JP2003137692A - 自然超格子ホモロガス単結晶薄膜とその製造方法 - Google Patents
自然超格子ホモロガス単結晶薄膜とその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 薄膜成長法でホモロガス相M1M2O3(ZnO)mを成
長させると、蒸気圧の高いZnOの蒸発が顕著に起こり、
組成が制御できないことに加え、均質な超格子が形成で
きない。 【構成】 単結晶基板に形成したZnOエピタキシャル薄膜
上または該薄膜の消失した該単結晶基板上、あるいはZn
O単結晶上にエピタキシャル成長した式M1M2O3(ZnO)
m（ただし、Ｍ1は、Ga，Fe，Sc，In，Lu，Yb，Tm，Er，
Ho及びYのうち少なくとも1種類、Ｍ2は、Mn，Fe，Ga，I
n，Alのうち少なくとも１種類とし、ｍは、１を含む１
以上の自然数）で表される複合酸化物からなることを特
徴とする自然超格子ホモロガス単結晶薄膜。複合酸化物
を堆積し、得られた積層膜を加熱拡散して製造する。本
発明の自然超格子ホモロガス単結晶薄膜は、光デバイ
ス、電子デバイス、Ｘ線光学デバイスなどに用いられ
る。
長させると、蒸気圧の高いZnOの蒸発が顕著に起こり、
組成が制御できないことに加え、均質な超格子が形成で
きない。 【構成】 単結晶基板に形成したZnOエピタキシャル薄膜
上または該薄膜の消失した該単結晶基板上、あるいはZn
O単結晶上にエピタキシャル成長した式M1M2O3(ZnO)
m（ただし、Ｍ1は、Ga，Fe，Sc，In，Lu，Yb，Tm，Er，
Ho及びYのうち少なくとも1種類、Ｍ2は、Mn，Fe，Ga，I
n，Alのうち少なくとも１種類とし、ｍは、１を含む１
以上の自然数）で表される複合酸化物からなることを特
徴とする自然超格子ホモロガス単結晶薄膜。複合酸化物
を堆積し、得られた積層膜を加熱拡散して製造する。本
発明の自然超格子ホモロガス単結晶薄膜は、光デバイ
ス、電子デバイス、Ｘ線光学デバイスなどに用いられ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自然超格子構造を
有するZnO複合酸化物エピタキシャル単結晶薄膜、その
製法および該単結晶薄膜を用いた光デバイス（発光ダイ
オード，レーザーダイオード）、電子デバイス（共鳴ト
ンネル効果による微分負性抵抗を利用した単安定−双安
定転移論理素子デバイス，HEMT，FET）、Ｘ線光学デバ
イス（軟Ｘ線反射ミラー）に関する。
有するZnO複合酸化物エピタキシャル単結晶薄膜、その
製法および該単結晶薄膜を用いた光デバイス（発光ダイ
オード，レーザーダイオード）、電子デバイス（共鳴ト
ンネル効果による微分負性抵抗を利用した単安定−双安
定転移論理素子デバイス，HEMT，FET）、Ｘ線光学デバ
イス（軟Ｘ線反射ミラー）に関する。
【０００２】
【従来の技術】異なる物質の結晶層を何層か重ね合わせ
た構造を総称して『超格子』と呼ぶ。超格子には、結晶
構造自体の周期性による「自然超格子」と組成の異なる
極薄膜を人工的に交互に積層する「人工超格子」があ
る。結晶周期ないし各薄膜層の厚さが、ナノメーター程
度の場合、各結晶周期層ないし各薄膜層の化学組成や層
の厚さの組み合わせによって、単一の物質あるいは各層
を均一に混ぜ合わせた混晶の性質とは異なる、固有な特
性が得られる。その多くは、量子サイズ効果に起因して
いる。
た構造を総称して『超格子』と呼ぶ。超格子には、結晶
構造自体の周期性による「自然超格子」と組成の異なる
極薄膜を人工的に交互に積層する「人工超格子」があ
る。結晶周期ないし各薄膜層の厚さが、ナノメーター程
度の場合、各結晶周期層ないし各薄膜層の化学組成や層
の厚さの組み合わせによって、単一の物質あるいは各層
を均一に混ぜ合わせた混晶の性質とは異なる、固有な特
性が得られる。その多くは、量子サイズ効果に起因して
いる。
【０００３】自然超格子としては、ホモロガス結晶相な
ど長周期を有する結晶がある。一方、人工超格子に関し
ては、1969年、江崎玲於奈博士が、1次元の周期的な構
造変化を有する人工単結晶「半導体超格子」の概念を提
案した。数ナノメーターの膜厚を有する、バンドギャッ
プの小さな薄膜層（井戸層）とバンギャップの大きな薄
膜層（障壁層）を交互に積層した半導体超格子構造を用
いて、負性抵抗素子が実現できる事を提案した。
ど長周期を有する結晶がある。一方、人工超格子に関し
ては、1969年、江崎玲於奈博士が、1次元の周期的な構
造変化を有する人工単結晶「半導体超格子」の概念を提
案した。数ナノメーターの膜厚を有する、バンドギャッ
プの小さな薄膜層（井戸層）とバンギャップの大きな薄
膜層（障壁層）を交互に積層した半導体超格子構造を用
いて、負性抵抗素子が実現できる事を提案した。
【０００４】人工超格子では、それぞれの薄膜の厚さは
電子のドブロイ波よりも薄いおよそ5nm以下である必要
がある。薄膜が厚い場合には、おのおのの半導体の性質
がほぼそのまま維持され、膜の界面は、単なる境界条件
として作用するに過ぎない。膜厚が電子のドブロイ波よ
り薄くなると、電子が波として振舞うため、新しい性質
が出現する。そうした効果は一般に量子サイズ効果と呼
ばれている。
電子のドブロイ波よりも薄いおよそ5nm以下である必要
がある。薄膜が厚い場合には、おのおのの半導体の性質
がほぼそのまま維持され、膜の界面は、単なる境界条件
として作用するに過ぎない。膜厚が電子のドブロイ波よ
り薄くなると、電子が波として振舞うため、新しい性質
が出現する。そうした効果は一般に量子サイズ効果と呼
ばれている。
【０００５】超格子構造では、井戸層に存在する電子
は、障壁層がつくる井戸型ポテンシャルを感じている。
こうした状態は、量子井戸と呼ばれ、ここでは、電子が
波の性質を持つため、電子は離散的なエネルギーしか持
つことができない。こうした離散的量子エネルギー準位
と同じエネルギーを持った電子は障壁を通り抜け、量子
井戸内に侵入することができる。これを共鳴トンネル効
果と呼ぶ。
は、障壁層がつくる井戸型ポテンシャルを感じている。
こうした状態は、量子井戸と呼ばれ、ここでは、電子が
波の性質を持つため、電子は離散的なエネルギーしか持
つことができない。こうした離散的量子エネルギー準位
と同じエネルギーを持った電子は障壁を通り抜け、量子
井戸内に侵入することができる。これを共鳴トンネル効
果と呼ぶ。
【０００６】半導体結晶特有の電子・光学的性質は、原
子が格子上に規則的に配列され、電子に対する周期的ポ
テンシャルが形成されている事に基づいている。超格子
では、この結晶周期ポテンシャルに加えて、超格子に基
づく長周期のポテンシャルが生じる。２つのポテンシャ
ルが相乗した環境を電子が運動するために、超格子に
は、結晶と違った新しい性質が付与されるとも考えられ
る。
子が格子上に規則的に配列され、電子に対する周期的ポ
テンシャルが形成されている事に基づいている。超格子
では、この結晶周期ポテンシャルに加えて、超格子に基
づく長周期のポテンシャルが生じる。２つのポテンシャ
ルが相乗した環境を電子が運動するために、超格子に
は、結晶と違った新しい性質が付与されるとも考えられ
る。
【０００７】以上のような機構を通じ、超格子構造で
は、電子の移動速度が大きくなる、共鳴トンネル効果に
よりトンネル電流が流れやすくなる、電子と正孔の結合
による発光効率が高くなるなどの特徴が生じる。こうし
た性質を利用して、超格子構造は、ＨＥＭＴと呼ばれる
高速トランジスター、通信用および光デスク用半導体レ
ーザー材料として、既に実用化している。また、共鳴ト
ンネル効果によって微分負性抵抗をもつ特異な電流−電
圧特性が得られることが知られている。この微分負性抵
抗を利用したデバイスの代表例が単安定−双安定転移論
理素子（MOnostable-BIstable transition Logic Eleme
nt、MOBILE）である。
は、電子の移動速度が大きくなる、共鳴トンネル効果に
よりトンネル電流が流れやすくなる、電子と正孔の結合
による発光効率が高くなるなどの特徴が生じる。こうし
た性質を利用して、超格子構造は、ＨＥＭＴと呼ばれる
高速トランジスター、通信用および光デスク用半導体レ
ーザー材料として、既に実用化している。また、共鳴ト
ンネル効果によって微分負性抵抗をもつ特異な電流−電
圧特性が得られることが知られている。この微分負性抵
抗を利用したデバイスの代表例が単安定−双安定転移論
理素子（MOnostable-BIstable transition Logic Eleme
nt、MOBILE）である。
【０００８】人工超格子構造は、薄膜成長技術を駆使し
て異なる2種類以上の半導体をエピタキシャル成長させ
ることにより作成される。エピタキシャル成長とは、単
結晶基板上に、薄膜単結晶を育成したとき、両者の結晶
方位が一致することを言う。エピタキシャル成長した場
合、急峻で、欠陥密度の小さな薄膜界面を得る事ができ
る。
て異なる2種類以上の半導体をエピタキシャル成長させ
ることにより作成される。エピタキシャル成長とは、単
結晶基板上に、薄膜単結晶を育成したとき、両者の結晶
方位が一致することを言う。エピタキシャル成長した場
合、急峻で、欠陥密度の小さな薄膜界面を得る事ができ
る。
【０００９】エピタキシャル成長技術として代表的な薄
膜成長技術には、スパッタリング法、分子線エピタキシ
ー（MBE）法、化学気相蒸着法などがある。非熱平衡蒸
発を用いるスパッタリング法は、現在最も広く普及し、
工業的にも活用されている手法である。製膜法としての
スパッタリング法はいわゆるスパッタ現象を利用した方
法である。
膜成長技術には、スパッタリング法、分子線エピタキシ
ー（MBE）法、化学気相蒸着法などがある。非熱平衡蒸
発を用いるスパッタリング法は、現在最も広く普及し、
工業的にも活用されている手法である。製膜法としての
スパッタリング法はいわゆるスパッタ現象を利用した方
法である。
【００１０】スパッタ現象は、1852年にW.Groveが発見
した。スパッタ現象とは、ターゲット表面に入射する高
運動エネルギー粒子(イオンまたはターゲット表面近傍
で電子により中性化された原子)が弾性衝突によりター
ゲット構成原子にその運動量を与え、反跳原子は近傍の
原子と次々と衝突を繰り返し、結果として、ターゲット
表面原子が放出されることを指す。スパッタリング法に
よる製膜法は、放出されたターゲット構成原子を基板上
に堆積させ薄膜化するものである。スパッタリング法
は、成膜速度が速いので、一般的には、人工超格子の作
成には適していない。
した。スパッタ現象とは、ターゲット表面に入射する高
運動エネルギー粒子(イオンまたはターゲット表面近傍
で電子により中性化された原子)が弾性衝突によりター
ゲット構成原子にその運動量を与え、反跳原子は近傍の
原子と次々と衝突を繰り返し、結果として、ターゲット
表面原子が放出されることを指す。スパッタリング法に
よる製膜法は、放出されたターゲット構成原子を基板上
に堆積させ薄膜化するものである。スパッタリング法
は、成膜速度が速いので、一般的には、人工超格子の作
成には適していない。
【００１１】MBE法(分子線エピタキシ−法、molecular
beam epitaxy)は、1968年当時、米国ベル研究所にいた
J.R.Arthurにより命名された技術であり、主にGaAs等の
化合物半導体を対象に開発された薄膜結晶成長法であ
る。MBE法は、真空蒸着法の改良・発展形とみなすこと
が出来る。これは、超高真空中で、成長させようとする
結晶の原材料の中性分子(または原子)の流れ、すなわ
ち、分子線(原子線)の強度を精度よく制御し、これを精
度よく加熱した基板上に入射させることによりエピタキ
シャル結晶成長を行わせる方法である。
beam epitaxy)は、1968年当時、米国ベル研究所にいた
J.R.Arthurにより命名された技術であり、主にGaAs等の
化合物半導体を対象に開発された薄膜結晶成長法であ
る。MBE法は、真空蒸着法の改良・発展形とみなすこと
が出来る。これは、超高真空中で、成長させようとする
結晶の原材料の中性分子(または原子)の流れ、すなわ
ち、分子線(原子線)の強度を精度よく制御し、これを精
度よく加熱した基板上に入射させることによりエピタキ
シャル結晶成長を行わせる方法である。
【００１２】MBE法で取り扱うことのできる材料の種類
は、化合物半導体、Siなどの元素半導体、さらには、各
種の金属、酸化物超伝導体と多岐に亘る。 通常の真空
蒸着法との違いは、成長室内の真空度が10-7〜10-8Pa以
下であり、結晶の表面が原子スケ−ルで常に清浄に保た
れた状態で成長が行われ、分子線(ビ−ム)の強度が精度
よく制御されていることである。MBE法は、研究開発用
に広く使われている他、HEMTなどの実用素子の作成に使
われている。
は、化合物半導体、Siなどの元素半導体、さらには、各
種の金属、酸化物超伝導体と多岐に亘る。 通常の真空
蒸着法との違いは、成長室内の真空度が10-7〜10-8Pa以
下であり、結晶の表面が原子スケ−ルで常に清浄に保た
れた状態で成長が行われ、分子線(ビ−ム)の強度が精度
よく制御されていることである。MBE法は、研究開発用
に広く使われている他、HEMTなどの実用素子の作成に使
われている。
【００１３】化学気相蒸着法(CVD法)は、塩化物あるい
は有機金属化合物を原料として、基板上で原料ガスを化
学反応させ、所定の組成を有する薄膜を基板上に育成す
る方法であり、量産性に優れているため、半導体レーザ
ー超格子構造の作成など実用材料の作成に使われてい
る。
は有機金属化合物を原料として、基板上で原料ガスを化
学反応させ、所定の組成を有する薄膜を基板上に育成す
る方法であり、量産性に優れているため、半導体レーザ
ー超格子構造の作成など実用材料の作成に使われてい
る。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、通信用
および光デスク用半導体レーザー、HEMTなど高速電子デ
バイスには、化合物半導体超格子構造が用いられてバイ
スの波長は短波長化しており、GaN/InGaN/GaNの超格子
やZnMgO/ZnO/ZnMgO超格子が提案され、一部実用化に至
っている。
および光デスク用半導体レーザー、HEMTなど高速電子デ
バイスには、化合物半導体超格子構造が用いられてバイ
スの波長は短波長化しており、GaN/InGaN/GaNの超格子
やZnMgO/ZnO/ZnMgO超格子が提案され、一部実用化に至
っている。
【００１５】超格子構造における1つ1つの層の厚さは1
〜100原子層と極めて薄い。したがって、1つの層の厚さ
が局部的に1原子層オーダーの凹凸があると、その影響
は極めて大きくなる。こうした超格子の製造は原子層オ
ーダーでの成長制御が必要不可欠であり、MBE法、CVD法
など、高度な成膜技術が必要である。上述のように人工
的に超格子を作るのではなく、自然界に存在する超格子
を積極的に利用すれば、比較的、容易に、層厚が精密に
制御された超格子構造を作成する事ができ、成膜プロセ
スを簡素化できると期待される。
〜100原子層と極めて薄い。したがって、1つの層の厚さ
が局部的に1原子層オーダーの凹凸があると、その影響
は極めて大きくなる。こうした超格子の製造は原子層オ
ーダーでの成長制御が必要不可欠であり、MBE法、CVD法
など、高度な成膜技術が必要である。上述のように人工
的に超格子を作るのではなく、自然界に存在する超格子
を積極的に利用すれば、比較的、容易に、層厚が精密に
制御された超格子構造を作成する事ができ、成膜プロセ
スを簡素化できると期待される。
【００１６】また、自然超格子構造では、二次元超格子
構造（量子井戸構造）に加えて、一次元超格子構造（量
子ワイヤー構造）を形成できる可能性がある、更に、酸
化物などに化学組成を広げる事ができると期待される。
構造（量子井戸構造）に加えて、一次元超格子構造（量
子ワイヤー構造）を形成できる可能性がある、更に、酸
化物などに化学組成を広げる事ができると期待される。
【００１７】1967年、Kasperは、ZnO-In2O3系化合物の
高温相をXRDにより調査し、ウルツ鉱型類似の結晶構造
を有する菱面体晶系または六方晶系の酸化物In2O3(ZnO)
m(m＝2, 3, 4, 5及び7)の存在を初めて報告した（H.Kas
per,“Neuartige Phasen mit wurtzitahnlichen Strukt
uren im System ZnO-In2O3”,Z.Anorg.Allg.Chem.,349,
113-23(1967).）。
高温相をXRDにより調査し、ウルツ鉱型類似の結晶構造
を有する菱面体晶系または六方晶系の酸化物In2O3(ZnO)
m(m＝2, 3, 4, 5及び7)の存在を初めて報告した（H.Kas
per,“Neuartige Phasen mit wurtzitahnlichen Strukt
uren im System ZnO-In2O3”,Z.Anorg.Allg.Chem.,349,
113-23(1967).）。
【００１８】近年、君塚らの研究グループは、R2O3-Fe2
O3-M’O系（Ｒ:希土類元素，Ｍ’:二価陽イオン元素）
に出現する結晶相を詳細に調べ、In2O3-Fe2O3-ZnO系に
はInFeO3(ZnO)m (ｍ:自然数)で表される一群のホモロガ
ス相が存在することを明らかにした（M.Nakamura,N.Kim
izuka,and T.Mohri,“The Phase Relations in the In2
O3-Fe2ZnO4-ZnO System at 1350℃”,J.Solid State Ch
em.,86,16-40(1990).）。
O3-M’O系（Ｒ:希土類元素，Ｍ’:二価陽イオン元素）
に出現する結晶相を詳細に調べ、In2O3-Fe2O3-ZnO系に
はInFeO3(ZnO)m (ｍ:自然数)で表される一群のホモロガ
ス相が存在することを明らかにした（M.Nakamura,N.Kim
izuka,and T.Mohri,“The Phase Relations in the In2
O3-Fe2ZnO4-ZnO System at 1350℃”,J.Solid State Ch
em.,86,16-40(1990).）。
【００１９】ホモロガス相（Homologous Series: 同族
化物列相）とは、例えば、ｎを自然数としてTinO2n-1の
組成式で表されるマグネリ相で、こうした相では、ｎが
連続的に変化する一群の化合物群がある。M.Isobeら
は、LuFeO3(ZnO)mの単結晶構造解析に成功した（M.Isob
e,N.Kimizuka,M.Nakamura,and T.Mohri,“Structures o
f LuFeO3(ZnO)m (ｍ＝1, 4, 5 and 6)”,Acta Cryst.C5
0,332-336(1994).）。
化物列相）とは、例えば、ｎを自然数としてTinO2n-1の
組成式で表されるマグネリ相で、こうした相では、ｎが
連続的に変化する一群の化合物群がある。M.Isobeら
は、LuFeO3(ZnO)mの単結晶構造解析に成功した（M.Isob
e,N.Kimizuka,M.Nakamura,and T.Mohri,“Structures o
f LuFeO3(ZnO)m (ｍ＝1, 4, 5 and 6)”,Acta Cryst.C5
0,332-336(1994).）。
【００２０】彼らは、LuFeO3(ZnO)mの結晶構造は、LuO
1.5層とFeO1.5(ZnO)m層がc軸方向に交互に積層した自然
超格子であり、ｍが奇数の場合には菱面体晶系で、偶数
の場合には六方晶系であると報告した。すなわち、ｍの
値は、FeO1.5(ZnO)mの原子層の数であり、LuFeO3(ZnO)m
の結晶構造はｍ原子層のFeO1.5(ZnO)mと、一原子層のLu
O1.5が交互に積層した超格子構造とみなすことができ
る。
1.5層とFeO1.5(ZnO)m層がc軸方向に交互に積層した自然
超格子であり、ｍが奇数の場合には菱面体晶系で、偶数
の場合には六方晶系であると報告した。すなわち、ｍの
値は、FeO1.5(ZnO)mの原子層の数であり、LuFeO3(ZnO)m
の結晶構造はｍ原子層のFeO1.5(ZnO)mと、一原子層のLu
O1.5が交互に積層した超格子構造とみなすことができ
る。
【００２１】最近の報告（C.Li,Y.Bando,M.Nakamura,M.
Onoda,and N.Kimizuka,“ModulatedStructures of Homo
logous Compounds in MO3(ZnO)m (Ｍ＝In, Ga;ｍ＝inte
ger) Described by Four-Dimensional Superspace Grou
p”,J.Solid State Chem.139, 347-355(1998).）による
と、InGaO3(ZnO)mにおいて、ｍ＞７の場合にはGa原子が
ZnO中で規則配列した構造になる。
Onoda,and N.Kimizuka,“ModulatedStructures of Homo
logous Compounds in MO3(ZnO)m (Ｍ＝In, Ga;ｍ＝inte
ger) Described by Four-Dimensional Superspace Grou
p”,J.Solid State Chem.139, 347-355(1998).）による
と、InGaO3(ZnO)mにおいて、ｍ＞７の場合にはGa原子が
ZnO中で規則配列した構造になる。
【００２２】この一群の化合物群は1950年代から紫外発
光材料として知られるZnOの自然超格子であるとみなす
事ができる。特に、ｍ＞７の場合には、Ｍ’イオンはZn
O層中に周期帯として存在しており、ZnO層は一次元超格
子構造（量子ワイヤー構造）をなしているとみなす事が
できる。
光材料として知られるZnOの自然超格子であるとみなす
事ができる。特に、ｍ＞７の場合には、Ｍ’イオンはZn
O層中に周期帯として存在しており、ZnO層は一次元超格
子構造（量子ワイヤー構造）をなしているとみなす事が
できる。
【００２３】従来、ホモロガス相M1M2O3(ZnO)m薄膜は、
スパッタリングやPLD法により、高温に加熱した基板上
に堆積させて製造されていた（H.Hiramatsu,W-S.Seo,an
d K.Koumoto,“Electrical and Optical Properties of
Radio-Frequency-SputteredThin Films of (ZnO)5In2O
3”,Chem.Mater.10,3033-3039 (1998).）。
スパッタリングやPLD法により、高温に加熱した基板上
に堆積させて製造されていた（H.Hiramatsu,W-S.Seo,an
d K.Koumoto,“Electrical and Optical Properties of
Radio-Frequency-SputteredThin Films of (ZnO)5In2O
3”,Chem.Mater.10,3033-3039 (1998).）。
【００２４】しかし、こうした薄膜成長法でホモロガス
相M1M2O3(ZnO)mを成長させると、蒸気圧の高いZnOの蒸
発が顕著に起こり、組成が制御できないことに加え、均
質な超格子が形成できない。配向膜の作製は可能である
が、超格子構造が乱れてしまうため、超格子構造から期
待される量子サイズ効果は発現しないという問題があっ
た。
相M1M2O3(ZnO)mを成長させると、蒸気圧の高いZnOの蒸
発が顕著に起こり、組成が制御できないことに加え、均
質な超格子が形成できない。配向膜の作製は可能である
が、超格子構造が乱れてしまうため、超格子構造から期
待される量子サイズ効果は発現しないという問題があっ
た。
【００２５】
【課題を解決するための手段】本発明では、こうした問
題を解決するために、基体材料となるZnO単結晶あるい
はZnOのエピタキシャル薄膜にLuやGaなどの元素を拡散
させてホモロガスM1M2O 3(ZnO)m薄膜相を作製し、更に、
該薄膜相から単結晶膜を育成することを特徴とする。
題を解決するために、基体材料となるZnO単結晶あるい
はZnOのエピタキシャル薄膜にLuやGaなどの元素を拡散
させてホモロガスM1M2O 3(ZnO)m薄膜相を作製し、更に、
該薄膜相から単結晶膜を育成することを特徴とする。
【００２６】すなわち、本発明は、ZnOエピタキシャル
薄膜上にエピタキシャル成長した式M 1M2O3(ZnO)m（ただ
し、Ｍ1は、Ga，Fe，Sc，In，Lu，Yb，Tm，Er，Ho及びY
のうち少なくとも1種類、Ｍ2は、Mn，Fe，Ga，In，Alの
うち少なくとも１種類とし、ｍは、１を含む１以上の自
然数）で表される複合酸化物からなることを特徴とする
自然超格子ホモロガス単結晶薄膜である。
薄膜上にエピタキシャル成長した式M 1M2O3(ZnO)m（ただ
し、Ｍ1は、Ga，Fe，Sc，In，Lu，Yb，Tm，Er，Ho及びY
のうち少なくとも1種類、Ｍ2は、Mn，Fe，Ga，In，Alの
うち少なくとも１種類とし、ｍは、１を含む１以上の自
然数）で表される複合酸化物からなることを特徴とする
自然超格子ホモロガス単結晶薄膜である。
【００２７】また、本発明は、上記のZnOエピタキシャ
ル薄膜が消失し、該ZnOエピタキシャル薄膜を成長させ
た単結晶基板上に直接エピタキシャル成長した状態の式
M1M2O3(ZnO)m（ただし、Ｍ1は、Ga，Fe，Sc，In，Lu，Y
b，Tm，Er，Ho及びYのうち少なくとも1種類、Ｍ2は、M
n，Fe，Ga，In，Alのうち少なくとも１種類とし、ｍ
は、１を含む１以上の自然数）で表される複合酸化物か
らなることを特徴とする自然超格子ホモロガス単結晶薄
膜である。
ル薄膜が消失し、該ZnOエピタキシャル薄膜を成長させ
た単結晶基板上に直接エピタキシャル成長した状態の式
M1M2O3(ZnO)m（ただし、Ｍ1は、Ga，Fe，Sc，In，Lu，Y
b，Tm，Er，Ho及びYのうち少なくとも1種類、Ｍ2は、M
n，Fe，Ga，In，Alのうち少なくとも１種類とし、ｍ
は、１を含む１以上の自然数）で表される複合酸化物か
らなることを特徴とする自然超格子ホモロガス単結晶薄
膜である。
【００２８】また、本発明は、ZnO単結晶上にエピタキ
シャル成長した式M1M2O3(ZnO)m（ただし、Ｍ1は、Ga，F
e，Sc，In，Lu，Yb，Tm，Er，Ho及びYのうち少なくとも
1種類、Ｍ2は、Mn，Fe，Ga，In，Alのうち少なくとも１
種類とし、ｍは、１を含む１以上の自然数）で表される
複合酸化物からなることを特徴とする自然超格子ホモロ
ガス単結晶薄膜である。
シャル成長した式M1M2O3(ZnO)m（ただし、Ｍ1は、Ga，F
e，Sc，In，Lu，Yb，Tm，Er，Ho及びYのうち少なくとも
1種類、Ｍ2は、Mn，Fe，Ga，In，Alのうち少なくとも１
種類とし、ｍは、１を含む１以上の自然数）で表される
複合酸化物からなることを特徴とする自然超格子ホモロ
ガス単結晶薄膜である。
【００２９】また、本発明は、ｍの値の膜厚方向でのば
らつきが、ｍ±１以内である事を特徴とする上記のホモ
ロガス単結晶薄膜である。また、本発明は、ｍの値が、
膜厚方向に連続的に変化する事を特徴とする上記のホモ
ロガス単結晶薄膜である。また、本発明は、原子レベル
の表面平坦性を有し、該平坦面領域が、0.5μｍ×0.5μ
ｍ以上であることを特徴とする上記のホモロガス単結晶
薄膜である。
らつきが、ｍ±１以内である事を特徴とする上記のホモ
ロガス単結晶薄膜である。また、本発明は、ｍの値が、
膜厚方向に連続的に変化する事を特徴とする上記のホモ
ロガス単結晶薄膜である。また、本発明は、原子レベル
の表面平坦性を有し、該平坦面領域が、0.5μｍ×0.5μ
ｍ以上であることを特徴とする上記のホモロガス単結晶
薄膜である。
【００３０】さらに、本発明は、ZnO単結晶またはZnOエ
ピタキシャル薄膜上にエピタキシャル成長した式M1M2O3
(ZnO)n（ただし、Ｍ1は、Ga，Fe，Sc，In，Lu，Yb，T
m，Er，Ho及びYのうち少なくとも1種類、Ｍ2は、Mn，F
e，Ga，In，Alのうち少なくとも１種類とし、ｎは、１
を含む１以上の自然数）で表される複合酸化物薄膜を堆
積し、得られた積層膜を加熱拡散処理することを特徴と
する上記のホモロガス単結晶薄膜の製造方法である。
ピタキシャル薄膜上にエピタキシャル成長した式M1M2O3
(ZnO)n（ただし、Ｍ1は、Ga，Fe，Sc，In，Lu，Yb，T
m，Er，Ho及びYのうち少なくとも1種類、Ｍ2は、Mn，F
e，Ga，In，Alのうち少なくとも１種類とし、ｎは、１
を含む１以上の自然数）で表される複合酸化物薄膜を堆
積し、得られた積層膜を加熱拡散処理することを特徴と
する上記のホモロガス単結晶薄膜の製造方法である。
【００３１】また、本発明は、加熱拡散処理中にZnOの
蒸発を抑制するため、高融点化合物を該積層膜に被せな
がら加熱拡散処理を行うことを特徴とする上記のホモロ
ガス単結晶薄膜の製造方法である。また、本発明は、加
熱拡散処理中にZnOの蒸発を抑制するため、ZnO蒸気中で
加熱拡散処理を行うことを特徴とする上記のホモロガス
単結晶薄膜の製造方法である。
蒸発を抑制するため、高融点化合物を該積層膜に被せな
がら加熱拡散処理を行うことを特徴とする上記のホモロ
ガス単結晶薄膜の製造方法である。また、本発明は、加
熱拡散処理中にZnOの蒸発を抑制するため、ZnO蒸気中で
加熱拡散処理を行うことを特徴とする上記のホモロガス
単結晶薄膜の製造方法である。
【００３２】また、本発明は、上記のZnO複合酸化物単
結晶薄膜を用いた光デバイス、Ｘ線光学デバイス、また
は電子デバイスである。
結晶薄膜を用いた光デバイス、Ｘ線光学デバイス、また
は電子デバイスである。
【００３３】本発明のホモロガス相M1M2O3(ZnO)m単結晶
薄膜は、ZnO単結晶またはZnOエピタキシャル薄膜上に形
成されるか、ZnOエピタキシャル薄膜全体にLuやGaなど
の元素が拡散したときは、結果としてZnOのエピタキシ
ャル薄膜は消失し、ZnO単結晶膜をエピタキシャル成長
させたYSZ、Al2O3等の単結晶基板が残り、その上にホモ
ロガス相M1M2O3(ZnO)m薄膜が直接エピタキシャル成長し
た状態になる。
薄膜は、ZnO単結晶またはZnOエピタキシャル薄膜上に形
成されるか、ZnOエピタキシャル薄膜全体にLuやGaなど
の元素が拡散したときは、結果としてZnOのエピタキシ
ャル薄膜は消失し、ZnO単結晶膜をエピタキシャル成長
させたYSZ、Al2O3等の単結晶基板が残り、その上にホモ
ロガス相M1M2O3(ZnO)m薄膜が直接エピタキシャル成長し
た状態になる。
【００３４】こうして作製したホモロガス相M1M2O3(Zn
O)m単結晶薄膜は、均一な層厚、すなわち、ｍの値が均
一、ないし、連続的に層厚が変化する、すなわち、ｍの
値が連続的に変化する超格子を有している。LuやGaなど
の元素を含む薄膜の膜厚と拡散させる温度および時間を
変化させる事で、ｍの値、すなわち、自然超格子の厚み
を制御することが出来る。LuGaO3(ZnO)mの場合は、ｍ値
が７を含む７以上の自然数となるとウルツ鉱型ZnOの周
期ナノワイヤーあるいは量子ドット構造となる。こうし
た構造を利用して、人工超格子構造と同じように、紫外
発光デバイス、量子電子デバイスを作製できる。
O)m単結晶薄膜は、均一な層厚、すなわち、ｍの値が均
一、ないし、連続的に層厚が変化する、すなわち、ｍの
値が連続的に変化する超格子を有している。LuやGaなど
の元素を含む薄膜の膜厚と拡散させる温度および時間を
変化させる事で、ｍの値、すなわち、自然超格子の厚み
を制御することが出来る。LuGaO3(ZnO)mの場合は、ｍ値
が７を含む７以上の自然数となるとウルツ鉱型ZnOの周
期ナノワイヤーあるいは量子ドット構造となる。こうし
た構造を利用して、人工超格子構造と同じように、紫外
発光デバイス、量子電子デバイスを作製できる。
【００３５】得られたホモロガス相単結晶薄膜の表面
は、多段テラス状のモルフォルジーを有している。その
段差は、超格子の一層厚に対応している。また、テラス
の表面は、一原子レベルの平坦性、いわゆる原子平坦面
を有している。ホモロガス化合物では層厚が厚いので、
テラスの幅を、基板結晶のテラス幅より大きくする事が
でき、0.5ミクロンメートルより長くする事ができる。
ｍの値が大きいホモロガス化合物薄膜では、原子平坦面
の面積を更に大きくする事ができる。大面積の原子平坦
面は、例えば、トンネル電子顕微鏡ないし光近接場顕微
鏡で、DNAなどのバイオ化合物を観測する際の試料台と
して使用することができる。特に、ホモロガス化合物
は、電気抵抗が小さいので、この目的に適している。
は、多段テラス状のモルフォルジーを有している。その
段差は、超格子の一層厚に対応している。また、テラス
の表面は、一原子レベルの平坦性、いわゆる原子平坦面
を有している。ホモロガス化合物では層厚が厚いので、
テラスの幅を、基板結晶のテラス幅より大きくする事が
でき、0.5ミクロンメートルより長くする事ができる。
ｍの値が大きいホモロガス化合物薄膜では、原子平坦面
の面積を更に大きくする事ができる。大面積の原子平坦
面は、例えば、トンネル電子顕微鏡ないし光近接場顕微
鏡で、DNAなどのバイオ化合物を観測する際の試料台と
して使用することができる。特に、ホモロガス化合物
は、電気抵抗が小さいので、この目的に適している。
【００３６】
【発明の実施の形態】原子平坦面を持つYSZ、Al2O3等の
単結晶基板上に、MBE法、パルスレーザー蒸着法（PLD
法）などにより、原子平坦面を有するZnO単結晶薄膜を
エピタキシャル成長させる。ZnO単結晶を用いる場合に
は該操作は必要ではない。次に、該ZnO薄膜またはZnO単
結晶上に、M1M2O3(ZnO)nと記述される薄膜を、MBE法、
パルスレーザー蒸着法（PLD法）などにより成長させ
る。
単結晶基板上に、MBE法、パルスレーザー蒸着法（PLD
法）などにより、原子平坦面を有するZnO単結晶薄膜を
エピタキシャル成長させる。ZnO単結晶を用いる場合に
は該操作は必要ではない。次に、該ZnO薄膜またはZnO単
結晶上に、M1M2O3(ZnO)nと記述される薄膜を、MBE法、
パルスレーザー蒸着法（PLD法）などにより成長させ
る。
【００３７】ここで、ｎは、１を含む１以上の自然数
で、Ｍ1は、Ga，Fe，Sc，In，Lu，Yb，Tm，Er，Ho及びY
のうち少なくとも1種類、Ｍ2は、Mn，Fe，Ga，In，Alの
うち少なくとも１種類である。Fe，Ga，Inは、それぞ
れ、Ｍ1及びＭ2両方ともに置換することができ、それぞ
れ、ホモロガス相Fe2O3(ZnO)n、Ga2O3(ZnO)n、In2O3(Zn
O)nとなる。得られた薄膜は、単結晶膜である必要はな
く、多結晶膜でも、アモルファス膜でも良い。
で、Ｍ1は、Ga，Fe，Sc，In，Lu，Yb，Tm，Er，Ho及びY
のうち少なくとも1種類、Ｍ2は、Mn，Fe，Ga，In，Alの
うち少なくとも１種類である。Fe，Ga，Inは、それぞ
れ、Ｍ1及びＭ2両方ともに置換することができ、それぞ
れ、ホモロガス相Fe2O3(ZnO)n、Ga2O3(ZnO)n、In2O3(Zn
O)nとなる。得られた薄膜は、単結晶膜である必要はな
く、多結晶膜でも、アモルファス膜でも良い。
【００３８】最後に、800℃以上1600℃以下の温度で、
加熱拡散処理を行なう。加熱雰囲気は、該薄膜中から酸
素が離脱するのを防ぐ必要があるので、非還元性雰囲
気、好ましくは大気雰囲気とする。適切な温度は800℃
以上、1600℃以下、より好ましくは1200℃以上、1500℃
以下である。800℃未満では拡散が遅く、均一なM1M2O
3(ZnO)mが得られない。また、1600℃を超えるとZnO成分
の蒸発が抑えられなくなり、均一組成のM1M2O3(ZnO)mが
得られない。
加熱拡散処理を行なう。加熱雰囲気は、該薄膜中から酸
素が離脱するのを防ぐ必要があるので、非還元性雰囲
気、好ましくは大気雰囲気とする。適切な温度は800℃
以上、1600℃以下、より好ましくは1200℃以上、1500℃
以下である。800℃未満では拡散が遅く、均一なM1M2O
3(ZnO)mが得られない。また、1600℃を超えるとZnO成分
の蒸発が抑えられなくなり、均一組成のM1M2O3(ZnO)mが
得られない。
【００３９】ZnO成分は、蒸気圧が高いので、大気中で
加熱拡散処理をすると、処理中に該薄膜から、ZnO成分
が蒸発し、加熱拡散処理後の薄膜成分が大幅に変化して
しまい、良質な結晶膜が得らない事がある。ZnO成分の
蒸発を防ぐためには、大気にZnO蒸気を加えると良い。
具体的には、加熱拡散処理を行なう容器中に、容器体積
の５％程度のZnO蒸気を発生させる量のZnO化合物を加え
ておく。該ZnO化合物は、粉末あるいは焼結体である事
が好ましい。高温での加熱拡散処理中に、ZnO粉末からZ
nO蒸気が発生し、容器中のZnO蒸気圧が高まり、該薄膜
からのZnO成分の蒸発を抑制する事ができる。
加熱拡散処理をすると、処理中に該薄膜から、ZnO成分
が蒸発し、加熱拡散処理後の薄膜成分が大幅に変化して
しまい、良質な結晶膜が得らない事がある。ZnO成分の
蒸発を防ぐためには、大気にZnO蒸気を加えると良い。
具体的には、加熱拡散処理を行なう容器中に、容器体積
の５％程度のZnO蒸気を発生させる量のZnO化合物を加え
ておく。該ZnO化合物は、粉末あるいは焼結体である事
が好ましい。高温での加熱拡散処理中に、ZnO粉末からZ
nO蒸気が発生し、容器中のZnO蒸気圧が高まり、該薄膜
からのZnO成分の蒸発を抑制する事ができる。
【００４０】また、ZnO成分の蒸発を防ぐために、高融
点化合物、例えば、YSZやAl2O3の薄膜を蒸着し、該薄膜
全体をカバーし、大気中で加熱拡散処理をしても良い。
該薄膜の上下表面積が、断面表面積より大きい場合に
は、上下表面を、高融点化合物薄板で被っても良い。よ
り好ましくは、該薄膜を高融点化合物で被い、ZnO蒸気
を含む大気中で加熱拡散処理をすればよい。高融点化合
物で該薄膜の表面を被う事により、ZnO蒸気圧発生のた
めのZnO粉末と、該薄膜が直接接触する事を防ぐ事もで
きる。
点化合物、例えば、YSZやAl2O3の薄膜を蒸着し、該薄膜
全体をカバーし、大気中で加熱拡散処理をしても良い。
該薄膜の上下表面積が、断面表面積より大きい場合に
は、上下表面を、高融点化合物薄板で被っても良い。よ
り好ましくは、該薄膜を高融点化合物で被い、ZnO蒸気
を含む大気中で加熱拡散処理をすればよい。高融点化合
物で該薄膜の表面を被う事により、ZnO蒸気圧発生のた
めのZnO粉末と、該薄膜が直接接触する事を防ぐ事もで
きる。
【００４１】ここで、ｍはｎと異なる１を含む１以上の
自然数で、ZnO膜厚とM1M2O3(ZnO)n膜厚の比により、表
１に示すように一義的に定まる。
自然数で、ZnO膜厚とM1M2O3(ZnO)n膜厚の比により、表
１に示すように一義的に定まる。
【表１】
【００４２】拡散により組成が均一になった後に、結晶
化が起これば、膜厚方向に、ｍが一定なM1M2O3(ZnO)m単
結晶薄膜を得る事ができる。拡散後の組成が、ｍで指定
される化合物組成より、ZnO成分が少ない時は、得られ
た単結晶薄膜は、ｍとｍ−１の混ざった超格子構造とな
る。また、拡散後の組成が、ｍで指定される化合物組成
より、ZnO成分が多い時は、ｍとｍ＋１の混ざった超格
子構造となる。一方、拡散が完全でなく、ZnO膜から、M
1M2O3(ZnO)n膜表面に向かって、Znイオンに濃度勾配が
ある状態から、結晶化が生じた場合は、膜厚方向に、ｍ
の値が変化する、すなわち、超格子層厚が空間的に連続
的に変化する「チャープト超格子構造」が得られる。チ
ャープト超格子構造は、幅広い波長を回折するブラック
回折格子デバイスとして用いる事ができる。
化が起これば、膜厚方向に、ｍが一定なM1M2O3(ZnO)m単
結晶薄膜を得る事ができる。拡散後の組成が、ｍで指定
される化合物組成より、ZnO成分が少ない時は、得られ
た単結晶薄膜は、ｍとｍ−１の混ざった超格子構造とな
る。また、拡散後の組成が、ｍで指定される化合物組成
より、ZnO成分が多い時は、ｍとｍ＋１の混ざった超格
子構造となる。一方、拡散が完全でなく、ZnO膜から、M
1M2O3(ZnO)n膜表面に向かって、Znイオンに濃度勾配が
ある状態から、結晶化が生じた場合は、膜厚方向に、ｍ
の値が変化する、すなわち、超格子層厚が空間的に連続
的に変化する「チャープト超格子構造」が得られる。チ
ャープト超格子構造は、幅広い波長を回折するブラック
回折格子デバイスとして用いる事ができる。
【００４３】得られた単結晶薄膜は、M2O1.5・ZnO層をM
1O1.5層で挟んだ自然超格子構造とみなす事ができるの
で、M2O1.5・ZnO層に存在する電子に、量子サイズ効果
が生じる。このため、得られた単結晶薄膜は、人工超格
子構造と同様に、発光ダイオード、半導体レーザーなど
光デバイス用材料、MOBILE，HEMT，FETなどの電子デバ
イス材料として使用する事ができる。また、得られたM1
M2O3(ZnO)mでのM2O1.5・ZnO層の厚さは、0.5nm以上であ
れば0.27nm毎に制御できるので、Ｘ線を反射するミラー
材料として使用する事ができる。
1O1.5層で挟んだ自然超格子構造とみなす事ができるの
で、M2O1.5・ZnO層に存在する電子に、量子サイズ効果
が生じる。このため、得られた単結晶薄膜は、人工超格
子構造と同様に、発光ダイオード、半導体レーザーなど
光デバイス用材料、MOBILE，HEMT，FETなどの電子デバ
イス材料として使用する事ができる。また、得られたM1
M2O3(ZnO)mでのM2O1.5・ZnO層の厚さは、0.5nm以上であ
れば0.27nm毎に制御できるので、Ｘ線を反射するミラー
材料として使用する事ができる。
【００４４】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。 実施例１ 1. ZnO薄膜の作製 YSZ (111)単結晶基板（10mm□×0.5 mmt）上に、基板温
度800℃でZnO薄膜を成長させた。PLD法により、酸素圧
力3×10-3Paに設定した真空チャンバー中で、ZnO焼結体
ターゲットにKrF(248nm)エキシマレーザーを照射してZn
Oを蒸発させ、800℃に加熱したYSZ (111)単結晶基板上
に堆積速度2nm/minの条件で1時間薄膜成長を行った。X
線反射率測定から求めたZnO薄膜の厚みは120nmであっ
た。作製したZnO薄膜の結晶性をHRXRDにより評価したと
ころ、YSZ(111)基板上にZnOは(0001)配向しており、そ
のチルト角は0.02〜0.1度であった。In-plane測定によ
りエピタキシャル成長であることを確認した。エピタキ
シャル関係はZnO(11-20) // YSZ(1-10)であった。
る。 実施例１ 1. ZnO薄膜の作製 YSZ (111)単結晶基板（10mm□×0.5 mmt）上に、基板温
度800℃でZnO薄膜を成長させた。PLD法により、酸素圧
力3×10-3Paに設定した真空チャンバー中で、ZnO焼結体
ターゲットにKrF(248nm)エキシマレーザーを照射してZn
Oを蒸発させ、800℃に加熱したYSZ (111)単結晶基板上
に堆積速度2nm/minの条件で1時間薄膜成長を行った。X
線反射率測定から求めたZnO薄膜の厚みは120nmであっ
た。作製したZnO薄膜の結晶性をHRXRDにより評価したと
ころ、YSZ(111)基板上にZnOは(0001)配向しており、そ
のチルト角は0.02〜0.1度であった。In-plane測定によ
りエピタキシャル成長であることを確認した。エピタキ
シャル関係はZnO(11-20) // YSZ(1-10)であった。
【００４５】2. LuGaO3(ZnO)9/ZnO積層薄膜の作製
作製したYSZ (111)上のZnO薄膜を基板として、基板温度
600℃でLuGaO3(ZnO)9を成長させた。PLD法により、酸素
圧力3×10-3Paに設定した真空チャンバー中で、LuGaO
3(ZnO)9焼結体ターゲットにKrF(248nm)エキシマレーザ
ーを照射してLuGaO3(ZnO)9を蒸発させ、600℃に加熱し
たYSZ (111)単結晶基板上に堆積速度2nm/minの条件で30
分薄膜成長を行った。X線反射率測定からLuGaO3(ZnO)9
薄膜の膜厚は60nmであることが分かった。作製したLuGa
O3(ZnO)9薄膜はナノサイズの微結晶から成っており、XR
D測定では結晶性を評価することができなかった。
600℃でLuGaO3(ZnO)9を成長させた。PLD法により、酸素
圧力3×10-3Paに設定した真空チャンバー中で、LuGaO
3(ZnO)9焼結体ターゲットにKrF(248nm)エキシマレーザ
ーを照射してLuGaO3(ZnO)9を蒸発させ、600℃に加熱し
たYSZ (111)単結晶基板上に堆積速度2nm/minの条件で30
分薄膜成長を行った。X線反射率測定からLuGaO3(ZnO)9
薄膜の膜厚は60nmであることが分かった。作製したLuGa
O3(ZnO)9薄膜はナノサイズの微結晶から成っており、XR
D測定では結晶性を評価することができなかった。
【００４６】3. LuGaO3(ZnO)17単結晶薄膜の作製
上記2で作製したLuGaO3(ZnO)9 / ZnO / YSZ積層薄膜上
に、YSZ単結晶（10mm×10mm×0.5mmt）を積層薄膜全体
をカバーできるように被せた。さらに、蒸気圧の高いZn
Oの蒸発を抑制するため、カバーしたYSZ基板上にZnO粉
末（平均粒径1mm）約2gをコーティングした。これをア
ルミナ製るつぼ（SSA-S）に入れて、ふたをして、大気
中、1450℃で30分間加熱拡散処理を施した。加熱拡散処
理終了後は室温まで炉内で冷却した。
に、YSZ単結晶（10mm×10mm×0.5mmt）を積層薄膜全体
をカバーできるように被せた。さらに、蒸気圧の高いZn
Oの蒸発を抑制するため、カバーしたYSZ基板上にZnO粉
末（平均粒径1mm）約2gをコーティングした。これをア
ルミナ製るつぼ（SSA-S）に入れて、ふたをして、大気
中、1450℃で30分間加熱拡散処理を施した。加熱拡散処
理終了後は室温まで炉内で冷却した。
【００４７】4. LuGaO3(ZnO)17単結晶薄膜の結晶性
作製した単結晶薄膜の結晶性は高分解能X線回折（HRXR
D，Rigaku製ATX-G，CuKa1）を用いて調べた。図１に、O
ut-of-plane XRDパターンを示す。LuGaO3(ZnO)1 7の(000
l)面の強い回折ピークがYSZ(111)ピークとともに観測さ
れた。LuGaO3(ZnO)17 (0001) が YSZ (111)上に強く配
向していることを示し、ロッキングカーブ測定からLuGa
O3(ZnO)17 (0001)面のチルト角は0.1度であった。In-pl
ane測定から作製したLuGaO3(ZnO)17薄膜はエピタキシャ
ル成長していることが明らかになった。エピタキシャル
関係は次の通りである。 LuGaO3(ZnO)17 (0001) // YSZ (111) LuGaO3(ZnO)17 (11-20) // YSZ (1-10)
D，Rigaku製ATX-G，CuKa1）を用いて調べた。図１に、O
ut-of-plane XRDパターンを示す。LuGaO3(ZnO)1 7の(000
l)面の強い回折ピークがYSZ(111)ピークとともに観測さ
れた。LuGaO3(ZnO)17 (0001) が YSZ (111)上に強く配
向していることを示し、ロッキングカーブ測定からLuGa
O3(ZnO)17 (0001)面のチルト角は0.1度であった。In-pl
ane測定から作製したLuGaO3(ZnO)17薄膜はエピタキシャ
ル成長していることが明らかになった。エピタキシャル
関係は次の通りである。 LuGaO3(ZnO)17 (0001) // YSZ (111) LuGaO3(ZnO)17 (11-20) // YSZ (1-10)
【００４８】5. 自然超格子の評価
作製したLuGaO3(ZnO)17単結晶薄膜のXRD測定からLuO1.5
層−LuO1.5層間距離は5nmであることが分かった。AFM観
察を行ったところ（図２）、原子レベルの表面平坦性を
有する平坦なテラスと約5nmのステップからなる構造が
明瞭に観察できた。原子レベルで平坦なテラスの平坦面
領域の面積は1mm×1mm以上であった。作製したLuGaO3(Z
nO)17薄膜が単結晶であることの証拠の一つである。
層−LuO1.5層間距離は5nmであることが分かった。AFM観
察を行ったところ（図２）、原子レベルの表面平坦性を
有する平坦なテラスと約5nmのステップからなる構造が
明瞭に観察できた。原子レベルで平坦なテラスの平坦面
領域の面積は1mm×1mm以上であった。作製したLuGaO3(Z
nO)17薄膜が単結晶であることの証拠の一つである。
【００４９】6. LuGaO3(ZnO)17単結晶薄膜の光吸収及び
発光特性 作製したLuGaO3(ZnO)17単結晶薄膜をクライオスタット
（ダイキン製，4.2K）に取り付けて、系内を真空排気し
た後、温度を10Kまで冷却した。図３に、10Kおよび300K
における光吸収スペクトルを示す。比較として、ZnOエ
ピタキシャル薄膜の吸収スペクトルも示した。
発光特性 作製したLuGaO3(ZnO)17単結晶薄膜をクライオスタット
（ダイキン製，4.2K）に取り付けて、系内を真空排気し
た後、温度を10Kまで冷却した。図３に、10Kおよび300K
における光吸収スペクトルを示す。比較として、ZnOエ
ピタキシャル薄膜の吸収スペクトルも示した。
【００５０】Nd:YAGの3倍波（波長355nm）を薄膜に照射
することで励起を行った。ルミネッセンスはレンズで集
光してバンドルファイバーに導き、分光して電荷結合デ
バイス（CCD）を用いて検出した。図４に、10Ｋおよび3
00Kのフォトルミネッセンススペクトルを示す。ZnOと類
似したスペクトルが見られる。
することで励起を行った。ルミネッセンスはレンズで集
光してバンドルファイバーに導き、分光して電荷結合デ
バイス（CCD）を用いて検出した。図４に、10Ｋおよび3
00Kのフォトルミネッセンススペクトルを示す。ZnOと類
似したスペクトルが見られる。
【００５１】実施例２
実施例１記載の手法で作製したZnOエピタキシャル薄膜
上にM1M2としてInを選択して、In2O3薄膜を成長させ
た。PLD法により、酸素圧力3×10-3Paに設定した真空チ
ャンバー中で、In2O3焼結体ターゲットにKrF(248nm)エ
キシマレーザーを照射してLuGaO3(ZnO)9を蒸発させ、60
0℃に加熱したYSZ (111)単結晶基板上に堆積速度2nm/mi
nの条件で30分薄膜成長を行った。ZnO薄膜上にIn2O3は
ヘテロエピタキシャル成長しており、エピタキシャル関
係は次の通りであった。 In2O3 (111) // ZnO (0001) // YSZ (111) In2O3 (110) // ZnO (11-20) // YSZ (1-10)
上にM1M2としてInを選択して、In2O3薄膜を成長させ
た。PLD法により、酸素圧力3×10-3Paに設定した真空チ
ャンバー中で、In2O3焼結体ターゲットにKrF(248nm)エ
キシマレーザーを照射してLuGaO3(ZnO)9を蒸発させ、60
0℃に加熱したYSZ (111)単結晶基板上に堆積速度2nm/mi
nの条件で30分薄膜成長を行った。ZnO薄膜上にIn2O3は
ヘテロエピタキシャル成長しており、エピタキシャル関
係は次の通りであった。 In2O3 (111) // ZnO (0001) // YSZ (111) In2O3 (110) // ZnO (11-20) // YSZ (1-10)
【００５２】作製した二層膜を実施例１記載の手法によ
り、1300℃、20min、大気中で加熱拡散処理した。作製
した薄膜のHRXRD測定を行ったところ、In2O3(ZnO)4、In
2O3(ZnO)5、及びIn2O3(ZnO)6の混合したエピタキシャル
薄膜となっていた。
り、1300℃、20min、大気中で加熱拡散処理した。作製
した薄膜のHRXRD測定を行ったところ、In2O3(ZnO)4、In
2O3(ZnO)5、及びIn2O3(ZnO)6の混合したエピタキシャル
薄膜となっていた。
【００５３】比較例１
LuGaO3(ZnO)5をターゲット材料として用い、基板温度RT
で、YSZ (111)単結晶基板上に薄膜を成長させた。X線反
射率測定から求めた薄膜の厚みは200nmであった。XRD測
定から、作製した薄膜はアモルファスであることが分か
った。蛍光X線分析による組成分析を行ったところ、Lu/
Ga原子比は1であったが、Zn/Lu比は3であり、ターゲッ
ト組成に比べてZnOが減少した。
で、YSZ (111)単結晶基板上に薄膜を成長させた。X線反
射率測定から求めた薄膜の厚みは200nmであった。XRD測
定から、作製した薄膜はアモルファスであることが分か
った。蛍光X線分析による組成分析を行ったところ、Lu/
Ga原子比は1であったが、Zn/Lu比は3であり、ターゲッ
ト組成に比べてZnOが減少した。
【００５４】こうして作製したアモルファス薄膜を実施
例１記載のアニール（1450℃，30min，大気中）を行い
結晶化させた。HRXRD測定を行ったところ、LuGaO3(ZnO)
3が生成していることが分かった。強いLuGaO3(ZnO)3 (0
00l)回折ピークがYSZ(111)回折ピークとともに観測され
た。LuGaO3(ZnO)3(000l) // YSZ(111)が配向した。ロッ
キングカーブ測定から求めた薄膜のチルト角は約1度で
あった。なお、In-plane測定を行ったところ、面内の配
向は観測されなかった。したがって、作製した薄膜はc
軸配向LuGaO3(ZnO)3膜であり、単結晶ではない。
例１記載のアニール（1450℃，30min，大気中）を行い
結晶化させた。HRXRD測定を行ったところ、LuGaO3(ZnO)
3が生成していることが分かった。強いLuGaO3(ZnO)3 (0
00l)回折ピークがYSZ(111)回折ピークとともに観測され
た。LuGaO3(ZnO)3(000l) // YSZ(111)が配向した。ロッ
キングカーブ測定から求めた薄膜のチルト角は約1度で
あった。なお、In-plane測定を行ったところ、面内の配
向は観測されなかった。したがって、作製した薄膜はc
軸配向LuGaO3(ZnO)3膜であり、単結晶ではない。
【００５５】比較例２
LuGaO3(ZnO)9をターゲット材料として用い、基板温度50
0〜900℃で、PLD法によりYSZ (111)単結晶基板上に薄膜
を成長させた。X線反射率測定から求めた薄膜の厚みは
基板温度の上昇に伴って減少した。蛍光X線分析による
組成分析を行ったところ、Lu/Ga原子比はいずれの成長
温度においても1であったが、Zn/Lu比は基板温度の上昇
に伴い減少する傾向を示した。
0〜900℃で、PLD法によりYSZ (111)単結晶基板上に薄膜
を成長させた。X線反射率測定から求めた薄膜の厚みは
基板温度の上昇に伴って減少した。蛍光X線分析による
組成分析を行ったところ、Lu/Ga原子比はいずれの成長
温度においても1であったが、Zn/Lu比は基板温度の上昇
に伴い減少する傾向を示した。
【００５６】これらのデータから、基板温度の上昇に伴
い、蒸気圧の高いZnOの蒸発が起こったと結論できる。
作製した薄膜のXRD測定を行ったところ、ホモロガス相
の回折ピークは全く観測されなかった。また、基板温度
600℃以上で成長させた薄膜の回折ピークから、高温で
はZnGa2O4が生成してしまうことが明らかとなった。
い、蒸気圧の高いZnOの蒸発が起こったと結論できる。
作製した薄膜のXRD測定を行ったところ、ホモロガス相
の回折ピークは全く観測されなかった。また、基板温度
600℃以上で成長させた薄膜の回折ピークから、高温で
はZnGa2O4が生成してしまうことが明らかとなった。
【図１】図１は、実施例１で製造したホモロガス単結晶
薄膜の結晶性をOut-of-plane XRDパターンで示すグラフ
である。
薄膜の結晶性をOut-of-plane XRDパターンで示すグラフ
である。
【図２】図２は、実施例１で製造したホモロガス単結晶
薄膜の図面代用ＡＦＭ写真である。
薄膜の図面代用ＡＦＭ写真である。
【図３】図３は、実施例１で製造したホモロガス単結晶
薄膜の10Kおよび300Kにおける光吸収スペクトルを示す
グラフである。
薄膜の10Kおよび300Kにおける光吸収スペクトルを示す
グラフである。
【図４】図４は、実施例１で製造したホモロガス単結晶
薄膜の10Kおよび300Kのフォトルミネッセンススペクト
ルを示すグラフである。
薄膜の10Kおよび300Kのフォトルミネッセンススペクト
ルを示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 細野 秀雄
神奈川県大和市下鶴間2786−４−212
(72)発明者 植田 和茂
神奈川県相模原市東林間８−９−６
(72)発明者 折田 政寛
千葉県船橋市三山５−７−９
(72)発明者 太田 裕道
神奈川県川崎市高津区千年1184グランドー
ルＢ−202
(72)発明者 平野 正浩
東京都世田谷区松原５−５−６
Ｆターム(参考） 4G077 AA03 BC60 DA03 ED06 EF02
FE02 HA02 HA06
Claims (10)
- 【請求項１】 ZnOエピタキシャル薄膜上にエピタキシ
ャル成長した式M1M2O 3(ZnO)m（ただし、Ｍ1は、Ga，F
e，Sc，In，Lu，Yb，Tm，Er，Ho及びYのうち少なくとも
1種類、Ｍ2は、Mn，Fe，Ga，In，Alのうち少なくとも１
種類とし、ｍは、１を含む１以上の自然数）で表される
複合酸化物からなることを特徴とする自然超格子ホモロ
ガス単結晶薄膜。 - 【請求項２】 請求項１記載のZnOエピタキシャル薄膜
が消失し、該ZnOエピタキシャル薄膜を成長させた単結
晶基板上に直接エピタキシャル成長した状態の式M1M2O3
(ZnO)m（ただし、Ｍ1は、Ga，Fe，Sc，In，Lu，Yb，T
m，Er，Ho及びYのうち少なくとも1種類、Ｍ2は、Mn，F
e，Ga，In，Alのうち少なくとも１種類とし、ｍは、１
を含む１以上の自然数）で表される複合酸化物からなる
ことを特徴とする自然超格子ホモロガス単結晶薄膜。 - 【請求項３】 ZnO単結晶上にエピタキシャル成長した
式M1M2O3(ZnO)m（ただし、Ｍ1は、Ga，Fe，Sc，In，L
u，Yb，Tm，Er，Ho及びYのうち少なくとも1種類、Ｍ
2は、Mn，Fe，Ga，In，Alのうち少なくとも１種類と
し、ｍは、１を含む１以上の自然数）で表される複合酸
化物からなることを特徴とする自然超格子ホモロガス単
結晶薄膜。 - 【請求項４】 ｍの値の膜厚方向でのばらつきが、ｍ±
１以内である事を特徴とする請求項１ないし３のいずれ
かに記載のホモロガス単結晶薄膜。 - 【請求項５】 ｍの値が、膜厚方向に連続的に変化する
事を特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のホ
モロガス単結晶薄膜。 - 【請求項６】 原子レベルの表面平坦性を有し、該平坦
面領域が、0.5μｍ×0.5μｍ以上であることを特徴とす
る請求項１ないし５のいずれかに記載のホモロガス単結
晶薄膜。 - 【請求項７】 ZnO単結晶またはZnOエピタキシャル薄膜
上にエピタキシャル成長した式M1M2O3(ZnO)n（ただし、
Ｍ1は、Ga，Fe，Sc，In，Lu，Yb，Tm，Er，Ho及びYのう
ち少なくとも1種類、Ｍ2は、Mn，Fe，Ga，In，Alのうち
少なくとも１種類とし、ｎは、１を含む１以上の自然
数）で表される複合酸化物薄膜を堆積し、得られた積層
膜を加熱拡散処理することを特徴とする請求項１ないし
３のいずれかに記載のホモロガス単結晶薄膜の製造方
法。 - 【請求項８】 加熱拡散処理中にZnOの蒸発を抑制する
ため、高融点化合物を該積層膜に被せながら加熱拡散処
理を行うことを特徴とする請求項７記載のホモロガス単
結晶薄膜の製造方法。 - 【請求項９】 加熱拡散処理中にZnOの蒸発を抑制する
ため、ZnO蒸気中で加熱拡散処理を行うことを特徴とす
る請求項７または８記載のホモロガス単結晶薄膜の製造
方法。 - 【請求項１０】 請求項1ないし６のいずれかに記載のZ
nO複合酸化物単結晶薄膜を用いた光デバイス、Ｘ線光学
デバイス、または電子デバイス。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP2001340066A JP4298194B2 (ja) | 2001-11-05 | 2001-11-05 | 自然超格子ホモロガス単結晶薄膜の製造方法。 |
| EP02779976A EP1443130B1 (en) | 2001-11-05 | 2002-10-31 | Natural superlattice homologous single crystal thin film, method for preparation thereof, and device using said single crystal thin film |
| US10/494,247 US7061014B2 (en) | 2001-11-05 | 2002-10-31 | Natural-superlattice homologous single crystal thin film, method for preparation thereof, and device using said single crystal thin film |
| PCT/JP2002/011404 WO2003040441A1 (en) | 2001-11-05 | 2002-10-31 | Natural superlattice homologous single crystal thin film, method for preparation thereof, and device using said single crystal thin film |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001340066A JP4298194B2 (ja) | 2001-11-05 | 2001-11-05 | 自然超格子ホモロガス単結晶薄膜の製造方法。 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003137692A true JP2003137692A (ja) | 2003-05-14 |
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|---|---|---|---|
| JP2001340066A Expired - Lifetime JP4298194B2 (ja) | 2001-11-05 | 2001-11-05 | 自然超格子ホモロガス単結晶薄膜の製造方法。 |
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| JP2009139362A (ja) * | 2007-12-10 | 2009-06-25 | Korea Electronics Telecommun | ナノ結晶複合酸化物薄膜と、これを具備した環境ガスセンサー及び環境ガスセンサーの製造方法 |
| JP2009274904A (ja) * | 2008-05-14 | 2009-11-26 | National Institute For Materials Science | 導電性材料 |
| JP2011146698A (ja) * | 2009-12-18 | 2011-07-28 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 半導体装置の作製方法 |
| JP2011155249A (ja) * | 2009-12-28 | 2011-08-11 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 半導体装置の作製方法 |
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| JP2012084867A (ja) * | 2010-09-13 | 2012-04-26 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 半導体装置およびその作製方法 |
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| JP2012216797A (ja) * | 2011-03-25 | 2012-11-08 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 半導体装置および当該半導体装置の作製方法 |
| CN102856390A (zh) * | 2004-03-12 | 2013-01-02 | 独立行政法人科学技术振兴机构 | 包含薄膜晶体管的lcd或有机el显示器的转换组件 |
| JP2013102189A (ja) * | 2009-11-28 | 2013-05-23 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 半導体装置の作製方法 |
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| JP2015128164A (ja) * | 2010-12-03 | 2015-07-09 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 酸化物半導体膜 |
| JP2019109520A (ja) * | 2005-06-30 | 2019-07-04 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 表示装置 |
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|---|---|---|---|---|
| CN109608219B (zh) * | 2018-12-06 | 2022-01-28 | 五邑大学 | 一种耐弱酸腐蚀的多孔氧化物薄膜的制备方法 |
-
2001
- 2001-11-05 JP JP2001340066A patent/JP4298194B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| CN102856390A (zh) * | 2004-03-12 | 2013-01-02 | 独立行政法人科学技术振兴机构 | 包含薄膜晶体管的lcd或有机el显示器的转换组件 |
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