47.26原子％的镍和52.74原子％的钨(即22.25重量％的镍和77.75重量％的钨)。图4提供负载在石墨上的合成的WNi纳米颗粒的TEM图像。图5提供显示碳粉基体上的单W-Ni相的粉末X-射线显微照片。
将钨盐与镍盐在THF中结合以形成混合物。添加71毫克WCl4和500毫克Ni(NO3)2以提供1∶4的W与Ni的摩尔比率。将化学计算量的四丁基氯化铵加入混合物中。在搅拌下在氮气下将混合物吹扫30分钟。然后以逐滴方式添加三乙基硼氢化锂溶液。在连续搅拌下该反应持续3小时。通过超声处理30分钟将碳粉分散在THF中。将随后的混合物保存在真空烘箱中过夜，然后在10％的H2(其余为氮)下，在750℃下退火1小时。对1∶4.42的钨与镍的摩尔比率，透射电子显微照片显示81.58原子％的镍和18.52原子％的钨(即58.57重量％的镍和41.43重量％的钨)。这些值通过ICP证实。
尽管以上描述了示例性实施方案，但并不意味着这些实施方案描述了本发明的所有可能形式。而是，在说明书中使用的词语是描述性而不是限制性的词语，并且应该理解，在不背离本发明精神和范围的情况下可以做出各种改变。此外，可以将各种实施方案的特征进行组合以形成本发明的进一步的实施方案。
Claims (26)
1.用于制备钨合金纳米颗粒的方法，其包括：
a）将第一溶剂体系和表面活性剂结合以形成第一混合物；
b）将钨前体引入第一混合物中以形成钨前体悬浮液；
c）加热钨前体悬浮液以形成钨纳米颗粒；
d）将钨纳米颗粒和碳颗粒在任选的第二溶剂体系中结合，以形成碳-纳米颗粒复合物颗粒；
e）使碳-纳米颗粒复合物颗粒与金属盐在任选的第三溶剂体系中接触，以形成附着金属盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒，所述金属盐包含除钨以外的金属；
f）收集附着金属盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒；和
g）对附着金属盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒应用两级热处理，以形成碳负载的钨合金纳米颗粒，所述两级热处理包括：
在第一含氢环境下将附着金属盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒加热至第一热处理温度；和
在第二含氢环境下将附着金属盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒加热至第二热处理温度，第二热处理温度高于第一热处理温度，第一含氢环境比第二含氢环境包含更高浓度的氢。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述金属盐包括选自镍盐、铁盐、钴盐、铜盐、钼盐、铱盐、钯盐及其组合的组分。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述钨合金包含选自镍、铁、钴、铜、钼、铱、钯及其组合的金属。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述钨合金是钨镍合金。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述钨合金具有约1至10纳米的平均空间尺寸。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述第一溶剂体系包括沸点高于约200℃的溶剂。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述碳颗粒具有约10至100纳米的平均空间尺寸。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述第一溶剂体系包括二苄醚。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、油胺、油酸及其组合。
10.如权利要求1所述的方法，其中加热钨前体悬浮液至约200℃至300℃的温度，以形成碳-纳米颗粒复合物颗粒。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述第一溶剂体系和第二溶剂体系各自独立地包括选自乙醇、四氢呋喃、邻二甲苯及其组合的组分。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述第一热处理温度为约350℃至500℃并且第二热处理温度为约500℃至800℃。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述第一含氢环境包含10至100重量％的氢。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述第二含氢环境包含少于15重量％的氢。
15.如权利要求1所述的方法，其还包括用0.1至2纳米的铂层涂覆碳负载的钨合金纳米颗粒。
16.用于制备钨-镍纳米颗粒的方法，其包括：
a）将第一溶剂体系和表面活性剂结合以形成第一混合物，所述第一溶剂体系包括具有高于200℃的沸点的溶剂；
b）将W(CO)6引入第一混合物中以形成钨前体悬浮液；
c）加热钨前体悬浮液以形成钨纳米颗粒；
d）将钨纳米颗粒与碳颗粒在任选的第二溶剂体系中结合，以形成碳-纳米颗粒复合物颗粒；
e）使碳-纳米颗粒复合物颗粒与镍盐在任选的第三溶剂体系中接触，以形成附着镍盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒；
f）收集附着镍盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒；和
g）对附着镍盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒应用两级热处理，以形成碳负载的钨-镍纳米颗粒，所述两级热处理包括：
在第一含氢环境下将附着镍盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒加热至第一热处理温度；和
在第二含氢环境下将附着镍盐或其产物颗粒的碳-纳米颗粒复合物颗粒加热至第二热处理温度，第二热处理温度高于第一处理温度，第一含氢环境比第二含氢环境包含更高浓度的氢。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述钨-镍纳米颗粒具有约1至10纳米的平均空间尺寸。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述第一含氢环境包含10至100重量％的氢。
19.制备钨合金颗粒的方法，其包括：
将钨盐、除钨之外的金属的金属盐和表面活性剂结合以形成反应混合物；
将还原剂添加至反应混合物中，以引发还原反应；
将碳颗粒添加至反应混合物中；
从反应混合物中收集改性的碳颗粒；
在含氢环境下将改性的碳颗粒退火以形成碳-钨合金复合物颗粒，其中钨合金被布置在在碳颗粒上，所述含氢环境包含小于约20重量％的氢气，剩余为惰性气体。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述表面活性剂选自四丁基氯化铵（TBAC）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、油胺、油酸及其组合。
21.如权利要求19所述的方法，其中所述还原剂是三乙基硼氢化锂。
22.如权利要求19所述的方法，其中所述金属盐包括选自镍盐、铁盐、钴盐、钼盐、铱盐、钯盐及其组合的组分。
23.如权利要求19所述的方法，其中所述钨合金包含选自镍、铁、钴、铜、钼、铱、钯及其组合的金属。
24.如权利要求19所述的方法，其中所述碳颗粒具有约10至100纳米的平均空间尺寸。
25.如权利要求19所述的方法，其中将所述改性的碳颗粒在500至 800 °C的温度下退火。
26.用于制备钨合金纳米颗粒的方法，其包括：
a）将第一溶剂体系和表面活性剂结合以形成第一混合物；
b）将钨前体引入第一混合物中以形成钨前体悬浮液；
c）加热钨前体悬浮液以形成钨纳米颗粒；
d）将钨纳米颗粒与金属盐结合以形成第二混合物；
e）将碳颗粒添加至第二混合物中以形成第三混合物；
f）从第三混合物中收集产物颗粒；和
g）对所述产物应用两级热处理，以形成碳负载的钨合金纳米颗粒，所述两级热处理包括：
在第一含氢环境下将附着金属盐的碳-纳米颗粒复合物颗粒加热至第一热处理温度；和
在第二含氢环境下将附着金属盐的碳-纳米颗粒复合物颗粒加热至第二热处理温度，第二热处理温度高于第一热处理温度，第一含氢环境比第二含氢环境包含更高浓度的氢。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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