JP5122738B2 - ＺｎＯ結晶またはＺｎＯ系半導体化合物結晶の製造方法、及びＺｎＯ系発光素子の製造方法 - Google Patents

ＺｎＯ結晶またはＺｎＯ系半導体化合物結晶の製造方法、及びＺｎＯ系発光素子の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ＺｎＯ結晶、またはＺｎＯ系半導体化合物結晶の製造方法に関する。
また、ＺｎＯ系発光素子の製造方法に関する。
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップを有している直接遷移型の半導体で、励起子の束縛エネルギが６０ｍｅＶと大きいため、高効率の発光素子の材料として期待されている。
ＺｎＯ基板上にエピタキシャル成長を行うことで、格子不整合を防いで高品質なＺｎＯ薄膜を得ることができる。ＺｎＯ基板は、たとえば水熱合成法などで成長させたバルク結晶から切り出したものを用いる。
分子線エピタキシ法（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ；ＭＢＥ）を用いると、高品質なＺｎＯ薄膜を得ることができる。たとえば１３．５６ＭＨｚの高周波を用い、無電極放電管内で、酸素ラジカルビームとＫセルからの亜鉛（Ｚｎ）ビームとを成長温度まで昇温されている基板に同時照射し、基板上でＺｎＯの成長を行わせる方法である。
ＺｎＯのエピタキシャル膜は、成長温度Ｔｇやフラックス比を様々に選定して成膜することができる。
Ｚｎのフラックス強度をＪＺｎとし、Ｏラジカルのフラックス強度をＪＯとする。また、ＺｎＯ結晶のＯ終端面へのＺｎの付着しやすさを示す係数（Ｚｎの付着係数）をｋＺｎとし、ＺｎＯ結晶のＺｎ終端面へのＯの付着しやすさを示す係数（Ｏの付着係数）をｋＯとする。このとき、Ｚｎの付着係数ｋＺｎとフラックス強度ＪＺｎとの積であるｋＺｎ・ＪＺｎは、ＺｎＯ基板の単位面積に、単位時間当たりに付着するＺｎ原子の個数に対応する。また、Ｏの付着係数ｋＯとフラックス強度ＪＯとの積であるｋＯ・ＪＯは、ＺｎＯ基板の単位面積に、単位時間当たりに付着するＯ原子の個数に対応する。積ｋＺｎ・ＪＺｎと積ｋＯ・ＪＯとが等しい（ｋＺｎ・ＪＺｎ＝ｋＯ・ＪＯ）条件を、ストイキオメトリ条件と呼ぶ。
ｋＯ・ＪＯ／ｋＺｎ・ＪＺｎ（Ｚｎの付着係数とフラックス強度との積に対する、Ｏの付着係数とフラックス強度との積の比）をフラックス比と定義する。
ＺｎＯ薄膜の成膜工程において、ｋＯ・ＪＯ／ｋＺｎ・ＪＺｎ＞１の場合、すなわちストイキオメトリ条件におけるフラックス比よりもフラックス比が大きい場合をＯリッチ条件（Ｏリッチになる成膜条件）と呼ぶ。また、ｋＯ・ＪＯ／ｋＺｎ・ＪＺｎ＜１の場合、すなわちストイキオメトリ条件におけるフラックス比よりもフラックス比が小さい場合をＺｎリッチ条件（Ｚｎリッチになる成膜条件）と呼ぶ。
Ｚｎのフラックス強度とＺｎ極性面（＋ｃ面）におけるＺｎＯ膜の成長速度との関係等が公知である（たとえば、非特許文献１参照）。
ＺｎＯ膜の成長速度Ｇは、以下の式（１）で求められる。
Ｇ＝［（ｋＺｎ・ＪＺｎ）−１＋（ｋＯ・ＪＯ）−１］−１−ＲＺｎＯ ・・（１）
ここでＲＺｎＯは、ＺｎＯの再蒸発速度を示す。成長温度が８００℃以下においては、ＲＺｎＯは無視することができる。
非特許文献１には、異なるフラックス比でＺｎＯの成膜を行い、極端にＯリッチ条件（フラックス比が５．６）で成膜されたＺｎＯ膜のみ、反射高速電子回折（ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＲＨＥＥＤ）像がストリークパタンとなったことが報告されている。また、原子間力顕微鏡（ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＡＦＭ）観察結果から平坦性が確保されていた（表面粗さが２．９ｎｍ）ことも報告されている。更にこれらから、ＺｎＯ薄膜が二次元的に成長することが確認されている。
なお、発光素子に用いるｎ型ＺｎＯ薄膜を形成するにあたっては、ｎ型不純物として、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどが用いられる。
Ｈｉｒｏｙｕｋｉ Ｋａｔｏ， Ｍｉｃｈｉｈｉｒｏ Ｓａｎｏ， Ｋａｚｕｈｉｒｏ Ｍｉｙａｍｏｔｏ， Ｔａｋａｆｕｍｉ Ｙａｏ； "Ｈｉｇｈ−ｑｕａｌｉｔｙ ＺｎＯ ｅｐｉｌａｙｅｒｓ ｇｒｏｗｎ ｏｎ Ｚｎ−ｆａｃｅ ＺｎＯ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｂｙ ｐｌａｓｍａ−ａｓｓｉｓｔｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ"； Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ２６５（２００４）； ｐ．３７５−３８１
本発明の目的は、活性化率の高いＺｎＯ結晶、またはＺｎＯ系半導体化合物結晶を製造する方法を提供することである。
また、本発明の目的は、活性化率の高いＺｎＯ結晶、またはＺｎＯ系半導体化合物結晶を含むＺｎＯ系発光素子を製造する方法を提供することである。
本発明の一観点によれば、少なくとも亜鉛（Ｚｎ）と活性酸素（Ｏ）とを別々に供給して、Ｚｎ極性面を備えるＺｎＯ基板上で反応させ、前記基板のＺｎ極性面上に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）結晶、またはＺｎＯ系半導体化合物結晶を成長させるＺｎＯ結晶、またはＺｎＯ系半導体化合物結晶の製造方法であって、前記ＺｎＯ結晶、またはＺｎＯ系半導体化合物結晶を、不純物として、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはインジウム（Ｉｎ）を、５．０×１０１７ｃｍ−３以上、７．０×１０１９ｃｍ−３以下の濃度となるように添加し、かつ、前記不純物の活性化率が０．５以上となるように、Ｚｎリッチ条件で、また、前記基板の表面が７４０℃以上９００℃以下の温度となる条件で成長させるＺｎＯ結晶、またはＺｎＯ系半導体化合物結晶の製造方法が提供される。
また、本発明の他の観点によれば、（ａ）Ｚｎ極性面を備えるＺｎＯ基板の前記Ｚｎ極性面上に、ｎ型ＺｎＯバッファ層を形成する工程と、（ｂ）前記ｎ型ＺｎＯバッファ層の表面上に、ｎ型ＺｎＯ層を形成する工程と、（ｃ）前記ｎ型ＺｎＯ層表面上に、ｎ型ＺｎＭｇＯ層を形成する工程と、（ｄ）前記ｎ型ＺｎＭｇＯ層表面上に、ＺｎＯ層とＺｎＭｇＯ層とが交互に積層されるＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層を形成する工程と、（ｅ）前記ＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層表面上に、ｐ型ＺｎＭｇＯ層を形成する工程と、（ｆ）前記ｐ型ＺｎＭｇＯ層表面上に、ｐ型ＺｎＯ層を形成する工程と、（ｇ）前記ｎ型ＺｎＯ層及び前記ｐ型ＺｎＯ層上に電極を形成する工程とを有するＺｎＯ系発光素子の製造方法であって、前記工程（ｂ）において、少なくとも亜鉛（Ｚｎ）と活性酸素（Ｏ）とを別々に供給して、前記ｎ型ＺｎＯバッファ層上で反応させ、不純物として、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはインジウム（Ｉｎ）を、５．０×１０１７ｃｍ−３以上、７．０×１０１９ｃｍ−３以下の濃度となるように添加し、かつ、前記不純物の活性化率が０．５以上となるように、Ｚｎリッチ条件で、また、前記基板の表面を７４０℃以上９００℃以下の温度として層形成を行うＺｎＯ系発光素子の製造方法が提供される。
本発明によれば、活性化率の高いＺｎＯ結晶、またはＺｎＯ系半導体化合物結晶を製造する方法を提供することができる。
また、本発明によれば、活性化率の高いＺｎＯ結晶、またはＺｎＯ系半導体化合物結晶を含むＺｎＯ系発光素子を製造する方法を提供することができる。
図７は、ＺｎＯ基板のＺｎ極性面上にエピタキシャル成長させたＺｎＯ膜（不純物としてＧａを添加）中のＧａ濃度とキャリア（ｎ）濃度との関係を示すグラフである。
Ｏのフラックス強度ＪＯを１．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２・ｓ、Ｚｎのフラックス強度ＪＺｎを２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２・ｓとし、フラックス比を極端にＯリッチ条件として成膜を行い、平坦性の高いＺｎＯ膜を二次元成長させた。
グラフの横軸は、ＺｎＯ膜中のＧａ濃度を単位「ｃｍ−３」で示し、縦軸は、キャリア濃度を単位「ｃｍ−３」で示す。両軸とも対数目盛りを用いてある。Ｇａ濃度及びキャリア濃度は、それぞれ二次イオン質量分析法（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｉｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＳＩＭＳ）、及びホール効果測定により求めた。
白四角を実線で結んだ折れ線（折れ線ａ）は、成長温度７００℃で成長させたＺｎＯ膜中のＧａ濃度とキャリア濃度との関係を示し、白丸を実線で結んだ折れ線（折れ線ｂ）は、成長温度４５０℃で成長させたＺｎＯ膜中の両者の関係を示す。
また、図７には、活性化率が１となる線を点線で書き入れてある。活性化率は、（キャリア濃度）／（Ｇａ濃度）で定義され、Ｇａのキャリア寄与度の割合を示す指標である。
折れ線ａを参照する。７００℃で成長させたＺｎＯ膜の場合、Ｇａ濃度の増加率に比べキャリア濃度の増加率は低い。具体的には、Ｇａ濃度が１．２５×１０１８ｃｍ−３のとき、キャリア濃度は４．５×１０１７ｃｍ−３（活性化率は０．３６）であり、Ｇａ濃度が１．０×１０１９ｃｍ−３のとき、キャリア濃度は６．０×１０１７ｃｍ−３（活性化率は０．０６）である。折れ線ａの傾きが活性化率１の点線の傾きより小さいことからもわかるように、７００℃で成長させたＺｎＯ膜の場合、Ｇａ濃度が増加するにつれ、活性化率は低下する。成長温度７００℃で成膜されたＺｎＯ膜においては、添加されたＧａが、酸化により、キャリアとして機能していないことが原因であると考えられる。
折れ線ｂを参照する。４５０℃で成長させたＺｎＯ膜の場合、Ｇａ濃度の増加率とキャリア濃度の増加率は同程度であり、折れ線ｂの傾きと活性化率１の点線の傾きとは、ほぼ等しい。成長温度４５０℃で成膜されたＺｎＯ膜においては、活性化率は、折れ線の範囲内でやや減少する程度（具体的には、０．４１から０．３４へと微減している。）である。成長温度が４５０℃と低く、Ｇａの酸化が抑制されたためと考えられる。ただし、４５０℃で成長させた場合であっても、Ｇａ濃度の増加に伴って、活性化率は１に近づかない。
図８に、４５０℃及び７００℃で成長させたＺｎＯ膜（不純物としてＧａを添加）のそれぞれについて、Ｘ線２結晶ロッキングカーブの測定結果を示す。（０００２）面及び（１０−１０）面を測定面とし、半値幅（ＦＷＨＭ）の測定結果は単位「ａｒｃｓｅｃ」で示した。
４５０℃及び７００℃で成長させたＺｎＯ膜のそれぞれについて、（０００２）面における半値幅は２６２及び４２、（１０−１０）面における半値幅は１００及び４６である。いずれの面においても、４５０℃で成長させたＺｎＯ膜の方が高い値を示し、低温成長においては良好な結晶性が得られないことがわかる。
図９に、４５０℃及び７００℃でＺｎ極性面上に成長させたＺｎＯ膜（不純物としてＧａを添加し、Ｇａ濃度を５×１０１８ｃｍ−３とした。）のそれぞれについて、フォトルミネッセンスの結果を示す。
横軸は、フォトンエネルギを単位「ｅＶ」で示し、縦軸は、フォトルミネッセンス強度を「任意単位（ａ．ｕ．）」で示した。ｃの曲線は、７００℃で成長させたＺｎＯ膜についての両者の関係を表し、ｄの曲線は、４５０℃で成長させたＺｎＯ膜についての両者の関係を表す。
４５０℃で成長させたＺｎＯ膜のキャリア濃度は、２×１０１８ｃｍ−３であり、７００℃で成長させたＺｎＯ膜のキャリア濃度は、９×１０１７ｃｍ−３である。測定温度は、４．２Ｋとした。
グラフ中、Ｄ０Ｘにおけるピークは、中性ドナーに束縛された励起子の発光によるものである。また、Ｄ０Ｘ−１ＬＯ及びＤ０Ｘ−２ＬＯにおけるピークは、Ｄ０Ｘにおけるピークに由来するものである。４５０℃で成長させたＺｎＯ膜は、７００℃で成長させたＺｎＯ膜に比べて、キャリア濃度が高いにもかかわらず、Ｄ０Ｘにおけるフォトルミネッセンス強度が低くなっている。これは、非発光センターが多く存在するためと考えられる。すなわち、４５０℃で成長させたＺｎＯ膜は、７００℃で成長させたＺｎＯ膜に比べて結晶性が良好ではないということが確認できる。これは図８に示したＸ線ロッキングカーブの測定結果からの結論と一致する。
図７〜図９を参照して説明したように、Ｏリッチ条件において、成長温度７００℃で成膜したＺｎＯ膜は、結晶性は悪くないが、活性化率が低い。一方、成長温度４５０℃で成膜したＺｎＯ膜は、活性化率はとりわけ低くはないが、結晶性は良好ではない。
図１（Ａ）に、ＺｎＯ基板のＺｎ極性面（＋ｃ面）に成長させたＺｎＯ膜、及び、Ｏ極性面（−ｃ面）に成長させたＺｎＯ膜のそれぞれについて、成長温度Ｔｇと成長速度Ｇとの関係を示す。また、図１（Ｂ）〜（Ｄ）は、それぞれ図１（Ａ）の１Ｂ〜１Ｄにプロットした条件で成膜されたＺｎＯ膜のＲＨＥＥＤ像である。なお、ここで基板ヒータの設定温度を成長温度Ｔｇとした。
図１（Ａ）を参照する。本図において、横軸は、成長温度Ｔｇを単位「℃」で示し、縦軸は、成長速度Ｇを単位「ｎｍ／ｈ」で示す。ＺｎＯ膜は、Ｏのフラックス強度ＪＯを１．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２・ｓとし、Ｚｎのフラックス強度ＪＺｎを２．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２・ｓとして成膜した。
Ｚｎ極性面への成膜についての成長温度Ｔｇと成長速度Ｇとの関係を白丸でプロットした。また、Ｏ極性面への成膜についての両者の関係を白四角でプロットした。
Ｚｎ極性面においては、図示の範囲（成長温度Ｔｇが１０００℃を超える程度まで）では成長温度Ｔｇにかかわらず、ほぼ一定の成長速度（約５６０ｎｍ／ｈ）で成長する。一方、Ｏ極性面においては、成長温度Ｔｇの上昇に伴って、成長速度Ｇは減少する。これは、成長温度Ｔｇが１０００℃を超える程度までは、Ｚｎの付着係数がＺｎ極性面ではほぼ一定であり、Ｏ極性面では温度の増加とともに減少するためであると考えられる。
図１（Ｂ）を参照する。図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の１Ｂにプロットした条件（成長温度Ｔｇが８００℃）で成膜されたＺｎＯ膜のＲＨＥＥＤ像である。図示のＲＨＥＥＤ像は、スポットパタンを形成している。このことからＺｎＯ膜が三次元成長していることがわかる。
図１（Ｃ）を参照する。図１（Ｃ）は、図１（Ａ）の１Ｃにプロットした条件（成長温度Ｔｇが８５０℃）で成膜されたＺｎＯ膜のＲＨＥＥＤ像である。図示のＲＨＥＥＤ像は、ストリークパタンを形成している。このことからＺｎＯ膜が二次元成長していることがわかる。二次元成長したＺｎＯ膜は、三次元成長したＺｎＯ膜に比べ、良好な平坦性を備える。
図１（Ｄ）を参照する。図１（Ｄ）は、図１（Ａ）の１Ｄにプロットした条件（成長温度Ｔｇが１０００℃）で成膜されたＺｎＯ膜のＲＨＥＥＤ像である。図示のＲＨＥＥＤ像は、図１（Ｃ）のそれと同様、ストリークパタンを形成している。このことから成長温度Ｔｇが１０００℃の場合であっても、ＺｎＯ膜は二次元成長することがわかる。
図１（Ｃ）及び（Ｄ）に示したＲＨＥＥＤ像により、成長温度Ｔｇが８５０℃以上で、ＺｎＯ膜は二次元成長することが確認できたことになる。
ここで成長温度について補正を行う。上述のように、成長温度Ｔｇとしたのは、基板ヒータの設定温度である。この温度Ｔｇを基にして、実質の成長温度（基板表面の温度）Ｔｇｏを求めることとする。
図２は、成長温度（基板ヒータ設定温度）Ｔｇと、実質成長温度（基板表面温度）Ｔｇｏとの関係を示すグラフである。
グラフの横軸は、成長温度（基板ヒータ設定温度）Ｔｇを、縦軸は、実質成長温度（基板表面温度）Ｔｇｏを、それぞれ単位「℃」で示す。なお、実質成長温度（基板表面温度）Ｔｇｏは、パイロメータを用いて測定した。
成長温度（基板ヒータ設定温度）Ｔｇと、実質成長温度（基板表面温度）Ｔｇｏとは比例関係にあるのではなく、成長温度（基板ヒータ設定温度）Ｔｇが高温になるに伴って、実質成長温度（基板表面温度）Ｔｇｏの増加率は減少する。また、成長温度（基板ヒータ設定温度）Ｔｇが８５０℃のとき、実質成長温度（基板表面温度）Ｔｇｏは、７４０℃であることがわかる。すなわち、実質成長温度（基板表面温度）Ｔｇｏが７４０℃以上で、ＺｎＯ膜は二次元成長することがわかる。
図３は、実質成長温度（基板表面温度）Ｔｇｏと、ＺｎＯの再蒸発速度ＲＺｎＯとの関係を示すグラフである。ｅの曲線は、ＺｎＯ膜をＺｎＯ基板のＺｎ極性面に成長させた場合の両者の関係、ｆの曲線は、ＺｎＯ膜をＺｎＯ基板のＯ極性面に成長させた場合の両者の関係を示す。
グラフの横軸は、実質成長温度（基板表面温度）Ｔｇｏを、単位「℃」で示し、縦軸は、ＲＺｎＯ（ＺｎＯの再蒸発速度）を、単位「ｎｍ／ｈ」で示す。横軸はリニアな目盛り、縦軸は対数目盛りで表した。
ここで、ＺｎＯ膜の成長速度Ｇを示す式（１）（［背景技術］において初出）を再掲して、考察を進める。式（１）は、以下のように表された。
Ｇ＝［（ｋＺｎ・ＪＺｎ）−１＋（ｋＯ・ＪＯ）−１］−１−ＲＺｎＯ ・・（１）
式（１）において、ＺｎＯの再蒸発速度ＲＺｎＯが、ＺｎＯの成長速度Ｇよりも大きい場合、ＺｎＯ膜は形成されない。
一方、図１（Ａ）を参照して説明したように、Ｚｎ極性面において、ＺｎＯ膜は、成長温度Ｔｇが１０００℃を超える程度までは、成長温度Ｔｇにかかわらず、ほぼ一定の成長速度（約５６０ｎｍ／ｈ）で成長する。
このため、ＺｎＯ膜が形成されるためには、ＺｎＯの再蒸発速度ＲＺｎＯは、ＺｎＯの成長速度（５６０ｎｍ／ｈ）以下でなくてはならない。図３を参照すると、ＲＺｎＯ≦５６０ｎｍ／ｈであることは、実質成長温度（基板表面温度）Ｔｇｏ≦９８０℃であることに相当する。なお、図２を再参照すると、実質成長温度（基板表面温度）Ｔｇｏ≦９８０℃であることは、成長温度（基板ヒータ設定温度）Ｔｇ≦１２５０℃であることに相当する。
以上、述べたところにより、ＺｎＯ膜が二次元成長する温度範囲を以下の式（２）、または、式（３）で画定することができる。
８５０℃≦Ｔｇ≦１２５０℃ ・・（２）
７４０℃≦Ｔｇｏ≦９８０℃ ・・（３）
ここで、ＺｎＯ膜を十分な速度で成長させるために、更に、ＲＺｎＯ≦５０ｎｍ／ｈという条件を採用する。図３によれば、ＲＺｎＯ≦５０ｎｍ／ｈであることは、実質成長温度（基板表面温度）Ｔｇｏ≦９００℃であることに相当する。実質成長温度（基板表面温度）Ｔｇｏ≦９００℃であることは、図２に従えば、成長温度（基板ヒータ設定温度）Ｔｇ≦１１００℃であることに相当する。
したがって、成長速度を加味した、より好ましいＺｎＯ膜の二次元成長温度範囲は、以下の式（４）または式（５）で表すことができる。
８５０℃≦Ｔｇ≦１１００℃ ・・（４）
７４０℃≦Ｔｇｏ≦９００℃ ・・（５）
上記式（４）または式（５）の温度範囲においては、成長速度を低下させることなく、ＺｎＯ膜を二次元成長させることができる。
本願発明者らは、式（４）または式（５）の温度範囲において、ｎ型の特性をもつＺｎＯのエピタキシャル膜を、Ｚｎリッチ条件で成長させ、活性化率の改善ができることを見出した。
図４は、ＺｎＯ基板のＺｎ極性面上にエピタキシャル成長させたＺｎＯ膜（不純物としてＧａを添加）中のＧａ濃度とキャリア（ｎ）濃度との関係を示すグラフである。
グラフの横軸は、ＺｎＯ膜中のＧａ濃度を単位「ｃｍ−３」で示し、縦軸は、キャリア濃度を単位「ｃｍ−３」で示す。両軸とも対数目盛りを用いてある。Ｇａ濃度及びキャリア濃度は、それぞれＳＩＭＳ、及びホール効果測定により求めた。
ＺｎＯ膜は、実質成長温度（基板表面温度）Ｔｇｏを７８５℃（成長温度（基板ヒータ設定温度）Ｔｇを９００℃）として成長させた。Ｚｎリッチ条件とＯリッチ条件下で、それぞれＺｎＯ膜を成長させ、それらのＺｎＯ膜について、Ｇａ濃度とキャリア濃度との関係を調べた。
本図においては、白三角を実線で結んだ直線は、フラックス比が０．２８のＺｎリッチ条件で成長させたＺｎＯ膜中のＧａ濃度とキャリア濃度との関係を示し、白四角を実線で結んだ直線は、フラックス比が０．３５のＺｎリッチ条件で成長させたＺｎＯ膜中の両者の関係を示す。また、白丸を実線で結んだ直線は、フラックス比が５．０のＯリッチ条件で成長させたＺｎＯ膜中の両者の関係を示す。
なお、フラックス比が０．２８のＺｎリッチ条件は、Ｏのフラックス強度ＪＯを５．５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２・ｓ、Ｚｎのフラックス強度ＪＺｎを２．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２・ｓとして形成（３．６４倍のＺｎリッチ条件）した。また、フラックス比が０．３５のＺｎリッチ条件は、Ｏのフラックス強度ＪＯを７．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２・ｓ、Ｚｎのフラックス強度ＪＺｎを２．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２・ｓとして形成（２．８６倍のＺｎリッチ条件）した。更に、フラックス比が５．０のＯリッチ条件は、Ｏのフラックス強度ＪＯを１．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２・ｓ、Ｚｎのフラックス強度ＪＺｎを２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２・ｓとして形成した。
また、図４には、活性化率が１となる線を点線で書き入れてある。活性化率は、（キャリア濃度）／（Ｇａ濃度）で定義され、Ｇａのキャリア寄与度の割合を示す指標である。
グラフを参照する。Ｏリッチ条件で形成されたＺｎＯ膜の活性化率は低い。また、Ｇａ濃度の増加率に比べキャリア濃度の増加率は低く、この結果、Ｇａ濃度が高くなるにつれ、活性化率が減少している。図示の範囲での活性化率は、０．０４〜０．２９である。
これは、実質成長温度（基板表面温度）Ｔｇｏが７８５℃（成長温度（基板ヒータ設定温度）Ｔｇが９００℃）という高い成長温度では、ＺｎＯ膜中に取り込まれたＧａが酸化され、キャリアとして機能しないことが原因であると考えられる。
これに対し、Ｚｎリッチ条件で形成されたＺｎＯ膜の活性化率は高い。たとえばフラックス比が０．２８のＺｎリッチ条件で形成されたＺｎＯ膜の場合、Ｇａ濃度が、５．０×１０１７ｃｍ−３以上、７．０×１０１９ｃｍ−３以下であるとき、活性化率は、ほぼ１である。
本願発明者らの研究の結果、上記式（４）または式（５）の温度範囲において、Ｚｎリッチ条件で（２．８６倍や３．６４倍のＺｎリッチ条件に限定されず、Ｚｎリッチ条件で）ＺｎＯ膜を成長させることにより、少なくともＧａ濃度が、５．０×１０１７ｃｍ−３以上、７．０×１０１９ｃｍ−３以下の範囲で、０．５以上１．１以下の活性化率を有するＺｎＯ膜が得られることを確認した。そして、上記Ｇａ濃度の範囲で成長されたＺｎＯ膜は、結晶性もＤ０Ｘの発光強度も良好であることが確認された。
なお、良質のＺｎＯ膜を得るためには、少なくともフラックス比が１以下のＺｎリッチ条件で成長させる。更には、フラックス比が０．３５以下のＺｎリッチ条件で成長させることが望ましい。これは、Ｇａ濃度が、５．０×１０１８ｃｍ−３程度で比較した場合、フラックス比が５．０のＯリッチ条件においては活性化率が０．２８、フラックス比が０．３５のＺｎリッチ条件においては活性化率が０．５０、そしてフラックス比が０．２８のＺｎリッチ条件においては活性化率が０．９４であることから、０．５以上の活性化率を実現するためには、フラックス比が０．３５以下のＺｎリッチ条件で成長させればよいためである。
Ｏリッチ条件下で活性化率が低いのは、Ｇａの酸化によりＧａ２Ｏ３あるいはＺｎＧａ２Ｏ４が生成し、ＺｎＯ中のＺｎサイトへの置換がなされないためであり、Ｚｎリッチ条件とすることにより、生成されるＧａ２Ｏ３が減少する結果、高い活性化率が実現されたものと考えられる。
上記式（４）または式（５）の温度範囲でＺｎＯ膜を作製することにより、平坦性の良好なエピタキシャル膜を得ることができる。また、Ｚｎリッチ条件を採用することで、速い成長速度でＺｎＯ膜を成長させることも可能となるため、ＺｎＯ膜の作製を短時間、低コストで行うことができる。
なお、ＺｎＯ結晶に対するｎ型不純物として、ＧａでなくＡｌまたはＩｎを用いた場合も同様の結果が得られるであろう。
また、ＺｎＯ結晶に限らず、ＺｎＭｇＯ、ＺｎＣｄＯ、ＺｎＳｅＯ等のｎ型のＺｎＯ系半導体化合物の結晶を成長させてもよい。ここで、ＺｎＯ系半導体化合物とは、Ｚｎ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＭｇｘＢｅｙＣｄｚＯ１―（α＋β＋γ）ＳαＳｅβＴｅγ（ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．５、α＋β＋γ≦０．５）で表される化合物（ＺｎＯをベースとして、Ｍｇ、Ｂｅ、ＣｄがＺｎサイト位置に、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅがＯサイト位置に入った混晶）をいう。
更に、ＺｎＯ結晶や、ＺｎＯ系半導体化合物の結晶は、ＺｎＯ基板のみならず、Ｚｎ極性のＺｎＯ系半導体化合物の結晶を成長させ得る単結晶基板（サファイア基板、ＧａＮテンプレート、ＳｉＣ基板等）上に成長させてもよい。
また、ｎ型のＺｎＯ膜に限らず、ｐ型のＺｎＯ膜の作製にも応用することができるであろう。
以下、上述の、Ｚｎ極性面にＧａをドープして形成されたＺｎＯ膜を含むＺｎＯ系発光素子の製造方法について説明する。
図５は、実施例によるＺｎＯ系半導体化合物結晶の製造方法に使用する、ＺｎＯ系半導体化合物結晶を、ＭＢＥを用いて製造する製造装置の概略図である。このＺｎＯ系半導体化合物結晶製造装置を用いることにより、成長速度を低下させることなく、二次元成長させ、Ｇａ濃度が、５．０×１０１７ｃｍ−３以上、７．０×１０１９ｃｍ−３以下の領域で、活性化率が０．５以上１．１以下となるｎ型ＺｎＯ系半導体化合物の結晶を得ることができる。
超高真空容器１内にステージ７が保持されており、ステージ７上には単結晶基板８が載置されている。また、超高真空容器１には、Ｋセルからの亜鉛ビームを出射する亜鉛ソースガン４、酸素ガスをラジカル化して得られた酸素ラジカルビームを出射する酸素ソースガン５、Ｋセルからのガリウムビームを出射するガリウムソースガン６、窒素ガスをラジカル化して得られた窒素ラジカルビームを出射する窒素ソースガン９、Ｋセルからのマグネシウムビームを出射するマグネシウムソースガン１０が備えられている。各ソースガンからのビームは、単結晶基板８上にＺｎＯ結晶等が形成されるように、単結晶基板８に同時に照射して供給することができる。
また、ＲＨＥＥＤガン２及びＲＨＥＥＤスクリーン３が、超高真空容器１に設置されている。ＲＨＥＥＤガン２から出射した電子は、単結晶基板８上に形成されるＺｎＯ結晶上で回折され、ＲＨＥＥＤスクリーン７に入射する。単結晶基板８上に形成されたＺｎＯ結晶を観察することができる。
なお、たとえば窒素ソースガン９から出射される窒素ラジカルビームの原料ガスとして、二酸化窒素（ＮＯ２）や二窒化酸素（Ｎ２Ｏ）等を用いることが可能である。また、アンモニア（ＮＨ３）をクラッキングして窒素ソースガン６から出射してもよい。
図６（Ａ）〜（Ｄ）は、実施例によるＺｎＯ系発光素子の製造方法について説明するための概略的な断面図である。
図６（Ａ）を参照する。まず、ＺｎＯ基板１１を準備する。図５に示したＺｎＯ系半導体化合物結晶製造装置の外部で、準備したＺｎＯ基板１１をウェットエッチングして洗浄する。その後、ＺｎＯ基板１１をＺｎＯ系半導体化合物結晶製造装置内に保持する。ＺｎＯ基板１１は、ステージ上に保持される。ＺｎＯ基板１１に、８００℃〜９００℃でサーマルアニール処理を施して、基板表面の洗浄を行う。以下、洗浄されたＺｎＯ基板１１に、必要に応じて、各ソースガンからビームを照射し、ＭＢＥにより、気相成長で成膜を行う。
洗浄されたＺｎＯ基板１１のＺｎ極性面上に、ｎ型ＺｎＯバッファ層１２を形成する。厚さは、たとえば１００Å〜３００Åである。成長温度３００℃〜５００℃で成長させる。
次に、ｎ型ＺｎＯバッファ層１２の表面上に、Ｇａをドーピングしたｎ型ＺｎＯ層１３を、ＭＢＥにて、たとえばフラックス比が０．３５以下のＺｎリッチ条件で形成する。Ｇａ濃度は、５．０×１０１７ｃｍ−３以上、７．０×１０１９ｃｍ−３以下とする。厚さは１〜２μｍで、成長温度（基板ヒータ設定温度）８５０℃〜１１００℃（実質成長温度（基板表面温度）７４０℃〜９００℃）で成長させる。活性化率が０．５以上１．１以下のｎ型ＺｎＯ層１３が形成される。
続いて、ｎ型ＺｎＯ層１３表面上に、ｎ型ＺｎＭｇＯ層１４を、ｎ型ＺｎＯ層１３の成長温度より低い成長温度で、厚さ１０００Å〜６０００Åまで成長させる。
ｎ型ＺｎＭｇＯ層１４表面上に、ＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層１５を形成する。成長温度は５００℃〜９００℃であり、不純物は添加しない。ＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層１５については、後に詳述する。
ＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層１５の表面上に、窒素をドーピングしたｐ型ＺｎＭｇＯ層１６を形成する。厚さは１０００Å〜３０００Åで、窒素の密度は、１×１０１８ｃｍ−３以上である。成長温度５００℃〜１０００℃で成長させる。
最後に、ｐ型ＺｎＭｇＯ層１６の表面上に、窒素を密度１×１０１９ｃｍ−３以上にドーピングしたｐ型ＺｎＯ層１７を、成長温度５００℃〜１０００℃で、厚さ１０００Å〜２０００Åまで成長させる。
図６（Ｂ）を参照する。ＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層１５は、ＺｎＯで形成されるウエル層１５ｗの表面上に、ＺｎＭｇＯで形成されるバリア層１５ｂが積層された構造を有する。
図６（Ｃ）を参照する。また、ＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層１５は、ウエル層１５ｗとバリア層１５ｂとの積層構造が複数現れる多重量子井戸層であってもよい。
図６（Ｄ）を参照する。上記の層形成（成膜）工程に続いて、電極を作製する。ｎ型ＺｎＯバッファ層１２からｐ型ＺｎＯ層１７までの各層が積層されたＺｎＯ基板１１を、ＺｎＯ系半導体化合物結晶製造装置から取り出し、レジスト膜もしくは保護膜等を設けて、所定のパタンの切り欠き窓（ｎ型電極形成部）を有するエッチングマスクを形成する。その後、たとえばウェットエッチングやリアクティブイオンエッチで、切り欠き窓をｎ型ＺｎＯ層１３が露出するまでエッチングする。ｎ型ＺｎＯ層１３表面に、たとえば厚さ２０Å〜１００Åのチタン層上に、３０００Å〜５０００Åのアルミニウム層が積層されたｎ型電極１９を作製する。
次に、ｎ型電極１９作製まで設けていたエッチングマスクを除去し、ｐ型ＺｎＯ層１７表面に、たとえば厚さ５Å〜１０Åのニッケル層と、その表面上に形成される厚さ１００Åの金層とが積層されたｐ型透明電極１８を作製する。
更に、ｐ型透明電極１８上に、たとえば厚さ５０００Åの金で形成されたボンディング電極２０を作製する。この後、たとえば７００℃〜８００℃の酸素雰囲気中で、電極合金化処理を行う。合金化処理時間は３分〜１０分である。以上のようにして、ＺｎＯ系発光素子の製造を行う。
以上、実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。たとえば、実施例においては、ＺｎＯ結晶を成長させて発光素子を作製したが、ＺｎＯ系半導体化合物の結晶を成長させて発光素子を作製してもよい。その他、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者には自明であろう。
たとえば短波長（紫外線〜青色の波長）発光素子（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ；ＬＥＤ）、または短波長レーザダイオード（ｌａｓｅｒ ｄｉｏｄｅ；ＬＤ）、及びそれらの応用製品（たとえば、各インジケータ、ＬＥＤディスプレイ等）、白色ＬＥＤ、及びその応用製品（たとえば照明器具、各インジケータ、ディスプレイ、各表示器のバック照明等）等として利用可能である。
（Ａ）は、ＺｎＯ基板のＺｎ極性面（＋ｃ面）に成長させたＺｎＯ膜、及び、Ｏ極性面（−ｃ面）に成長させたＺｎＯ膜のそれぞれについて、成長温度Ｔｇと成長速度Ｇとの関係を示すグラフであり、（Ｂ）〜（Ｄ）は、それぞれ（Ａ）の１Ｂ〜１Ｄにプロットした条件で成膜されたＺｎＯ膜のＲＨＥＥＤ像である。 成長温度（基板ヒータ設定温度）Ｔｇと、実質成長温度（基板表面温度）Ｔｇｏとの関係を示すグラフである。 実質成長温度（基板表面温度）Ｔｇｏと、ＺｎＯの再蒸発速度ＲＺｎＯとの関係を示すグラフである。 ＺｎＯ基板のＺｎ極性面上にエピタキシャル成長させたＺｎＯ膜（不純物としてＧａを添加）中のＧａ濃度とキャリア（ｎ）濃度との関係を示すグラフである。 実施例によるＺｎＯ系半導体化合物結晶の製造方法に使用する、ＺｎＯ系半導体化合物結晶を、ＭＢＥを用いて製造する製造装置の概略図である。 （Ａ）〜（Ｄ）は、実施例によるＺｎＯ系発光素子の製造方法について説明するための概略的な断面図である。 ＺｎＯ基板のＺｎ極性面上にエピタキシャル成長させたＺｎＯ膜（不純物としてＧａを添加）中のＧａ濃度とキャリア（ｎ）濃度との関係を示すグラフである。 ４５０℃及び７００℃で成長させたＺｎＯ膜（不純物としてＧａを添加）のそれぞれについて、Ｘ線２結晶ロッキングカーブの測定結果を示す図である。 ４５０℃及び７００℃でＺｎ極性面上に成長させたＺｎＯ膜（不純物としてＧａを添加し、Ｇａ濃度を５×１０１８ｃｍ−３とした。）のそれぞれについて、フォトルミネッセンスの結果を示す図である。
符号の説明
１ 超高真空容器
２ ＲＨＥＥＤガン
３ ＲＨＥＥＤスクリーン
４ 亜鉛ソースガン
５ 酸素ソースガン
６ ガリウムソースガン
７ ステージ
８ 基板
９ 窒素ソースガン
１０ マグネシウムソースガン
１１ ＺｎＯ基板
１２ ｎ型ＺｎＯバッファ層
１３ ｎ型ＺｎＯ層
１４ ｎ型ＺｎＭｇＯ層
１５ ＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層
１５ｂ バリア層
１５ｗ ウエル層
１６ ｐ型ＺｎＭｇＯ層
１７ ｐ型ＺｎＯ層
１８ ｐ型透明電極
１９ ｎ型電極
２０ ボンディング電極

Claims (6)

  1. 少なくとも亜鉛（Ｚｎ）と活性酸素（Ｏ）とを別々に供給して、Ｚｎ極性面を備えるＺｎＯ基板上で反応させ、前記基板のＺｎ極性面上に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）結晶、またはＺｎＯ系半導体化合物結晶を成長させるＺｎＯ結晶、またはＺｎＯ系半導体化合物結晶の製造方法であって、前記ＺｎＯ結晶、またはＺｎＯ系半導体化合物結晶を、不純物として、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはインジウム（Ｉｎ）を、５．０×１０１７ｃｍ−３以上、７．０×１０１９ｃｍ−３以下の濃度となるように添加し、かつ、前記不純物の活性化率が０．５以上となるように、Ｚｎリッチ条件で、また、前記基板の表面が７４０℃以上９００℃以下の温度となる条件で成長させるＺｎＯ結晶、またはＺｎＯ系半導体化合物結晶の製造方法。
  2. 前記ＺｎＯ結晶、またはＺｎＯ系半導体化合物結晶を、フラックス比が０．３５以下のＺｎリッチ条件で成長させる請求項１に記載のＺｎＯ結晶、またはＺｎＯ系半導体化合物結晶の製造方法。
  3. 前記ＺｎＯ結晶、またはＺｎＯ系半導体化合物結晶を、ＭＢＥで成長させる請求項１または２に記載のＺｎＯ結晶、またはＺｎＯ系半導体化合物結晶の製造方法。
  4. （ａ）Ｚｎ極性面を備えるＺｎＯ基板の前記Ｚｎ極性面上に、ｎ型ＺｎＯバッファ層を形成する工程と、
    （ｂ）前記ｎ型ＺｎＯバッファ層の表面上に、ｎ型ＺｎＯ層を形成する工程と、
    （ｃ）前記ｎ型ＺｎＯ層表面上に、ｎ型ＺｎＭｇＯ層を形成する工程と、
    （ｄ）前記ｎ型ＺｎＭｇＯ層表面上に、ＺｎＯ層とＺｎＭｇＯ層とが交互に積層されるＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層を形成する工程と、
    （ｅ）前記ＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層表面上に、ｐ型ＺｎＭｇＯ層を形成する工程と、
    （ｆ）前記ｐ型ＺｎＭｇＯ層表面上に、ｐ型ＺｎＯ層を形成する工程と、
    （ｇ）前記ｎ型ＺｎＯ層及び前記ｐ型ＺｎＯ層上に電極を形成する工程と
    を有するＺｎＯ系発光素子の製造方法であって、前記工程（ｂ）において、少なくとも亜鉛（Ｚｎ）と活性酸素（Ｏ）とを別々に供給して、前記ｎ型ＺｎＯバッファ層上で反応させ、不純物として、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはインジウム（Ｉｎ）を、５．０×１０１７ｃｍ−３以上、７．０×１０１９ｃｍ−３以下の濃度となるように添加し、かつ、前記不純物の活性化率が０．５以上となるように、Ｚｎリッチ条件で、また、前記基板の表面を７４０℃以上９００℃以下の温度として層形成を行うＺｎＯ系発光素子の製造方法。
  5. 前記工程（ｂ）において、フラックス比が０．３５以下のＺｎリッチ条件で層形成を行う請求項４に記載のＺｎＯ系発光素子の製造方法。
  6. 前記工程（ｂ）において、ＭＢＥで層形成を行う請求項４または５に記載のＺｎＯ系発光素子の製造方法。
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