CN111180747B - 一种阳极催化剂及其制备方法和碱性燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种阳极催化剂，所述阳极催化剂为钨镍合金纳米材料。本发明采用钨镍合金纳米材料作为碱性燃料电池的阳极催化剂，具有较高的氢氧化催化活性。本发明还提供了一种阳极催化剂的制备方法和碱性燃料电池。

Description

一种阳极催化剂及其制备方法和碱性燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种阳极催化剂及其制备方法和碱性燃料电池。
背景技术
氢能源作为一种富有希望的清洁能源受到国家的高度重视，在国家发改委、国家能源局下发的《能源技术革命创新行动计划(2016-2030年)》中得到了重点的强调。
燃料电池是一种氢能源高效利用的装置。燃料电池可分为两个半反应：阳极氢氧化反应，阴极氧还原反应。在碱性燃料电池中，对于氧还原反应，科学家们已开发出廉价的非贵金属催化剂，具有高效的氧还原性能，并能显著降低催化剂成本，然而对于阳极催化剂现阶段还主要依靠于Ir基、Pd基、Pt基等贵金属催化剂。因此，制备高效的非贵金属来替代贵金属作为氢氧化催化剂成为一个亟待解决的课题，具有重要的商业价值和科研意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种阳极催化剂及其制备方法和碱性燃料电池，本发明提供的阳极催化剂用于碱性燃料电池具有较高的氢氧化活性。
本发明提供了一种阳极催化剂，所述阳极催化剂为钨镍合金纳米材料。
在本发明中，所述钨镍合金纳米材料为W元素与Ni元素形成的固溶体，晶型为四方结构；所述钨镍合金纳米材料的分子式优选为WNi(2～8)，更优选为WNi4。
在本发明中，所述钨镍合金纳米材料的粒度优选为10～60nm，更优选为15～50nm，最优选为30～40nm。
本发明提供了一种上述技术方案所述的阳极催化剂的制备方法，包括：
将镍源和钨源在溶剂中混合后反应，得到钨掺杂的氢氧化镍前驱体；
将所述钨掺杂的氢氧化镍前驱体在还原气氛中煅烧，得到阳极催化剂。
在本发明中，所述钨源优选选自氯化钨、偏钨酸铵、钨酸铵和钨酸钠中的一种或几种；所述镍源优选选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍和乙酸镍中的一种或几种；所述溶剂包括水和乙二醇，所述水优选为去离子水；所述水和乙二醇的体积比优选为1：(1～8)，更优选为1:(4～6)，最优选为1:5。
在本发明中，所述镍源和钨源的摩尔比优选为(2～8)：1，更优选为(3～6)：1，最优选为(4～5):1。
在本发明中，所述镍源在溶剂中的质量含量优选为3～6％，更优选为4～5％。
在本发明中，所述镍源和钨源混合后反应前即混合和反应之间优选还包括：
向镍源和钨源混合后的混合液中加入碱性调节剂再进行反应。
在本发明中，所述碱性调节剂优选选自氨水和尿素中的一种或两种。在本发明中，所述镍源和尿素的摩尔比优选为1：(2～5)，更优选为1：(2.5～4.5)，最优选为1:3；所述镍源和氨水的质量比优选为1：(1～1.5)，更优选为1：(1.15～1.35)，最优选为1:1.25。
在本发明中，所述反应的温度优选为120～220℃，更优选为140～210℃，最优选为180～200℃；所述反应的时间优选为3～10min，更优选为4～8min，最优选为5～6min。
在本发明中，所述钨掺杂的氢氧化镍前驱体的制备方法优选为：
将镍源和钨盐溶解在溶剂中，搅拌10～20min，得到混合液；
在所述混合液中加入碱性调节剂，搅拌10～20min，得到混合溶液；
将所述混合溶液转移至微波管中，将所述微波管置于微波反应器中进行反应，得到钨掺杂的氢氧化镍前驱体。
在本发明中，所述还原气氛优选为氢气和氩气的混合气体；所述氢气在混合气体中的体积百分含量优选为4～6％，更优选为5％；所述氩气在混合气体中的体积百分含量优选为94～96％，更优选为95％。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为300～700℃，更优选为400～600℃，最优选为500℃；所述煅烧的时间优选为0.5～1.5小时，更优选为0.8～1.2小时，最优选为1小时。
本发明提供的方法制备的钨镍合金纳米材料作为碱性燃料电池的阳极催化剂，具有非常好的催化性能与稳定性。
本发明还提供了一种碱性燃料电池，所述碱性燃料电池的阳极催化剂为上述技术方案所述的阳极催化剂或上述技术方案所述的方法制备得到的阳极催化剂，在此不再赘述。
本发明对所述碱性燃料电池没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的碱性燃料电池以上述技术方案所述的阳极催化剂作为其阳极催化剂即可。
本发明提供的阳极催化剂为钨镍合金纳米材料，这种钨镍合金纳米材料具有与Pt相接近的氢结合能，其作为碱性燃料电池的阳极催化剂具有与商业Pt/C相媲美的氢氧化活性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的WNi合金纳米材料的透射电镜照片；
图2为本发明实施例2制备的WNi合金纳米材料的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例2制备的WNi合金纳米材料的透射电镜照片；
图4为本发明实施例2制备的WNi合金纳米材料的XRD图；
图5为本发明实施例3制备的WNi合金纳米材料的透射电镜照片；
图6为本发明实施例2制备的WNi合金纳米材料催化氢氧化反应的极化曲线(电解液为氢饱和的0.1mol/L的KOH溶液)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明以下实施例所用原料均为市售商品，所用的泡沫镍为山西力之源电池材料有限公司提供的产品。
实施例1
将3mmol的Ni(NO3)2·6H2O和0.75mmol的钨酸铵加入盛有3ml去离水和15ml乙二醇的混合溶液的微波管中，在磁力搅拌器上搅拌15min，加入1.2ml的氨水，继续搅拌15min；将该微波管转移到微波反应器中，升温至200℃，反应6min；取出微波管，用去离子水和丙酮分别洗涤两遍，放置在60℃真空干燥箱中干燥10h，得到钨掺杂的氢氧化镍前驱体。
将所述钨掺杂的氢氧化镍前驱体在5％H2/Ar(氩气和氢气的混合气体，氩气的体积百分数为95％，氢气的体积百分数为5％)还原气氛中高温煅烧，高温煅烧温度为400℃，高温煅烧时间为1h，得到WNi合金纳米材料。
对本发明实施例1制备的WNi合金纳米材料进行透射电镜检测，检结果如图1所示，由图1可知，钨掺杂的氢氧化镍前驱体转化为WNi合金纳米材料，其粒径为15nm左右。
采用三电极测试方法测试极化曲线，对本发明实施例1制备的WNi合金纳米材料进行碱性氢氧化性能的检测，以铂片为对电极，以Ag/AgCl为参比电极，以面积为0.196cm2的玻碳旋转圆盘电极为工作电极，将10mg实施例1制备的WNi合金纳米材料分散在960μL乙醇和40μL的nafion(全氟磺酸型聚合物溶液)中，超声均匀，将其滴到上述玻碳旋转圆盘电极上，使其在电极上的负载量为0.5mg/cm2；电解液为氢气饱和的0.1mol/L的KOH水溶液，扫描速度为0.5毫伏/秒，工作电极的转速为1600转/分。
检测结果为，本发明实施例1制备的WNi合金纳米材料的氢氧化性能为:交换电流密度为1.4毫安/平方厘米。
实施例2
按照实施例1的方法制备得到WNi合金纳米材料，与实施例1的区别在于，高温煅烧的温度为500℃。
对本发明实施例2制备的WNi合金纳米材料进行扫描电镜检测，检测结果如图2所示，由图2可知，WNi合金纳米材料的形貌为纳米颗粒。
对本发明实施例2制备的WNi合金纳米材料进行透射电镜检测，检测结果如图3所示，由图3可知，WNi合金纳材料的形貌为纳米颗粒，粒径为15nm左右。
对本发明实施例2制备的WNi合金纳米材料进行XRD衍射分析，检测结果如图4所示，由图4可知，本发明实施例2制备得到的WNi合金纳米材料的分子式为WNi4。
按照实施例1所述的方法，对本发明实施例2制备的WNi合金纳米材料的氢氧化性能进行检测，检测结果如图6所示，由图6可知，氢氧化电流随电压升高提升很快，交换电流密度高达1.8毫安/平方厘米，具有较高的稳定电压，达到150mV时电流仍保持稳定，WNi合金纳米材料具有优异的催化性能。
实施例3
按照实施例1所述的方法制备WNi合金纳米材料，与实施例1的区别在于，高温煅烧的温度为600℃。
对本发明实施例3制备的WNi合金纳米材料进行透射电镜检测，检测结果如图5所示，由图5可知，本发明实施例3制备得到的WNi合金纳米材料出现团聚，粒径为50nm左右。
按照实施例1所述的方法，对本发明实施例3制备的WNi合金纳米材料的氢氧化性能进行检测，氢氧化交换电流密度高达0.85毫安/平方厘米。
由以上实施例可知，本发明提供了一种阳极催化剂，所述阳极催化剂为钨镍合金纳米材料。本发明采用钨镍合金纳米材料作为碱性燃料电池的阳极催化剂，具有较高的氢氧化催化活性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种阳极催化剂，所述阳极催化剂为钨镍合金纳米材料；
所述钨镍合金纳米材料为W元素与Ni元素形成的固溶体，晶型为四方结构；
所述钨镍合金纳米材料的分子式为WNi(2～8)。
2.一种权利要求1所述的阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将镍源和钨源在溶剂中混合后反应，得到钨掺杂的氢氧化镍前驱体；
2)将所述钨掺杂的氢氧化镍前驱体在还原气氛中锻烧，得到阳极催化剂；
所述镍源与钨源的摩尔比为(2～8)：1；
所述煅烧的温度为400～600℃；
所述煅烧的时间为0.5h～1.5h；
所述步骤1)在混合和反应之间还包括：
向混合后得到的混合液中加入碱性调节剂再进行反应。
3.根据权利要求2所述的方 法，其特征在于，所述碱性调节剂选自氨水和尿素中的一种或两种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述镍源选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍和乙酸镍中的一种或几种；
所述钨源选自氯化钨、偏钨酸铵、钨酸铵和钨酸钠中的一种或几种；
所述溶剂包括水和乙二醇。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为120～220℃。
6.一种碱性燃料电池，所述碱性燃料电池的阳极催化剂为权利要求1所述的阳极催化剂。
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