CN114260459B - 一种温度敏感型镍基双金属纳米合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种温度敏感型镍基双金属纳米合金的制备方法，属于纳米材料领域。以六水合硝酸镍为镍源，四水合钼酸铵为钼源，钨酸铵水合物为钨源，将镍源与钼源或钨源按比例配成溶液后并搅拌均匀；将上述搅拌均匀的溶液转移至微波水热釜中，加热后保温，待冷却至室温后抽滤洗涤，通过冷冻干燥得到钼/钨掺杂的氢氧化镍纳米片；将钼/钨掺杂的氢氧化镍纳米片在氢氩气的氛围下进行热处理并得到温度敏感型镍基双金属纳米合金。制备过程简单无污染，且材料成本低廉，能够与柔性基底结合制作温度传感器，具有快速响应时间和超高热敏常数B值(10890K)。用于温度传感器可工作于高湿度条件。对人体健康没有危害，可促进温度传感器和可穿戴电子产品的发展。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体是涉及一种温度敏感型镍基双金属纳米合金的制备方法。
背景技术
在过去几年中，可穿戴电子设备的功能已经从简单的系统(例如时间、计算和测量)发展到与外部环境交互的复杂系统。为了更好地实现这种交互概念，研究人员对传感器的发展进行了广泛的研究，并制造了各种类型的传感装置来应对不同的需求。
温度是传感领域最重要的检测手段之一，可以通过接触和非接触方式传递信息，这使得温度在人机交互传感应用中尤为突出。其中，通过温度进行呼吸监测是一种特别有用的方法，它可以在非接触情况下传达有关对象的重要信息(例如，代谢和病理)，并被认为是连接人类与健康的重要桥梁。由于良好的负温度系数(NTC)电阻-温度特性，镍基合金及其衍生的相关材料显示出优异的温度敏感性。通常，NTC镍基材料具有高的电阻值，其应用于电子设备中可以抑制浪涌电流，并且其高的热敏常数(B值)使其能够检测到极小的温度变化。然而，镍基合金大多采用磁控溅射、电镀、电沉积和高温喷涂等方法制备，这些技术对设备和基板材料有严格的要求，且热处理温度高使其与大多数柔性基板不兼容。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的上述问题，提供制备过程简单无污染，且材料成本低廉，能够与柔性基底结合制作温度传感器，具有一定的商业应用前景的一种温度敏感型镍基双金属纳米合金的制备方法；本发明使用微波水热法制备前驱体材料，之后通过在还原性气氛下退火得到纳米合金颗粒，以期得到一种具有极高热敏常数值的材料。
本发明包括以下步骤：
1)以六水合硝酸镍为镍源，四水合钼酸铵为钼源，钨酸铵水合物为钨源，将镍源与钼源或钨源按比例配成溶液后并搅拌均匀；
2)将上述搅拌均匀的溶液转移至微波水热釜中，加热后保温，待冷却至室温后抽滤洗涤，通过冷冻干燥得到钼/钨掺杂的氢氧化镍纳米片；
3)将钼/钨掺杂的氢氧化镍纳米片在氢氩气的氛围下进行热处理并得到温度敏感型镍基双金属纳米合金。
在步骤1)中，所述镍源与钨源的质量比为8︰1至10︰1，所述镍源与钼源的质量比为3︰1至5︰1；所述钼源与镍源和钨源与镍源在水中混合搅拌，体积为2～5mL；进一步地，将0.5～3mL氨水和10～20mL乙醇依次加入到上述配置好的混合溶液中。
在步骤2)中，所述加热后保温，加热功率为400～600W，温度为180～200℃，保温时间为10～20min。
在步骤3)中，所述热处理在管式炉中进行，钼镍合金的退火温度为400～600℃，钨镍合金的退火温度为400～600℃，保温时间为2h；所述氢氩气中氢气和氩气的比例可为5︰95。
所述温度敏感型镍基双金属纳米合金可作为热敏电阻材料在柔性温度传感器中应用。
所述温度敏感型镍基双金属纳米合金可在可穿戴电子产品中应用。
本发明提供一种具有极高热敏常数值的合金材料。使用微波水热法合成钼/钨掺杂的氢氧化镍纳米片前驱体，经离心洗涤和冷冻干燥之后，在还原性气氛下退火得到MoNi4/WNi4纳米合金颗粒。整个制备过程简单无污染，且材料成本低廉，能够与柔性基底结合制作温度传感器，具有一定的商业应用前景。实验表明，本发明制备的温度敏感型镍基双金属纳米合金显示出快速响应时间和超高热敏常数B值(10890K)。由于它的温度响应能力远高于湿度响应能力，本发明用于温度传感器可工作于高湿度条件(>99％)。本发明材料对人体健康没有危害，且表现出出色的温度敏感性。可促进温度传感器和可穿戴电子产品的发展。
附图说明
图1为钼镍和钨镍纳米合金的SEM照片对比图。其中，(a)钼掺杂的氢氧化镍纳米片，(b)钼镍合金，(c)钨掺杂的氢氧化镍纳米片，(b)钨镍合金。
图2样品的XRD图谱。其中，(a)钼镍合金，(b)钨镍合金。
图3为MoNi4热敏电阻常数(B值)及其电阻在40～100℃的变化。
图4为MoNi4热敏电阻在不同湿度下的电阻对比。
图5为MoNi4热敏电阻的连续动态响应测试。
图6为WNi4热敏电阻的连续动态响应测试。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例将结合附图对本发明进行作进一步的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，以下对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
实施例1：
1)以六水合硝酸镍为镍源，四水合钼酸铵为钼源，钨酸铵水合物为钨源，将872mg镍源与96mg钼源或190mg钨源配成溶液后并搅拌均匀，并依次加入1.2mL氨水和15mL乙醇；
2)将上述搅拌均匀的溶液转移至80mL的微波水热釜中，并以600W的功率加热至200℃后保温10min，待冷却至室温后抽滤洗涤，通过冷冻干燥得到钼/钨掺杂的氢氧化镍纳米片；
3)将钼/钨掺杂的氢氧化镍纳米片分别在在氢氩气的氛围下450和500℃下进行2h的热处理得到纳米合金颗粒(MoNi4或WNi4)。
实施例2：
1)以六水合硝酸镍为镍源，四水合钼酸铵为钼源，钨酸铵水合物为钨源，将872mg镍源与109mg钼源或291mg钨源配成溶液后并搅拌均匀，并依次加入0.5mL氨水和10mL乙醇；
2)将上述搅拌均匀的溶液转移至80mL的微波水热釜中，并以400W的功率加热至180℃后保温10min，待冷却至室温后抽滤洗涤，通过冷冻干燥得到钼/钨掺杂的氢氧化镍纳米片；
3)将钼/钨掺杂的氢氧化镍纳米片分别在在氢氩气的氛围下400℃和400℃下进行热处理并得到纳米合金颗粒。
实施例3：
1)以六水合硝酸镍为镍源，四水合钼酸铵为钼源，钨酸铵水合物为钨源，将872mg镍源与87mg钼源或175mg钨源配成溶液后并搅拌均匀，并依次加入3mL氨水和20mL乙醇；
2)将上述搅拌均匀的溶液转移至80mL的微波水热釜中，并以600W的功率加热至200℃后保温20min，待冷却至室温后抽滤洗涤，通过冷冻干燥得到钼/钨掺杂的氢氧化镍纳米片；
3)将钼/钨掺杂的氢氧化镍纳米片分别在在氢氩气的氛围下600℃和600℃下进行热处理并得到纳米合金颗粒。
实施例4：
1)以六水合硝酸镍为镍源，四水合钼酸铵为钼源，钨酸铵水合物为钨源，将872mg镍源与96mg钼源或190mg钨源配成溶液后并搅拌均匀，并依次加入3mL氨水和20mL乙醇；
2)将上述搅拌均匀的溶液转移至80mL的微波水热釜中，并以600W的功率加热至200℃后保温20min，待冷却至室温后抽滤洗涤，通过冷冻干燥得到钼/钨掺杂的氢氧化镍纳米片；
3)将钼/钨掺杂的氢氧化镍纳米片分别在在氢氩气的氛围下600℃和600℃下进行热处理并得到纳米合金颗粒。
实施例5：
1)以六水合硝酸镍为镍源，四水合钼酸铵为钼源，钨酸铵水合物为钨源，将872mg镍源与96mg钼源或190mg钨源配成溶液后并搅拌均匀，并依次加入0.5mL氨水和10mL乙醇；
2)将上述搅拌均匀的溶液转移至80mL的微波水热釜中，并以600W的功率加热至200℃后保温20min，待冷却至室温后抽滤洗涤，通过冷冻干燥得到钼/钨掺杂的氢氧化镍纳米片；
3)将钼/钨掺杂的氢氧化镍纳米片分别在在氢氩气的氛围下600℃和600℃下进行热处理并得到纳米合金颗粒。
实施例6：
1)以六水合硝酸镍为镍源，四水合钼酸铵为钼源，钨酸铵水合物为钨源，将872mg镍源与96mg钼源或190mg钨源配成溶液后并搅拌均匀，并依次加入3mL氨水和20mL乙醇；
2)将上述搅拌均匀的溶液转移至80mL的微波水热釜中，并以600W的功率加热至200℃后保温20min，待冷却至室温后抽滤洗涤，通过冷冻干燥得到钼/钨掺杂的氢氧化镍纳米片；
3)将钼/钨掺杂的氢氧化镍纳米片分别在在氢氩气的氛围下400℃和400℃下进行热处理并得到纳米合金颗粒。
实施例7：
1)以六水合硝酸镍为镍源，四水合钼酸铵为钼源，钨酸铵水合物为钨源，将872mg镍源与96mg钼源或190mg钨源配成溶液后并搅拌均匀，并依次加入3mL氨水和20mL乙醇；
2)将上述搅拌均匀的溶液转移至80mL的微波水热釜中，并以600W的功率加热至200℃后保温20min，待冷却至室温后抽滤洗涤，通过冷冻干燥得到钼/钨掺杂的氢氧化镍纳米片；
3)将钼/钨掺杂的氢氧化镍纳米片分别在在氢氩气的氛围下500℃和500℃下进行热处理并得到纳米合金颗粒。
实施例8：
1)以六水合硝酸镍为镍源，四水合钼酸铵为钼源，钨酸铵水合物为钨源，将872mg镍源与96mg钼源或190mg钨源配成溶液后并搅拌均匀，并依次加入1.2mL氨水和15mL乙醇；
2)将上述搅拌均匀的溶液转移至80mL的微波水热釜中，并以600W的功率加热至200℃后保温20min，待冷却至室温后抽滤洗涤，通过冷冻干燥得到钼/钨掺杂的氢氧化镍纳米片；
3)将钼/钨掺杂的氢氧化镍纳米片分别在在氢氩气的氛围下400℃和400℃下进行热处理并得到纳米合金颗粒。
实施例9：
1)以六水合硝酸镍为镍源，四水合钼酸铵为钼源，钨酸铵水合物为钨源，将872mg镍源与96mg钼源或190mg钨源配成溶液后并搅拌均匀，并依次加入1.2mL氨水和15mL乙醇；
2)将上述搅拌均匀的溶液转移至80mL的微波水热釜中，并以600W的功率加热至200℃后保温20min，待冷却至室温后抽滤洗涤，通过冷冻干燥得到钼/钨掺杂的氢氧化镍纳米片；
3)将钼/钨掺杂的氢氧化镍纳米片分别在在氢氩气的氛围下600℃和600℃下进行热处理并得到纳米合金颗粒。
实施例10：
1)以六水合硝酸镍为镍源，四水合钼酸铵为钼源，钨酸铵水合物为钨源，将872mg镍源与96mg钼源或190mg钨源配成溶液后并搅拌均匀，并依次加入1.2mL氨水和15mL乙醇；
2)将上述搅拌均匀的溶液转移至80mL的微波水热釜中，并以600W的功率加热至200℃后保温10min，待冷却至室温后抽滤洗涤，通过冷冻干燥得到钼/钨掺杂的氢氧化镍纳米片；
3)将钼/钨掺杂的氢氧化镍纳米片分别在在氢氩气的氛围下500℃和500℃下进行热处理并得到纳米合金颗粒。
从图1中通过观察实施例1得到的钼/钨掺杂的氢氧化镍纳米片得知前驱体材料为片层结构；通过观察实施例1得到的钼/钨镍合金得知，钼镍合金为许多多孔，略微皱缩和互连的纳米片组成，而钨镍合金则由纳米颗粒的重叠和聚集构成。
从图2中通过观察实例1所得到钼/钨镍合金的XRD衍射图可知，钼镍和钨镍合金均为四方相结构，对比卡片可知为MoNi4和WNi4。
从图3中可知实施例1得到MoNi4合金具有良好的温度敏感性，其在25-40℃的范围内B值高达10890K。
从图4中可知实施例1得到MoNi4合金在高湿度环境下依然具有良好的温度敏感性，且其对温度的响应值远远高于对湿度的响应值。
从图5中可知实施例1得到MoNi4合金的温度响应能力具有良好的连续，可重复和稳定性。
从图6中可知实施例1得到WNi4合金的温度响应能力具有良好的连续，可重复和稳定性。
本发明镍基双金属纳米合金可作为热敏电阻材料和纺织品(棉或亚麻)作为柔性基板，制备柔性温度传感器。值得注意的是，这种四方相Mo/WNi4纳米合金显示出快速响应时间和超高热敏常数B值(10890K)，这是迄今为止报告的其他镍基合金热敏电阻的最高灵敏度。
热敏常数(B值)定义如下：
其中，RT、Rg、T1和T2分别是传感器在标准温度(25℃)下的电阻、传感器在测试温度下的电阻、标准温度(25℃)和测试温度。
将柔性温度传感器集成到面罩中并监测呼吸，即使放置超过2周也表现出出色的温度响应。重要的是，这种MoNi4温度传感器可用于高湿度条件(>99％)，因为它的温度响应能力远高于湿度响应能力。本发明还提供其潜在应用，例如基于莫尔斯电码的信息传输模式，通过吹响传感器，监测温度场变化，帮助人们在一些极端条件下传递信息。由于传感器可能与人接触的情况，进行严格的细胞毒性测试，结果表明纳米合金紧密附着在基板上，对人体健康没有危害。同样设计的WNi4合金在相同的测试环境中也表现出出色的温度敏感性。该纳米合金设计可促进可穿戴电子产品的发展。
本发明提供一种使用镍基双金属纳米合金并将其作为热敏电阻材料。这种四方相的MoNi4和WNi4纳米合金显示出快速响应时间和超高的热敏常数值，基于镍基合金热敏电阻的最高灵敏度。因此，这种材料促进温度传感器和可穿戴电子设备的发展。
Claims (3)
1.一种温度敏感型镍基双金属纳米合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）以六水合硝酸镍为镍源，四水合钼酸铵为钼源，钨酸铵水合物为钨源，将镍源与钼源或钨源按比例配成溶液后并搅拌均匀；所述钼源与镍源或钨源与镍源在水中混合搅拌，体积为2～5mL；再将0.5～3mL氨水和10～20 mL乙醇依次加入到上述配置好的混合溶液中；所述镍源与钨源的质量比为8︰1至10︰1，所述镍源与钼源的质量比为3︰1至5︰1；
2）将上述搅拌均匀的溶液转移至微波水热釜中，加热后保温，待冷却至室温后抽滤洗涤，通过冷冻干燥得到钼/钨掺杂的氢氧化镍纳米片；所述加热后保温，加热功率为400～600 W，温度为180～200℃，保温时间为10～20min；
3）将钼/钨掺杂的氢氧化镍纳米片在氢氩气的氛围下进行热处理并得到温度敏感型镍基双金属纳米合金；所述热处理在管式炉中进行，钼镍合金的退火温度为400～600℃，钨镍合金的退火温度为400～600℃，保温时间为2h；所述氢氩气中氢气和氩气的比例为5︰95；
所制备的钼镍双金属纳米合金为多孔、略微皱缩和互连的纳米片组成，而钨镍双金属纳米合金为纳米颗料的重叠和聚集构成。
2.如权利要求1所述一种温度敏感型镍基双金属纳米合金的制备方法，其特征于所制备的温度敏感型镍基双金属纳米合金用于热敏电阻材料制备柔性温度传感器。
3.如权利要求1所述一种温度敏感型镍基双金属纳米合金的制备方法，其特征在于所制备的温度敏感型镍基双金属纳米合金用于制备可穿戴电子产品。
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