JP2010145388A - センサー用酸化物半導体ナノ繊維の製造方法及びそれを利用したガスセンサー - Google Patents
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Abstract
【課題】超高感度、高応答性、高選択性、長期安定性の優秀な特性を有する商業的環境有害ガスセンサー具現のための半導体酸化物ナノ繊維を利用したガスセンサー及びそのナノ繊維の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明によるセンサーは、絶縁基板と、前記絶縁基板上に形成されている金属電極と、前記金属電極上に形成されており、酸化物半導体Ｌａn+1ＮｉnＯ3n+1（ｎ＝１、２、３）ナノ繊維を含む感知層とを含む。したがって、酸化物半導体Ｌａn+1ＮｉnＯ3n+1（ｎ＝１、２、３）は、ＡＢＯ3型の基本結晶構造を有するので、構造的に安定し、酸素欠陥による非化学量論的な組成を有する代表的な物質であって、表面に多い酸素欠陥を有していて、酸化物の表面で反応ガス吸着及び酸化／還元反応によって大きい電気抵抗の変化を有することができる。
【選択図】図１
【解決手段】本発明によるセンサーは、絶縁基板と、前記絶縁基板上に形成されている金属電極と、前記金属電極上に形成されており、酸化物半導体Ｌａn+1ＮｉnＯ3n+1（ｎ＝１、２、３）ナノ繊維を含む感知層とを含む。したがって、酸化物半導体Ｌａn+1ＮｉnＯ3n+1（ｎ＝１、２、３）は、ＡＢＯ3型の基本結晶構造を有するので、構造的に安定し、酸素欠陥による非化学量論的な組成を有する代表的な物質であって、表面に多い酸素欠陥を有していて、酸化物の表面で反応ガス吸着及び酸化／還元反応によって大きい電気抵抗の変化を有することができる。
【選択図】図１
Description
本発明は、酸化物半導体ナノ繊維を利用したガスセンサー及びその製造方法に関する。
最近、生活環境汚染及び健康に対する関心が増加するに伴って、各種有害ガスの感知に対する必要性が大きく増加している。毒性ガスと爆発性ガス検知の需要によって続いて発展して来た有害性ガスセンサーは、近年、健康管理、生活環境モニタリング、産業健康及び安全、家電とスマートホーム、食糧と農業、製造工程、国防とテロなどに対する人間生活の質的向上などの要求によって多くの需要が発生している。したがって、がスセンサーは、災害ない未来社会具現のための手段になるはずであり、環境有害ガスの一層正確な測定と制御が要求されている。また、ユビキタスセンサーシステム、環境監視システムなど新しいサービスが可視化されている。
このようなガスセンサーが実用化されるためには、いくつかの条件を満足しなければならない。第一に、敏感度であって、検知感度が高く、低い濃度のガス気体の検出を行うことができなければならない。第二に、選択性であって、選択的に特定ガスを検知しなければならないし、共存するガスによる影響があってはならない。第三に、安定性であって、温度、湿度など周囲雰囲気に影響を受けてはならないし、且つ、時間によって退化しないように安定した感度を有しなければならない。第四に、応答速度であって、ガス反応が速く、且つ複数回繰り返すことができなければならない。第五に、多機能性と低い消費電力が要求される。このような要件を満たすために、多様なセンサー新素材及びガスセンサー開発努力が行われている。
ガスセンサーのうちセラミックを利用したガスセンサーは、半導体式ガスセンサー、固体電解質式ガスセンサー、接触燃焼式ガスセンサーなどがあり、これらは、それぞれ形態、構造及び材料面で区別される特徴を有する。特に酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化チタニウム（ＴｉＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）などのような酸化物半導体セラミックは、Ｈ2、ＣＯ、Ｏ2、ＣＯ2、ＮＯｘ、毒ガス、揮発性有機ガス、アンモニア、環境ガス、湿度などのような環境ガスと接触すれば、金属酸化物の表面で生じるガス吸着及び酸化／還元反応によって電気比抵抗が変わる特性を利用した環境ガスセンサーに対する多い研究が進行されており、一部は商業的ガスセンサーとして活用されている。
最近、バルク物質の特性と異なる酸化物ナノ薄膜、ナノ粒子、ナノ線、ナノ繊維、ナノチューブ、ナノ多孔性、ナノベルトなどのナノ構造体の新しい物理的特性を利用したガスセンサー開発に対する多い研究が進行されている。これらナノ構造体物質の小さいサイズ、極めて大きい表面積（surface-to-volume ratio）は、速い反応時間、超高感度のセンサー製作が可能である。このような新しい物質は、速い応答速度、高敏感度、高選択性、低電力の優秀な特性を有するガスセンサーの開発を可能にする。
酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化チタニウム（ＴｉＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）などの金属酸化物半導体がガスセンサー開発のための有力な素材として知られており、これら酸化物ナノ構造体を利用したガスセンサーの場合、非常に高い感度を得ることができるが、接触抵抗の不安定性、外部環境に対する不安定性などに起因して高選択性、長期安定性、再現性あるセンサーの開発が困難であるという短所がある。
本発明の目的は、超高感度、高応答性、高選択性、長期安定性の優秀な特性を有する商業的環境有害ガスセンサー具現のための半導体酸化物ナノ繊維を利用したガスセンサー及びそのナノ繊維の製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る環境有害ガスセンサー用酸化物半導体ナノ繊維の製造方法は、酸化物半導体／ポリマー複合溶液を製造する段階と、基板上に前記酸化物半導体／ポリマー複合溶液を塗布する段階と、前記酸化物半導体／ポリマー複合溶液が塗布された基板を熱処理し、酸化物半導体Ｌａn+1ＮｉnＯ3n+1（ｎ＝１、２、３）ナノ繊維を形成する段階とを含む。
前記酸化物半導体／ポリマー複合溶液を製造する段階は、金属酸化物前駆体、高分子及び溶媒を所定の重さまたは体積比で秤量して混合する段階と、常温以上の温度で撹拌し、前記酸化物半導体／ポリマー複合溶液を製造する段階とを含むことができる。
前記絶縁基板上に前記酸化物半導体／ポリマー複合溶液を電気放射法で放射して塗布することができる。
前記絶縁基板上に前記酸化物半導体／ポリマー複合溶液を電気放射法で放射して塗布することができる。
前記酸化物半導体Ｌａn+1ＮｉnＯ3n+1（ｎ＝１、２、３）は、ＬａＮｉＯ3+δ、Ｌａ2ＮｉＯ4+δ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｏ7-δ、またはＬａ4Ｎｉ3Ｏ10-δであることができる。
また、本発明の他の態様に係る環境有害ガスセンサーは、絶縁基板と、前記絶縁基板上に形成されている金属電極と、前記金属電極上に形成されており、酸化物半導体Ｌａn+1ＮｉnＯ3n+1（ｎ＝１、２、３）ナノ繊維を含む感知層と、を含む。
前記基板は、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯまたはＳｒＴｉＯ3からなる単結晶基板、Ａｌ2Ｏ3、石英からなるセラミック基板、絶縁層が塗布されたシリコーン基板またはガラス基板であることができる。
前記金属電極は、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｗ、ＴｉまたはＣｒを含むことができる。
前記酸化物半導体ナノ繊維の直径が１ｎｍ乃至１００ｎｍであることが好ましい。
前記環境有害ガスセンサーは、前記金属電極と同一平面上に、または背面に形成されているマイクロ薄膜ヒータをさらに含むことができる。
本発明によれば、酸化物半導体Ｌａn+1ＮｉnＯ3n+1（ｎ＝１、２、３）は、ＡＢＯ3型の基本結晶構造を有するので、構造的に安定し、酸素欠陥による非化学量論的な組成を有する代表的な物質であって、表面に多い酸素欠陥を有していて、酸化物の表面で反応ガス吸着及び酸化／還元反応によって大きい電気抵抗の変化を有することができる。
したがって、超高感度、高選択性、高応答性、長期安定性を有するガスセンサーの具現が可能であり、特に外部環境に対する長期安定性を有する。したがって、さらに正確な測定と制御が要求される次世代環境有害ガスセンサーシステムなどに活用されることができるセンサー新素材及びガスセンサーを提供することができる。
以下では、添付の図面を参照して本発明の実施例について本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明する。しかし、本発明は、様々な他の形態で具現されることができ、ここで説明する実施例に限定されるものではない。また、図面で、本発明を明確に説明するために説明と関係ない部分は省略し、明細書全般にわたって類似の部分には類似の参照符号を付けた。
明細書全般において、或る部分が任意の構成要素を“含む”とする時、これは、特に反対される記載がない限り、他の構成要素を除外するものではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
以下では、図面を参照して、環境有害ガスセンサー用酸化物半導体ナノ繊維及びその製造方法並びに前記酸化物半導体ナノ繊維を備えた高感度環境有害ガスセンサーについて説明する。
図１は、本発明によるナノ繊維の斜視図であり、図２は、図１のナノ繊維の製造過程を説明する流れ図である。
図１は、本発明によるナノ繊維の斜視図であり、図２は、図１のナノ繊維の製造過程を説明する流れ図である。
図１を参照すれば、本発明による酸化物半導体ナノ繊維１２０は、絶縁基板１１０上に形成されている。
絶縁基板１１０は、電気的絶縁性を維持するために、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ3などの単結晶物質や、Ａｌ2Ｏ3、シリコーン酸化物（Quratz）などのセラミック基板、絶縁層が塗布されたシリコーン（ＳｉＯ2／Ｓｉ）基板及びガラス基板であることができる。
酸化物半導体ナノ繊維１２０は、ペロブスカイト構造、すなわちＡＢＯ3型の基本構造を有するルドルスデン−ポッパー型（Ruddlesden−Popper型）Ｌａn+1ＮｉnＯ3n+1（ｎ＝１、２、３）ナノ繊維を含む。
ナノ繊維１２０は、物質の組成によってＬａＮｉＯ3+δ、Ｌａ2ＮｉＯ4+δ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｏ7-δ、Ｌａ4Ｎｉ3Ｏ10-δで構成されることができる。このような酸化物半導体ナノ繊維１２０は、電気放射法を用いて絶縁基板１１０上に膜を形成することができ、ナノ繊維１２０の直径は、１ｎｍ乃至１００ｎｍで形成されることができる。
以下、図２を参照して、図１の製造過程を説明する。
まず、金属酸化物前駆体、ポリマー及び溶媒をそれぞれ準備する（Ｓ１０）。
まず、金属酸化物前駆体、ポリマー及び溶媒をそれぞれ準備する（Ｓ１０）。
次に、用意した試料を混合し、酸化物／ポリマー複合溶液を製造する（Ｓ２０）。
酸化物／ポリマー複合溶液は、金属酸化物前駆体、高分子ポリマー及び溶媒を所定の重さまたは体積比で秤量して混合した後、室温以上の温度で数時間乃至数十時間の長時間にかけて溶液を撹拌し、ビーズのないナノ繊維を製造するための複合溶液を製造することが好ましい。
複合溶液を絶縁基板１１０上に電気放射法で放射し、酸化物／ポリマー複合ナノ繊維を形成する（Ｓ３０）。
次に、基板１１０上の複合ナノ繊維を１次熱処理し、溶媒を揮発させる。この際、酸化物／ポリマー複合ナノ繊維が熱的、物理的安定性及び堅固性を有する複合ナノ繊維ネットワーク構造を形成し、絶縁基板１１０と複合ナノ繊維との接着性を向上させるために、ポリマーのガラス転移温度付近で熱処理し、溶媒を完全に揮発させることが好ましい（Ｓ４０）。
次に、溶媒が除去された複合繊維を２次高温熱処理し、多結晶性を有する酸化物半導体ナノ繊維を形成する（Ｓ５０）。すなわち、酸化物半導体ナノ繊維は、ポリマーを除去し、結晶化のために３００℃以上の高温で２次熱処理することが好ましい。
以下、図３及び図４を参照して図１の一実施例を説明する。
図３は、図１の一実施例の酸化物半導体ナノ繊維の表面を走査電子顕微鏡で取った写真であり、図４は、図３の酸化物半導体ナノ繊維のエネルギー分散Ｘ線分光スペクトル（EDS:Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）結果である。
図３は、図１の一実施例の酸化物半導体ナノ繊維の表面を走査電子顕微鏡で取った写真であり、図４は、図３の酸化物半導体ナノ繊維のエネルギー分散Ｘ線分光スペクトル（EDS:Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）結果である。
図３及び図４は、図１の酸化物半導体ナノ繊維に関するもので、金属酸化物Ｌａ2ＮｉＯ4（以下、ＬＮＯという）前駆体とポリビニルフェノール（以下、ＰＶＰという）ポリマー及びエチルアルコールを所定の重量比で秤量して混合し、７０℃の温度で５時間から１２時間撹拌し、１２００ｃＰの粘度を有するＬＮＯ／ＰＶＰ複合溶液を製造する。このようなＬＮＯ／ＰＶＰポリマー複合溶液を電気放射法で放射し、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上にＬＮＯ／ＰＶＰポリマー複合ナノ繊維を形成する。また、ＬＮＯ／ＰＶＰ複合ナノ繊維を６００℃、６５０℃、７００℃の温度で熱処理し、酸化物半導体ＬＮＯナノ繊維を形成した。
図３を参照すれば、酸化物半導体ＬＮＯナノ繊維は、ＬＮＯナノ結晶粒が連結された１次元構造を有することが分かり、熱処理温度が増加するにつれて、ナノ繊維を構成するナノ結晶粒のサイズが増加することができる。
また、図４に示すように、６５０℃で熱処理された酸化物半導体ＬＮＯナノ繊維は、Ｌａ、ＮｉとＯ元素だけが観測され、ＬＮＯナノ繊維が形成されたことが分かる。
本発明による酸化物半導体Ｌａn+1ＮｉnＯ3n+1（ｎ＝１、２、３）は、基本的にＡＢＯ3型の基本結晶構造を有するので構造的に安定し、また、酸素欠陥による非化学量論的な組成を有する代表的な物質であって、表面に多い酸素欠陥を有していて、酸化物の表面で反応ガス吸着及び酸化／還元反応によって大きい電気抵抗の変化を示す。これと同時に、本発明による酸化物半導体Ｌａn+1ＮｉnＯ3n+1（ｎ＝１、２、３）ナノ繊維は、極めて大きい比表面積を有するので、超高感度、高応答性、高選択性のガスセンサー素材として活用されることができる。
以下、図５乃至図７を参照して、本発明の酸化物半導体ＬＮＯナノ繊維を利用したガスセンサーについて説明する。
図５は、本発明の酸化物半導体ＬＮＯナノ繊維を利用したガスセンサーの構成図であり、図６は、図５に示されたセンサーのＮＯ2ガス反応に対する電気抵抗の変化を示す図であり、図７は、図５に示されたセンサーのＮＯ2ガス濃度変化による敏感度の変化を示すグラフである。
図５は、本発明の酸化物半導体ＬＮＯナノ繊維を利用したガスセンサーの構成図であり、図６は、図５に示されたセンサーのＮＯ2ガス反応に対する電気抵抗の変化を示す図であり、図７は、図５に示されたセンサーのＮＯ2ガス濃度変化による敏感度の変化を示すグラフである。
図５を参照すれば、本発明の酸化物半導体ＬＮＯナノ繊維を利用した環境有害ガスセンサー３００は、絶縁基板３１０、前記基板上に形成された金属電極３２０、電極と連結されている電極パッド３４０、及び金属電極３２０上に形成された酸化物半導体ＬＮＯナノ繊維３３０を含む。
絶縁基板３１０は、０．１乃至１ｍｍの厚さを有する酸化物単結晶基板（Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、及びＳｒＴｉＯ3）、セラミック基板（Ａｌ2Ｏ3及び石英）、シリコーン半導体基板（ＳｉＯ2／Ｓｉ）またはガラス基板であることができる。
金属電極３２０は、インターデジタルトランスデユーサであることができ、銀（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、チタニウム（Ｔｉ）またはクロム（Ｃｒ）よりなることができ、厚さは、１０ｎｍ乃至１０００ｎｍであることが好ましい。電極パッド３４０は、金属電極３２０と同一の金属素材で形成されることができるが、特にこれに限定されるものではない。
酸化物半導体ナノ繊維３３０は、Ｌａn+1ＮｉnＯ3n+1（ｎ＝１、２、３）系酸化物であるＬａＮｉＯ3+δ、Ｌａ2ＮｉＯ4+δ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｏ7-δ、Ｌａ4Ｎｉ3Ｏ10-δで構成されることができる。
このような酸化物半導体ＬＮＯナノ繊維３３０は、図２のような工程を通じて、電気放射法で金属電極３２０上に形成されることができ、多結晶性を有し、ナノ結晶粒子の接合数が多くなり、比表面積が増加するようになり、特定ガスに対する感応度を増加させることができる。ナノ繊維３３０の直径は、１ｎｍ乃至１００ｎｍであることが好ましいが、特定厚さを限定しない。
このような酸化物半導体ＬＮＯナノ繊維３３０を利用したセンサーは、ＬＮＯナノ繊維３３０表面と環境有害ガスであるＮＯ2ガスとの反応によってＬＮＯナノ繊維３３０の電気抵抗が変わる特性を利用して環境有害ガスを感知する。
図６を参照して、図５の測定部４００を用いて抵抗の変化を調べると、３５０℃で、０．４ｐｐｍから２．４ｐｐｍまでＮＯ2ガスの濃度を変化させながら時間による抵抗の変化を観察した結果、濃度が増加するにつれて抵抗の変化が増加することが分かる。
また、図７は、ガス濃度に対するセンサー３００の敏感度を観察したもので、ガスセンサーの敏感度は、ＮＯ2ガス雰囲気での抵抗と空気中での抵抗の比として定義される。図７のように、本発明のセンサー３００は、ＮＯ2ガス濃度によって敏感度が線形的に増加することが分かる。
本発明の好ましい実施例を例示して具体的に説明したが、前記実施例は、本発明を説明するための目的として使用されたもので、本発明の範囲を制限するために使用されたものではない。例えば、前述した実施例では、酸化物半導体Ｌａ2ＮｉＯ4ナノ繊維を利用したインターデジタルトランスデユーサ金属電極構造を有するガスセンサーを例に取って説明したが、本発明は、センサーの構造に制限がなく、また、マイクロ薄膜ヒータが金属電極と同一平面または背面に付着されたものが含まれた構造をも含まれることができることは当然である。また、本発明は、Ｌａn+1ＮｉnＯ3n+1（ｎ＝１、２、３）系ナノ繊維は、ガスセンサーの構造に制限がなく、ガスセンサーに適用されることができることは当然である。
以上において説明した本発明は、本発明が属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で、様々な置換、変形及び変更が可能であるので、上述した実施例及び添付された図面に限定されるものではない。
１１０ 絶縁基板
１２０ 酸化物半導体ナノ繊維
１２０ 酸化物半導体ナノ繊維
Claims (9)
- 酸化物半導体／ポリマー複合溶液を製造する段階と、
基板上に前記酸化物半導体／ポリマー複合溶液を塗布する段階と、
前記酸化物半導体／ポリマー複合溶液が塗布された基板を熱処理し、酸化物半導体Ｌａn+1ＮｉnＯ3n+1（ｎ＝１、２、３）ナノ繊維を形成する段階と
を含む環境有害ガスセンサー用酸化物半導体ナノ繊維の製造方法。 - 前記酸化物半導体／ポリマー複合溶液を製造する段階は、
金属酸化物前駆体、高分子及び溶媒を所定の重さまたは体積比で秤量して混合する段階と、
常温以上の温度で撹拌し、前記酸化物半導体／ポリマー複合溶液を製造する段階とを含むことを特徴とする請求項１に記載の環境有害ガスセンサー用酸化物半導体ナノ繊維の製造方法。 - 前記絶縁基板上に前記酸化物半導体／ポリマー複合溶液を電気放射法で放射して塗布することを特徴とする請求項２に記載の環境有害ガスセンサー用酸化物半導体ナノ繊維の製造方法。
- 前記酸化物半導体Ｌａn+1ＮｉnＯ3n+1（ｎ＝１、２、３）は、ＬａＮｉＯ3+δ、Ｌａ2ＮｉＯ4+δ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｏ7-δ、またはＬａ4Ｎｉ3Ｏ10-δであることを特徴とする請求項２に記載の環境有害ガスセンサー用酸化物半導体ナノ繊維の製造方法。
- 絶縁基板と、
前記絶縁基板上に形成されている金属電極と、
前記金属電極上に形成されており、酸化物半導体Ｌａn+1ＮｉnＯ3n+1（ｎ＝１、２、３）ナノ繊維を含む感知層と、を含む環境有害ガスセンサー。 - 前記基板は、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯまたはＳｒＴｉＯ3からなる単結晶基板、Ａｌ2Ｏ3、石英からなるセラミック基板、絶縁層が塗布されたシリコーン基板またはガラス基板であることを特徴とする請求項５に記載の環境有害ガスセンサー。
- 前記金属電極は、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｗ、ＴｉまたはＣｒを含むことを特徴とする請求項５に記載の環境有害ガスセンサー。
- 前記酸化物半導体ナノ繊維の直径が１ｎｍ乃至１００ｎｍであることを特徴とすることを特徴とする請求項５に記載の環境有害ガスセンサー。
- 前記環境有害ガスセンサーは、
前記金属電極と同一平面上に、または背面に形成されているマイクロ薄膜ヒータをさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の環境有害ガスセンサー。
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