JP2009139362A - ナノ結晶複合酸化物薄膜と、これを具備した環境ガスセンサー及び環境ガスセンサーの製造方法 - Google Patents

ナノ結晶複合酸化物薄膜と、これを具備した環境ガスセンサー及び環境ガスセンサーの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】異種の酸化物ナノ結晶粒子からなる環境ガスセンサー用複合酸化物薄膜を提供する。
【解決手段】本発明に係る環境ガスセンサー用ナノ結晶複合酸化物薄膜は、互いに独立された結晶相を有する異種の酸化物ナノ結晶粒子からなる複合酸化物薄膜とこれを利用した環境有害ガス検知のための静電容量型ガスセンサを提供する。前記酸化物は、ＡＢＯ３型ペロブスカイト酸化物、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ，ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｏＯ２、Ｉｎ２Ｏ３，ＷＯ３，ＭｇＯ，ＣａＯ，Ｌａ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，ＣｅＯ２，ＰｂＯ，ＺｒＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，Ｂｉ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ５，Ｖｏ２，Ｎｂ２Ｏ５，Ｃｏ３Ｏ４及びＡｌ２Ｏ３よりなる群から少なくとも2種類以上が選択され、酸化物ナノ結晶粒子は、直径が１ｎｍ及至１００ｎｍである。
【選択図】図１

Description

本発明は、高感度、高選択性、高安定性の環境ガスセンサー用ナノ結晶の複合酸化物薄膜と、これを利用した環境ガスセンサー及び環境ガスセンサーの製造方法に関し、より詳細には、異種の酸化物ナノ結晶粒子からなる複合酸化物薄膜と、これを利用した環境有害ガス検知のための静電容量型（capacitive-type）ガスセンサー及び環境ガスセンサーの製造方法に関する。
最近、ユビキタス（ubiquitous）センサーシステム、環境監視システムなど新しいサービスが可視化されている。
毒性ガスや爆発性ガスを検知するために継続的に発展してきたガスセンサーは、近年、健康管理、環境モニタリング、産業健康及び安全、家電とスマートホーム、食糧と農業、製造工程、国防とテロなどに対する人間生活の質向上などの要求によって多くの需要が発生している。したがって、ガスセンサーは、災害ない未来社会具現のための手段になり、環境有害ガスの一層正確な測定と制御が要求されている。
このようなガスセンサーが実用化されるためには、いくつかの条件を満足しなければならない。第一に、敏感であって、検知感度が高く、且つ低い濃度の気体を検出することができなければならない。第二に、選択性であって、選択的に特定ガスを検知しなければならないし、共存するガスによる影響があってはならない。第三に、安定性であって、温度、湿度など周囲の雰囲気に影響を受けてはならないし、時間によって退化しないように安定した感度を有しなければならない。第四に、応答速度であって、ガス反応が速く、数回反復することができなければならない。第五に、多機能性と低消費電力が要求される。このような要件を満たすために、多様な材料と製造方法を利用したガスセンサーを開発するための努力がなされている。
ガスセンサーのうちセラミックを利用したガスセンサーとして代表的なものは、半導体式ガスセンサー、固体電解質式ガスセンサー、接触燃焼式ガスセンサーなどが挙げられるが、これらは、それぞれ形態、構造及び材料面から区別される特徴を有する。特に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化チタニウム（ＴｉＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）などのような酸化物半導体セラミックは、Ｈ２、ＣＯ、Ｏ２、ＣＯ２、ＮＯｘ、毒ガス、揮発性有機ガス、アンモニア、環境ガス、湿度などのような環境ガスと接触すれば、金属酸化物の表面で生じるガス吸着及び酸化／還元反応によって電気比抵抗が変わる特性を利用した抵抗型の環境ガスセンサーに対する多くの研究が進行されており、一部は商業的ガスセンサーとして活用されている。
最近、バルク（bulk）物質の特性と異なる酸化物ナノ薄膜、ナノ粒子、ナノ線、ナノ繊維、ナノチューブ、ナノ多孔性、ナノベルトなどのナノ構造体の新しい物理的特性を利用したガスセンサーの開発に関する多くの研究が進行されている。これらのナノ構造体物質の小さいサイズ（small size）、極めて大きい比表面積（surface-to-volume ratio）は、速い反応時間、超高感度のセンサー製作が可能である。このような新しい物質は、速い応答速度、高敏感度、高選択性、低電力の優れた特性を有するガスセンサーの開発を可能にする可能性を有する。
しかし、このようなナノ構造体の酸化物半導体を利用した抵抗型ガスセンサーの場合、非常に高い感度を得ることができるが、接触抵抗の不安定性、外部環境に対する不安定性などに起因して高選択性、長期安定性、再現性あるセンサーの開発が難しいという短所がある。
したがって、既存の酸化物半導体素材で具現されたガスセンサー特性の長短所を補完し、高敏感度、高選択性、速い応答速度、長期安定性の優れた特性を有する新しいセンサー素材及びセンサーの開発が切実に要求されている。
今まで、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化チタニウム（ＴｉＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）などのような金属酸化物半導体セラミック、薄膜及びナノ構造体の酸化物素材は、環境ガスとの接触に起因して金属酸化物表面で生じるガス吸着及び酸化／還元反応によって電気比抵抗が変わる特性を利用した抵抗型の環境ガスセンサーを開発するための有力な素材として知られている。また、ＢａＴｉＯ３−金属酸化物（ＣａＯ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＳｎＯ２、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＰｂＯ、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３など）との混合酸化物セラミック、ＷＯ３−（ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ２、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３）、ＮｉＯ−（Ｖ２Ｏ５、ＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＢａＳｎＯ３）、ＺｎＯ−（ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３）、ＣｏＯ−Ｉｎ２Ｏ３などのような異種の混合金属酸化物セラミックセンサー素材に関する多くの研究が進行されてきており、このような複合酸化物素材は、環境ガスとの接触に起因して金属酸化物表面で生じるガス吸着及び酸化／還元反応によって静電容量が変わる特性を有し、静電容量型（capacitive-type）ガスセンサーを開発するための有力な素材である。
静電容量型ガスセンサーは、既存の電気抵抗型酸化物半導体ガスセンサーの短所を補完するためのもので、交流電圧駆動であって、低電力、高敏感度、高選択性、速いガス反応速度を有し、構造が簡単で且つ小型化が可能であり、特に外部環境に対する長期安定性を有し、集積化が可能であるという長所を有する。付加的に、電気容量の増幅は、オシレーター回路によって容易に具現されることができ、信号処理回路が簡単なので、低価格化が可能である。
今まで静電容量型ガスセンサーを開発するために、複合酸化物セラミック素材に関する多くの研究が進行されて来た。しかし、これらのナノ結晶の複合酸化物薄膜素材及びこれを利用した静電容量型センサーの開発に関する研究は未だ報告されていない。
米国特許第６,１３４,９４６号明細書 米国特許第７,０７０,８２９号明細書 Journal of Applied Physics, Vol. 88, No. 8, (October 15, 2000), Q. Wei et al., "Giant capacitance effect and physical model of nano crystalline CuO-BaTiO3 semiconductor as a CO2 gas sensor" Sensors and Actuators B 24-25 (1995), pp. 392-395, T. Ishihara et al., "Capacitive-type sensors for the selective detection of nitrogen oxide"
したがって、本発明は、前述したような優れた特性を有する商業的環境ガスセンサーを開発するためのものであって、その目的は、異種の酸化物ナノ結晶粒子からなる環境ガスセンサー用複合酸化物薄膜を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、環境ガスとの接触に起因して酸化物表面で生じるガス吸着及び酸化／還元反応によって静電容量が変わる特性を有するナノ結晶複合酸化物薄膜を利用した高敏感度、高選択性、速い応答速度、長期安定性などの優れたガス反応特性を有する静電容量型ガスセンサーを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、環境ガスとの接触に起因して酸化物表面で生じるガス吸着及び酸化／還元反応によって静電容量が変わる特性を有するナノ結晶複合酸化物薄膜を利用して高敏感度、高選択性、速い応答速度、長期安定性などの優れたガス反応特性を有する静電容量型ガスセンサーを製造する方法を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明は、互いに独立された結晶相を有する異種の酸化物ナノ結晶粒子からなる環境ガスセンサー用ナノ結晶複合酸化物薄膜を提供する。
本発明による複合酸化物薄膜において、酸化物は、ＡＢＯ３型ペロブスカイト酸化物（ＢａＴｉＯ３、金属ドーピングされたＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＳｎＯ３）、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｏＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＰｂＯ、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｃｏ３Ｏ４及びＡｌ２Ｏ３よりなる群から少なくとも２種以上が選択されることが好ましい。
また、前記異種の酸化物ナノ結晶粒子は、直径が１ｎｍ乃至１００ｎｍであることが好ましい。
本発明の他の目的を達成するために、本発明は、基板と、前記基板上に形成された金属電極と、前記金属電極上に異種の酸化物ナノ結晶粒子からなる複合酸化物薄膜と、を含む環境ガスセンサーを提供する。
本発明による環境ガスセンサーを構成する基板は、酸化物単結晶及びセラミック基板（ＭｇＯ、ＬａＡｌ２Ｏ３、及びＡｌ２Ｏ３）、シリコン半導体基板（Ｓｉ、ＳｉＯ２）、及びガラス基板よりなる群から選択されることが好ましく、前記基板は、０．１乃至１ｍｍの厚さを有することが好ましい。
本発明による環境ガスセンサーを構成する前記金属電極は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタニウム（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）及びクロム（Ｃｒ）よりなる群から選択される１つ以上を含むことが好ましい。
本発明による環境ガスセンサーを構成する前記ナノ結晶複合酸化物薄膜は、互いに独立された結晶相を有する異種の酸化物ナノ結晶粒子からなり、前記酸化物は、ＡＢＯ３型ペロブスカイト酸化物（ＢａＴｉＯ３、金属ドーピングされたＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＳｎＯ３）、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｏＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＰｂＯ、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｃｏ３Ｏ４及びＡｌ２Ｏ３よりなる群から少なくとも２種以上が選択されることが好ましい。
前記ナノ結晶複合酸化物薄膜は、１乃至１０００ｎｍの厚さを有することが好ましい。
本発明のさらに他の目的を達成するために、本発明は、基板上に金属電極を形成する段階と、前記金属電極上に異種の酸化物ナノ結晶粒子を成長させて、ナノ結晶複合酸化物薄膜を形成する段階と、を含む環境ガスセンサーの製造方法を提供する。
本発明による製造方法において、前記異種の酸化物ナノ結晶粒子の成長は、異種の酸化物セラミックターゲットを利用してパルスレーザー蒸着法またはスパッタ法を用いて行われるか、または、２つの酸化物セラミックターゲットを利用して二重レーザービームを有するパルスレーザー蒸着法を用いて行われることが好ましい。
本発明による製造方法において、前記ナノ結晶複合酸化物薄膜を形成する段階は、室温乃至８００℃の蒸着温度で進行されることが好ましい。
本発明による静電容量型環境ガスセンサーは、異種のナノ結晶粒子を結合させることによって、結晶粒境界を成し、これにより、結晶粒子境界でポテンシャル障壁が形成され、大きい抵抗を有するキャパシタを形成するナノ結晶複合酸化物を含むことによって、高感度、高選択性、長期安定性、低電力の優れた特性を有し、環境有害ガスの一層正確な測定と制御が要求される次世代ユビキタス（ubiquitous）センサーシステム、環境監視システムなどに活用されることができる。
本発明による環境ガスセンサー用ナノ結晶複合酸化物薄膜は、異種の酸化物ナノ結晶粒子の結合により結晶粒境界（Grain boundary）を成しており、結晶粒境界でポテンシャル障壁が形成され、大きい抵抗を有するキャパシタ(capacitor)を形成する。これにより、環境ガスとの反応によって結晶粒境界での静電容量が変わるようになる。
本発明による静電容量型環境ガスセンサーは、基板及び／または金属電極上に前述のような特性を有するナノ結晶複合酸化物薄膜を含ませることによって、高感度、高選択度、長期安定性、低電力の優れた特性を有するようになり、ひいては、環境有害ガスの一層正確な測定と制御が要求される次世代ユビキタス（ubiquitous）センサーシステム、環境監視システムなどに活用されることができる。
以下、本発明を添付の図面を参照してさらに詳しく説明する。
図１は、本発明の一実施例に係る静電容量型環境ガスセンサーの斜視図である。
図１を参照すれば、本発明の静電容量型ナノ結晶複合酸化物薄膜環境ガスセンサー１００は、基板１１０と、基板１１０上に形成された金属電極１２０及び電極パッド１３０と、前記金属電極１２０上に形成されたナノ結晶複合酸化物薄膜１４０とを含む。
前記基板１１０は、０．１乃至１ｍｍの厚さを有する単結晶及びセラミック基板（ＭｇＯ、ＬａＡｌ２Ｏ３、及びＡｌ２Ｏ３）、シリコン半導体基板（Ｓｉ、ＳｉＯ２）、及びガラス基板から選択されることができる。
前記金属電極１２０は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタニウム（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）よりなる群から選択されることが好ましく、その厚さは、１０ｎｍ乃至１０００ｎｍであることが好ましい。
前記電極パッド１３０は、金属電極１２０と同一の素材で形成されることができ、必ず含まれる必要はない。
前記ナノ結晶複合酸化物薄膜１４０は、ＡＢＯ３型ペロブスカイト酸化物（ＢａＴｉＯ３、金属ドーピングされたＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＳｎＯ３）、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｏＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＰｂＯ、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｃｏ３Ｏ４及びＡｌ２Ｏ３よりなる群から少なくとも２種以上が選択される酸化物を含むことが好ましい。
また、前記ナノ結晶複合酸化物薄膜１４０は、互いに独立された結晶相を有する異種の酸化物ナノ結晶粒子からなることが好ましく、ナノ結晶の直径がナノサイズになる場合、２つの異種酸化物結晶粒子の接合数が多くなり、センシングのための比表面積が増加するようになり、センサーの感度を増加させることができるので、各結晶粒子の直径は、１乃至１００ｎｍであることが好ましい。
また、ナノ結晶複合酸化物薄膜１４０は、１乃至１０００ｎｍの厚さを有することが好ましい。
上記本発明の環境ガスセンサー用ナノ結晶複合酸化物薄膜を形成する方法は、ナノ結晶複合酸化物薄膜１４０を基板１１０または金属電極１２０上で成長させることである。成長させる方法は、異種の酸化物セラミックターゲットを利用する単一ビームパルスレーザー蒸着法、２つの酸化物セラミックターゲットを利用する二重レーザービームを有するパルスレーザー蒸着法、スパッタリング、ゾル−ゲル方法によって成長されることができる。
図２は、単一ビームパルスレーザー蒸着法を用いて薄膜形成時に利用される異種の酸化物セラミックターゲットの断面図である。
図２に示された上記異種の酸化物セラミックターゲットは、酸化物セラミックターゲットＡ ２１０と、酸化物セラミックターゲットＢ ２２０が組み合わせられており、異種の酸化物セラミックターゲットの組合方法は特別に限定されず、例えば、ＡＢ、ＡＢＡＢ、ＡＢＡＢＡＢ、ＡＢＡＢＡＢＡＢなどで組み合わせられることができる。
図３は、薄膜形成時に利用される２つの酸化物セラミックターゲットと２つのレーザービームを含む二重レーザービームを有するパルスレーザー蒸着器を示す。
図３を参照すれば、二重レーザービームを有するパルスレーザー蒸着器３００は、ターゲットホルダー３１０、酸化物セラミックターゲットＡ ３２０、酸化物セラミックターゲットＢ ３３０、基板３４０、基板ホルダー及びヒーター３５０、レンズ３６０、パルスレーザービーム３７０及びフルム（Flume）３８０を含む。
前記酸化物セラミックターゲットＡ ３２０と酸化物セラミックターゲットＢ ３３０には、蒸着される酸化物がそれぞれ導入される。次いで、２つの酸化物セラミックターゲットＡ ３２０及びＢ ３３０にパルスレーザービーム３７０を照射するようになり、２つの酸化物セラミックターゲット３２０、３３０から飛び出した酸化物粒子／分子が基板３４０上に形成される。
異種の複合酸化物の組成比は、２つのレーザービーム３７０のエネルギー密度を調節することによって、制御が可能である。
（実施例１乃至５）
環境ガスセンサー用ナノ結晶ＣｕＯ−ＮｂドーピングされたＢａＴｉＯ３複合酸化物薄膜
ＣｕＯ酸化物セラミックターゲットとＮｂドーピングされたＢａＴｉＯ３酸化物セラミックターゲットを用意した。異種の複合酸化物ターゲットは、１／６等分された３つのＣｕＯ酸化物セラミックＡと３つのＮｂドーピングされたＢａＴｉＯ３酸化物セラミックＢをＡＢＡＢＡＢ構造で組合／製作して使用した。次いで、ＣｕＯとＮｂドーピングされたＢａＴｉＯ３酸化物セラミックが組み合わせられた複合酸化物セラミックターゲットを利用して０．５ｍｍ厚さのＭｇＯ（００１）単結晶基板上にパルスレーザーアブレーション方法を用いてナノ結晶複合酸化物薄膜を製造した。パルスレーザービームの周期と複合酸化物ターゲットの回転数を同期化して、ＣｕＯ酸化物とＮｂドーピングされたＢａＴｉＯ３酸化物を交互に前記基板上に蒸着した。この時、異種の複合酸化物薄膜は、室温から８００℃の蒸着温度で形成することができ、また、室温で蒸着し、３００℃以上の温度で熱処理して形成されることができる。本実施例では、蒸着温度を室温、３００℃、４００℃、５００℃及び６００℃に異にし、６００℃で熱処理して１４４ｎｍの厚さでナノ結晶複合酸化物薄膜を形成した。
上記実施例１乃至５から得た薄膜に対して下記のように特性を評価した。
図４は、実施例１乃至５から得た薄膜のθ−２θ Ｘ−線回折パターンを調査して示すグラフである。
図４を参照すれば、（ａ）は、ＮｂドーピングされたＢａＴｉＯ３酸化物セラミックターゲット、（ｂ）は、ＣｕＯ酸化物セラミックターゲット、（ｃ）は、室温で蒸着し、６００℃で熱処理して形成されたＣｕＯ−ＮｂドーピングされたＢａＴｉＯ３複合酸化物薄膜、そして（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）は、それぞれ３００℃、４００℃、５００℃及び６００℃の蒸着温度でそれぞれ成長されたＣｕＯ−ＮｂドーピングされたＢａＴｉＯ３複合酸化物薄膜のＸ−線回折パターンである。図４から分かるように、ナノ結晶のＣｕＯ−ＮｂドーピングされたＢａＴｉＯ３複合酸化物薄膜は、ＣｕＯ薄膜の結晶相とＮｂドーピングされたＢａＴｉＯ３薄膜の結晶相が分離されたことを確認することができる。したがって、異種のナノ結晶複合酸化物薄膜が形成されたことが分かる。
図５は、実施例１乃至５で製造されたＣｕＯ−ＮｂドーピングされたＢａＴｉＯ３複合酸化物薄膜を走査電子顕微鏡で撮影した写真である。図５を参照すれば、（ａ）は、室温で蒸着し、６００℃で熱処理して形成されたＣｕＯ−ＮｂドーピングされたＢａＴｉＯ３複合酸化物薄膜、（ｂ）乃至（ｅ）は、それぞれ３００℃、４００℃、５００℃及び６００℃の蒸着温度で成長されたＣｕＯ−ＮｂドーピングされたＢａＴｉＯ３複合酸化物薄膜の写真である。図５から分かるように、ＣｕＯ−ＮｂドーピングされたＢａＴｉＯ３複合酸化物薄膜は、ナノサイズの結晶粒（grain）で形成されたことを確認することができる。
図６は、実施例５で製造された６００℃の蒸着温度で成長されたＣｕＯ−ＮｂドーピングされたＢａＴｉＯ３複合酸化物薄膜のエネルギー分散型Ｘ−線分光スペクトル（ＥＤＳ：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）の結果である。図６を参照すれば、ＣｕＯ−ＮｂドーピングされたＢａＴｉＯ３複合酸化物薄膜は、Ｃｕ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｏ元素が含まれていることを確認することができる。
（実施例６乃至１１）
環境ガスセンサー用ナノ結晶ＣｕＯ−ＮｂドーピングされたＢａＴｉＯ３複合酸化物薄膜
ＣｕＯとＮｂドーピングされたＢａＴｉＯ３酸化物セラミックが組み合わせられた複合酸化物セラミックターゲットは、上記実施例１と同様に用意し、０．５ｍｍ厚さのＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にパルスレーザーアブレーション方法を用いてナノ結晶複合酸化物薄膜を製造した。パルスレーザービームの周期と複合酸化物ターゲットの回転数を同期化して、ＣｕＯ酸化物とＮｂドーピングされたＢａＴｉＯ３酸化物を交互に前記基板上に蒸着した。本実施例では、蒸着温度を室温、３００℃、４００℃、５００℃、５５０℃及び６００℃に異にし、６００℃で熱処理して１４４ｎｍの厚さでナノ結晶複合酸化物薄膜を形成した。
上記実施例６乃至１１から得た薄膜に対して下記のように特性を評価した。
図７は、実施例６乃至１１から得たＣｕＯ−ＮｂドーピングされたＢａＴｉＯ３複合酸化物薄膜のθ−２θ Ｘ−線回折パターンを示すグラフである。図７を参照すれば、（ａ）は、ＮｂドーピングされたＢａＴｉＯ３酸化物セラミックターゲット、（ｂ）は、ＣｕＯ酸化物セラミックターゲット、（ｃ）は、室温で蒸着し、６００℃で熱処理して形成されたＣｕＯ−ＮｂドーピングされたＢａＴｉＯ３複合酸化物薄膜、そして（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）は、それぞれ３００℃、４００℃、５００℃、５５０℃、６００℃の蒸着温度で成長されたＣｕＯ−ＮｂドーピングされたＢａＴｉＯ３複合酸化物薄膜のＸ−線回折パターンである。図７によれば、ナノ結晶のＣｕＯ−ＮｂドーピングされたＢａＴｉＯ３複合酸化物薄膜は、ＣｕＯ薄膜の結晶相とＮｂドーピングされたＢａＴｉＯ３薄膜の結晶相が分離されたことを確認することができる。したがって、異種のナノ結晶複合酸化物薄膜が形成されたことが分かる。
図８は、実施例６から得たＣｕＯ−ＮｂドーピングされたＢａＴｉＯ３複合酸化物薄膜のオージェ電子分光スペクトル（ＡＥＳ：Auger Electron spectroscopy）の結果を示すグラフである。図８によれば、ＣｕＯ−ＮｂドーピングされたＢａＴｉＯ３複合酸化物薄膜は、Ｃｕ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｏ元素が含まれていることを確認することができる。
（実施例１２）
０．５ｍｍ厚さのＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にインターデジタルトランスジュサー（Interdigital Transducer）電極金属を１００ｎｍの厚さで形成し、次いで、電極金属上に、実施例７で製造されたＣｕＯ−ＮｂドーピングされたＢａＴｉＯ３複合酸化物薄膜を形成し、図１のような構造の静電容量型環境ガスセンサーを製作した。
上記実施例１２で製造した静電容量型環境ガスセンサーの周波数による静電容量及び誘電損失の変化を評価し、その結果を図９に示した。図９は、実施例１２で製造された静電容量型環境ガスセンサーの周波数による電気容量及び誘電損失の変化を示すグラフである。図９によれば、ナノ結晶ＣｕＯ−ＮｂドーピングされたＢａＴｉＯ３複合酸化物薄膜は、２ｋＨｚの周波数付近で異種ナノ結晶粒子の境界で静電容量が減少し、誘電損失の変則（anomalous）を示す誘電緩和現象を示した。
（実施例１３乃至１７）
環境ガスセンサー用ナノ結晶ＺｎＯ−ＮｉＯ複合酸化物薄膜
ＺｎＯ酸化物セラミックターゲットとＮｉＯ酸化物セラミックターゲットを用意した。ＺｎＯ−ＮｉＯ複合酸化物ターゲットは、１／６等分された３つのＺｎＯ酸化物セラミックＡと３つのＮｉＯ酸化物セラミックＢをＡＢＡＢＡＢ構造で組合／製作して使用した。次いで、ＺｎＯとＮｉＯ酸化物セラミックが組み合わせられた複合酸化物セラミックターゲットを利用して０．５ｍｍ厚さのＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にパルスレーザーアブレーション方法を用いてナノ結晶複合酸化物薄膜を製造した。パルスレーザービームの周期と複合酸化物ターゲットの回転数を同期化して、ＺｎＯ酸化物とＮｉＯ酸化物を交互に前記基板上に蒸着した。本実施例では、室温でＺｎＯ−ＮｉＯ複合酸化物薄膜を蒸着し、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃で熱処理して１２０ｎｍの厚さでナノ結晶ＺｎＯ−ＮｉＯ複合酸化物薄膜を形成した。
上記実施例１７から６００℃で熱処理して得た薄膜に対してθ−２θ Ｘ−線回折パターンを調査し、その結果を図１０にグラフで示す。図１０によれば、（ａ）は、ＮｉＯ酸化物セラミックターゲット、（ｂ）は、ＺｎＯ酸化物セラミックターゲット、（ｃ）は、ＺｎＯ−ＮｉＯ複合酸化物薄膜のＸ−線回折パターンを示すもので、ＺｎＯ−ＮｉＯ複合酸化物薄膜は、ＺｎＯ薄膜の結晶相とＮｉＯ薄膜の結晶相が分離されたことを確認することができる。したがって、異種のナノ結晶複合酸化物薄膜が形成されたことが分かる。
（実施例１８）
０．５ｍｍ厚さのＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にインターデジタルトランスジュサー（Interdigital Transducer）電極金属を１００ｎｍの厚さで形成し、次いで、電極金属上に、実施例１３乃至１７で製造された４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃で熱処理して得たナノ結晶ＺｎＯ−ＮｉＯ複合酸化物薄膜を形成し、図１のような構造の静電容量型環境ガスセンサーを製作した。
上記実施例１３乃至１７で製造した薄膜の熱処理温度を異にして製作された静電容量型環境ガスセンサーの周波数による静電容量及び誘電損失の変化を評価し、その結果を図１１及び１２に示した。
図１１及び図１２を参照すれば、ナノ結晶ＺｎＯ−ＮｉＯ複合酸化物薄膜は、１乃至１０ｋＨｚの周波数付近で異種ナノ結晶粒子の境界で静電容量が減少し、誘電損失の変則（anomalous）を示す誘電緩和現象を示した。
本発明の一実施例に係るナノ結晶複合酸化物薄膜を含む静電容量型環境ガスセンサーの斜視図である。 本発明の一実施例に係るナノ結晶の複合酸化物薄膜の製作に利用される異種の酸化物セラミックターゲットの断面図である。 本発明の一実施例に係るナノ結晶の複合酸化物薄膜の製作に利用されるパルスレーザー蒸着法の断面図である。 本発明の一実施例に係る環境ガスセンサー用ナノ結晶ＣｕＯ−ＮｂドーピングされたＢａＴｉＯ３複合酸化物薄膜のθ−２θ Ｘ−線回折パターンを示すグラフである。 本発明の一実施例に係る環境ガスセンサー用ナノ結晶ＣｕＯ−ＮｂドーピングされたＢａＴｉＯ３複合酸化物薄膜の表面を示す走査電子顕微鏡写真である。 本発明の一実施例に係る環境ガスセンサー用ナノ結晶ＣｕＯ−ＮｂドーピングされたＢａＴｉＯ３複合酸化物薄膜のエネルギー分散型Ｘ−線分光スペクトル（ＥＤＳ：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）の結果である。 本発明の他の実施例に係る環境ガスセンサー用ナノ結晶ＣｕＯ−ＮｂドーピングされたＢａＴｉＯ３複合酸化物薄膜のθ−２θ Ｘ−線回折パターンを示すグラフである。 本発明の他の実施例に係る環境ガスセンサー用ナノ結晶ＣｕＯ−ＮｂドーピングされたＢａＴｉＯ３複合酸化物薄膜のオージェ電子分光スペクトル（ＡＥＳ：Auger Electron spectroscopy）の結果を示すグラフである。 本発明の他の実施例に係るナノ結晶ＣｕＯ−ＮｂドーピングされたＢａＴｉＯ３複合酸化物薄膜を含む静電容量型環境ガスセンサーの周波数による電気容量及び誘電損失の変化を示すグラフである。 本発明のさらに他の実施例に係る環境ガスセンサー用ナノ結晶ＺｎＯ−ＮｉＯ複合酸化物薄膜のθ−２θ Ｘ−線回折パターンを示すグラフである。 本発明のさらに他の実施例に係る環境ガスセンサー用ナノ結晶ＺｎＯ−ＮｉＯ複合酸化物薄膜を含む静電容量型環境ガスセンサーの周波数による電気容量の変化を示すグラフである。 本発明のさらに他の実施例に係る環境ガスセンサー用ナノ結晶ＺｎＯ−ＮｉＯ複合酸化物薄膜を含む静電容量型環境ガスセンサーの周波数による誘電損失の変化を示すグラフである。
符号の説明
１００ 静電容量型ナノ結晶複合酸化物薄膜環境ガスセンサー
１１０ 基板
１２０ 金属電極（Interdigitated transducer）
１３０ 電極パッド
１４０ ナノ結晶の複合酸化物薄膜
２００ 異種の酸化物セラミックターゲット
２１０ 酸化物セラミックターゲットＡ
２２０ 酸化物セラミックターゲットＢ
３００ 二重ビーム、２種ターゲットを含むパルスレーザー蒸着器
３１０ ターゲットホルダー
３２０ 酸化物セラミックターゲットＡ
３３０ 酸化物セラミックターゲットＢ
３４０ 基板
３５０ 基板ホルダー及びヒーター
３５０ レンズ
３７０ パルスレーザービーム
３８０ フルム

Claims (13)

  1. 互いに独立された結晶相を有する異種の酸化物ナノ結晶粒子からなる環境ガスセンサー用ナノ結晶複合酸化物薄膜。
  2. 前記酸化物は、ＡＢＯ３型ペロブスカイト酸化物（ＢａＴｉＯ３、金属ドーピングされたＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＳｎＯ３）、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｏＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＰｂＯ、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｃｏ３Ｏ４及びＡｌ２Ｏ３よりなる群から少なくとも２種以上が選択されることを特徴とする請求項１に記載の環境ガスセンサー用ナノ結晶複合酸化物薄膜。
  3. 前記異種の酸化物ナノ結晶粒子は、直径が１ｎｍ乃至１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の環境ガスセンサー用ナノ結晶複合酸化物薄膜。
  4. 基板と、
    前記基板上に形成された金属電極と、
    前記金属電極上に異種の酸化物ナノ結晶粒子からなる複合酸化物薄膜と、
    を含む環境ガスセンサー。
  5. 前記基板は、酸化物単結晶及びセラミック基板（ＭｇＯ、ＬａＡｌ２Ｏ３、及びＡｌ２Ｏ３）、シリコン半導体基板（Ｓｉ、ＳｉＯ２）、及びガラス基板よりなる群から選択されるいずれか１つであることを特徴とする請求項４に記載の環境ガスセンサー。
  6. 前記基板は、０．１乃至１ｍｍの厚さを有することを特徴とする請求項４に記載の環境ガスセンサー。
  7. 前記金属電極は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタニウム（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）及びクロム（Ｃｒ）よりなる群から選択される１つ以上を含むことを特徴とする請求項４に記載の環境ガスセンサー。
  8. 前記ナノ結晶複合酸化物薄膜は、互いに独立された結晶相を有する異種の酸化物ナノ結晶粒子からなり、前記酸化物は、ＡＢＯ３型ペロブスカイト酸化物（ＢａＴｉＯ３、金属ドーピングされたＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＳｎＯ３）、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｏＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＰｂＯ、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｃｏ３Ｏ４及びＡｌ２Ｏ３よりなる群から少なくとも２種以上が選択されることを特徴とする請求項４に記載の環境ガスセンサー。
  9. 前記ナノ結晶複合酸化物薄膜は、１乃至１０００ｎｍの厚さを有することを特徴とする請求項４に記載の環境ガスセンサー。
  10. 基板上に金属電極を形成する段階と、
    前記金属電極上に異種の酸化物ナノ結晶粒子を成長させて、ナノ結晶複合酸化物薄膜を形成する段階と、
    を含む環境ガスセンサーの製造方法。
  11. 前記異種の酸化物ナノ結晶粒子の成長は、異種の酸化物セラミックターゲットを利用してパルスレーザー蒸着法またはスパッタ法を用いて行われることを特徴とする請求項１０に記載の環境ガスセンサーの製造方法。
  12. 前記異種の酸化物ナノ結晶粒子の成長は、２つの酸化物セラミックターゲットを利用して二重レーザービームを有するパルスレーザー蒸着法を用いて行われることを特徴とする請求項１０に記載の環境ガスセンサーの製造方法。
  13. 前記ナノ結晶複合酸化物薄膜を形成する段階は、室温乃至８００℃の蒸着温度で進行されることを特徴とする請求項１０に記載の環境ガスセンサーの製造方法。
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