JP5261969B2 - Ｉｉｉ族窒化物化合物半導体発光素子 - Google Patents

Description

本発明は、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子に関し、特に優れた光取り出し効率を有するＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子に関する。

ＩＩＩ族窒化物化合物半導体（以下、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体はＡｌＧａＩｎＮで表されるものとする）は、可視光から紫外光領域に相当するエネルギーの直接遷移型のバンドギャップをもち高効率な発光が可能であるため、ＬＥＤやＬＤとしての製品化が成されている。また、電子デバイスとしても従来のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体では得られない特性が得られるポテンシャルを持っている。

ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の単結晶ウェーハはいまだ市販されておらず、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は異なる材料の単結晶ウェーハ上に結晶を成長させる方法が一般的である。このような異種基板と、その上にエピタキシャル成長させるＩＩＩ族窒化物化合物半導体結晶の間には大きな格子不整合が存在する。例えばサファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）と窒化ガリウム（ＧａＮ）の間には１６％、ＳｉＣと窒化ガリウムの間には６％の格子不整合が存在する。一般にこのような大きな格子不整合の存在する場合には、基板上に結晶を直接エピタキシャル成長させることが困難であり、成長させても結晶性の良好な結晶は得られない。そこで、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によりサファイア単結晶基板やＳｉＣ単結晶基板の上にＩＩＩ族窒化物化合物半導体結晶をエピタキシャル成長する場合、特許第３０２６０８７号公報や特開平４−２９７０２３号公報に示されているように、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）やＡｌＧａＮで構成される低温バッファ層と呼ばれる層を基板の上にまず堆積し、その上に高温でＩＩＩ族窒化物化合物半導体結晶をエピタキシャル成長させる方法が一般に行われてきた。

この低温バッファ層を用いた良好な結晶性を持つＩＩＩ族窒化物化合物半導体層の上に、多層膜を形成する技術が公開されている。例えば、特許第２９８５９０８号公報には、２００〜９００℃の温度で成長したバッファ層の上に、ｎ型ＧａＮ層を成長させ、その上にＡｌＮとＧａＮからなる多層膜を形成させる技術を公開している。しかしながら、この多層膜を形成する目的は結晶性の改良である。

ＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子に限らず、発光素子の光の出力を低下させる要因として、多重反射が挙げられる。結晶と空気との界面で反射された発光が、反射を繰り返して結晶内に閉じ込められてしまい、やがて減衰してしまう。この過程により、発光素子から発せられる光の強度が弱められる。このような減衰のメカニズムを回避するために、結晶内に光学的な機能を持つ層を導入する技術がある。

光学的な機能を持つように設計された構造といえば、光の干渉効果を用いて特定の角度から進入する特定の波長の光を反射する機能を持つ多層膜層である、Distributed Bragg Reflectors （ＤＢＲ）と呼ばれる構造が、古くから化合物半導体発光素子において採用されてきた。ＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子においても Japanese Journal of Applied Physics, Vol.44, No.10, 2005, pp.7207-7216 にレビューがまとめられるなど、多くの研究例がある。

しかし、このような光学的な機能を持つ多層膜構造としては、基板側に発光を透過させる構造をとることもできる。ＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子で基板としてサファイアを用いた場合には基板が透明であるが、屈折率の違いによって特定の角度の光は界面で反射されて、結晶内に留まり外部へ取り出すことができない。この全反射を回避するための手段として、基板と発光層との間に光学的機能層を挿入することができる。このためには、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子ではサファイアの直上の層を含めて光学的な設計を行なうことが必要であり、できるだけサファイア基板の近くに光学的機能層を設置したい。

しかしながら、一般的に、ＭＯＣＶＤ法で低温バッファ層を用いたサファイア基板上へのＩＩＩ族窒化物化合物半導体結晶の成膜では、成長初期には一旦平坦性が失われることが知られている。このため、ある程度の膜厚の結晶膜が積層されるまでは、光学的機能層を成膜しても平坦な膜とはならず、本来の機能を発揮できないのが問題であった。

また、このような成長機構をとらないＭＢＥなどの手法によることで光学的機能層をサファイア基板の直上に成膜することも可能である。しかし、ＭＢＥなどの手法によるサファイア基板上への成膜では、思うように結晶性が向上せず、発光層の発光効率が向上しないという問題を生じる。

特許第３０２６０８７号公報 特開平４−２９７０２３号公報 特許第２９８５９０８号公報 Japanese Journal of Applied Physics, Vol.44, No.10, 2005, pp.7207-7216

本発明の目的は、光学的な設計が容易なように、成長の初期から平坦な結晶膜を形成することが可能なバッファ層の上に、サファイア基板の近くに光学的機能層をＭＯＣＶＤ法を用いて作製することによって、光取り出し効率の優れたＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子を提供することである。

本発明は、下記の発明を提供する。
（１）ＩＩＩ族窒化物化合物半導体とは屈折率が異なる基板上に、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる、第一の層および光学的機能層がこの順序で設けられており、該光学的機能層上に、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる、ｎ型層、発光層およびｐ型層が、発光層をｎ型層とｐ型層が挟むように設けられており、該第一の層の厚さが１０００ｎｍ以下であるＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。

（２）光学的機能層が基板の光透過率を高めている上記１項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
（３）光学的機能層が屈折率の異なる少なくとも２種類の層の積層体から構成される上記１または２項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
（４）屈折率の異なる少なくとも２種類の層が３〜５０層積層されている上記２または３項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
（５）光学的機能層を構成する積層体の各層の厚さが２００ｎｍ以下である上記３または４項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。

（６）屈折率の異なる少なくとも２種類の層の一方がＧａＮであり、他方がＡｌＮ、ＩｎＮおよびＡｌＩｎＮからなる群から選ばれた少なくとも１種である上記３〜５項のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。

（７）第一の層が基板表面の少なくとも９０％を覆っている上記１〜６項のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
（８）第一の層が柱状結晶からなっている上記１〜７項のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。

（９）柱状結晶の幅が０．１ｎｍ〜１００ｎｍである上記８項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
（１０）柱状結晶の幅が１ｎｍ〜７０ｎｍである上記９項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。

（１１）第一の層が単結晶からなっている上記１〜７項のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
（１２）第一の層の厚さが１０ｎｍ〜５００ｎｍである上記１〜１１項のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
（１３）第一の層の厚さが２０ｎｍ〜１００ｎｍである上記１２項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。

（１４）第一の層がＡｌを含むＩＩＩ族窒化物化合物半導体である上記１〜１３項のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
（１５）第一の層がＡｌＮからなる上記１４項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。

（１６）第一の層の成膜法がスパッタ法である上記１〜１５項のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
（１７）スパッタ法が窒素源をリアクタ内に流通させながら行なうリアクティブスパッタ法である上記１６項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。

（１８）窒素源として窒素ガスを利用したスパッタ法である上記１６または１７項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
（１９）スパッタ法がＲＦスパッタ法である上記１６〜１８項のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。

（２０）第一の層と光学的機能層との間にＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる第二の層がさらに設けられている上記１〜１９項のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。

（２１）第二の層がＡｌＧａＮである上記２０項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
（２２）第二の層がＧａＮである上記２０項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。

（２３）第二の層の成膜法がＭＯＣＶＤ法である上記２０〜２２項のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
（２４）第二の層表面の転位密度が１０⁹以下である上記２０〜２３項のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。

（２５）上記１〜２４項のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子からなるランプ。
（２６）上記２５項に記載のランプが組み込まれている電子機器。
（２７）上記２６項に記載の電子機器が組み込まれている機械装置。

本発明のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子は結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる表層を備えているうえに、サファイア基板近くに光学的機能層を備えているため、光取り出し効率が高く、パッケージに組み込んだ際に効率的に発光を取り出すことができる。

本発明者等は、鋭意、研究・開発を進めた結果、スパッタ法でＡｌＮバッファ層を成膜すると約４０ｎｍという比較的薄い膜厚で結晶層が平坦化し、２Ｄモードの成長に変化することを見出した。このことは、従来の低温バッファ層の成膜では、平坦化が１０００ｎｍ程度の膜厚からであったことと大きく異なる。このような４０ｎｍ、大きくても１００ｎｍという薄い膜厚で平坦化が実現することで、光学的な設計に適った光学的機能層を基板の近くに導入することが可能となった。

本発明において、光学的機能層は、発光層からの光の進路を変化させ、基板と第一の層（バッファ層）との界面で光が全反射することを回避させる機能を有する。即ち、光学的機能層は基板の光透過率を高める機能を有する。
光学的機能層の構造としては、屈折率の異なる少なくとも２種類の材料を少なくとも２層以上積層させた構造を有する。

光学的機能層を構成する材料としては、一般的なＡｌＧａＩｎＮからなる組成の異なる少なくとも２種類の材料を用いることができる。上記機能を達成するためには屈折率が大きく異なることが望ましいので、組成の離れたものを組み合わせることが有利であり、ＡｌＮとＧａＮ、ＧａＮとＡｌＩｎＮ、およびＧａＮとＩｎＮなどを用いることが好ましい。
また、光学的機能層の結晶性を良く保つためには、格子定数が近いものを積層することが望ましく、その効果を求めて、混晶を繰り返し積層してもよい。
さらに、常に同じ組成の材料の繰り返しである必要はない。結晶成長の順番に従って組成を変化させることで、結晶性を良好に保ちつつ、設計どおりの光透過率を得ることが可能である。

また上記機能を達成するためには、光学的機能層を構成する各層の厚さは、取り出す光の波長によって異なるが、一般に２０〜２００ｎｍが好ましい。さらに好ましくは３０〜１５０ｎｍである。用いられている材料の屈折率をＮ、取り出す光の波長をλとした場合、各層の厚さはλ／４Ｎ程度を目安としてコントロールし、λ／４Ｎの０．５倍から２倍の範囲にすることが好ましい。どのような厚さとするのが適正かは、用いる材料の屈折率と取り出す光の波長から光学設計ソフトなどを用いてシミュレーションすることが可能である。
各層の膜厚は同じ膜厚である必要はない。膜厚の異なる層をいくつか組み合わせることで、透過する波長を単一の狭い波長範囲ではなく、ある程度の波長範囲とすることが可能である。

光学的機能層を構成する層の数は３層以上であることが、上記機能を達成するために好ましい。５層以上であることがさらに好ましい。１０層以上であると特に好ましい。しかし、５０層以上となると結晶性の低下を招くので好ましくない。
屈折率の異なる材料を３種類以上用いる場合は、屈折率の増減が交互に繰り返されるように積層することが好ましい。

光学的機能層の上記機能を達成するためには、光学的機能層は基板の近く、例えば１０００ｎｍ以内に存在することが好ましく、８００ｎｍ以内だとさらに好ましく、５００ｎｍ以内だと特に好ましい。光学的機能層を基板に直接設けることが最も好ましいのであるが、光学的機能層を基板に直接設けると、光学的機能層の結晶性が悪くなる。
従って、本発明のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子は、基板上にバッファ層として、初期の平坦化が小さな膜厚で達成される以下に述べるような第一の層を備えている。

つまり、基板上にＩＩＩ族窒化物化合物半導体結晶をエピタキシャル成長させるに際し、ＩＩＩ族金属原料と窒素元素を含むガスとをプラズマによって活性化した成膜方法、例えばスパッタ法により第一の層を形成し、これをバッファ層として光学的機能層をその上に形成するものである。このような成膜方法で形成された第一の層は４０ｎｍ、大きくても１００ｎｍという薄い膜厚で平坦化が実現する。
また、薄い膜厚で平坦化を実現するためには柱状結晶からなる層とすることが好ましいが、単結晶層であってもよい。ＩＩＩ族窒化物化合物半導体の結晶は、六方晶系の結晶構造を持ち、六角柱を基本とした集合組織を形成しやすい。特に、プラズマ化した金属材料を用いた成膜方法によって形成した膜は柱状結晶となりやすい。

本発明でいう柱状結晶とは隣接する結晶粒との間に結晶粒界を形成して隔てられており、自身は縦断面形状として、柱状になっている結晶をいう。図２は、後述する参考例で作製したＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、図３は図２を模式化した図である。第一の層は図３中に実線で示したような境界によって区切られており、境界と境界の間にある個々の結晶塊は六角形の柱の形状をしている。本明細書では、これを柱状結晶の集合体と呼ぶ。これらの図から判るように、この結晶形態は表現のしようによっては境界で区切られた層ということもできるが、本発明者等はこのような層を含めて柱状結晶の集合体と呼ぶ。
このような柱状結晶からなるバッファ層を基板上に形成して成膜した場合に、その上に成膜したＩＩＩ族窒化物化合物半導体は良好な結晶性を持つ結晶膜となる。

このような柱状結晶からなる第一の層（バッファ層）は、隙間なく基板上を覆っていることが望ましい。第一の層が基板を覆っておらず、基板の表面が一部分でも露出していると、第一の層上に成膜した光学的機能層と基板上に直接成膜された光学的機能層で結晶の格子定数が異なるため、均一な結晶とならない。結果として、ヒロックやピットを生じてしまう。
このため、第一の層は、基板表面の少なくとも６０％を覆っている必要がある。更に望ましくは８０％以上であり、９０％以上を覆っていることが最も望ましい。

第一の層が基板を覆っている割合は、上記断面ＴＥＭ写真から測定することができる。特に、第一の層と光学的機能層の材料が異なる場合には、ＥＤＳなどを用いて基板と層の界面を基板面と平行にスキャンすることで、第一の層が形成されていない領域の比を見積もることもできる。また、第一の層だけを成膜した試料を用意することで、ＡＦＭなどの手法により基板の露出した面積を測定することも可能である。本発明では上記断面ＴＥＭ写真から測定した。

光学的機能層を良好な結晶性とするためには、柱状結晶の個々の結晶のグレインの幅を適正に制御する必要がある。具体的には、各柱状結晶の幅が、０．１ｎｍから１００ｎｍの間の値であることが望ましい。更に望ましくは、１ｎｍから７０ｎｍの間の値である。
各柱状結晶の幅は、上記断面ＴＥＭ写真により容易に測定することが可能である。即ち、図４において、各柱状結晶の境界の間隔が各柱状結晶の幅である。図３を見ても判るように、各柱状結晶の幅は精密に規定できるものではなく、ある程度の分布を持つ。従って、各柱状結晶の幅が上記範囲から外れる結晶が数％程度あったとしても、本発明の効果に影響を及ぼすものだはない。９０％以上が上記範囲に入っていることが好ましい。

また、第一の層の層厚は、１０ｎｍから５００ｎｍが望ましい。これ以上薄いと充分にバッファ層としての機能を果たすことができず、これ以上厚くても機能には変化がないため、いたずらに処理時間を延ばすのみである。更に望ましくは層厚が、２０ｎｍから１００ｎｍである。第一の層の層厚も上記断面ＴＥＭ写真により容易に測定することが可能である。

第一の層を構成する材料としては、一般式ＡｌＧａＩｎＮで表される、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体であればどのような材料をも用いることができる。更に、Ｖ族としてＡｓやＰを含んでも構わない。しかし、中でも、Ａｌを含んだ組成とすることが望ましい。また、特に、ＧａＡｌＮとすることが望ましく、Ａｌの組成は５０％以上であることが好適である。更に、ＡｌＮであることで、効率的に柱状結晶集合体とすることができるので、更に好適である。

ＩＩＩ族金属原料をプラズマ化する成膜法としては、スパッタ、ＰＬＤ、ＰＥＤおよびＣＶＤなどが知られている。プラズマを発生させる方法としては特定の真空度で高電圧をかけて放電を起こすスパッタ法、高エネルギー密度のレーザーを照射して発生させるＰＬＤ法および電子線を照射させることで発生させるＰＥＤ法があるが、中でも、スパッタ法が最も簡便で量産にも適しているため、好適な手法である。ＤＣスパッタではターゲット表面のチャージアップを招き、成膜速度が安定しない可能性が高いので、パルスＤＣにするか、ＲＦスパッタ法とすることが望ましい。

スパッタ法では磁場内にプラズマを閉じ込めることによって効率をあげるのが一般的に実用されており、チャージアップを回避する方法として、マグネットの位置をターゲット内で移動させることが望ましい。具体的な運動の方法は装置により選択することができ、揺動させたり、回転運動させたりすることができる。

また、スパッタを用いて第一の層を成膜する場合、重要なパラメーターは、基板温度以外では、炉内の圧力と窒素分圧である。炉内の圧力は０．３Ｐａ以上であることが望ましい。これ以下の圧力では、窒素の存在量が少なく、スパッタされた金属が窒化物とならずに付着する。圧力の上限は特に定めるものではないが、プラズマを発生させることができる程度の低圧が必要なことは言うまでもない。窒素とアルゴンの流量に対する窒素流量の比は、窒素が２０％以上９０％以下であることが望ましい。これ以下の流量比ではスパッタ金属が金属のまま付着するし、これ以上の流量比ではアルゴンの量が少なく、スパッタ速度が低下する。特に望ましくは５０％以上９０％以下である。

成膜速度は、０．０１ｎｍ／秒から１０ｎｍ／秒とすることが望ましい。これ以上の速度では膜が結晶体とならずに非晶質となる。これ以下の成膜速度では、膜は層とならずに島状に成長してしまい、基板の表面を覆うことができない。

基板は、湿式の前処理を行うことが望ましい。例えばシリコン基板に対しては、よく知られたＲＣＡ洗浄方法などを行い、表面を水素終端させておくことで安定したプロセスとなる。
一方、反応器の中に導入後に、スパッタなどの方法を用いて前処理を行うことができる。具体的には、ＡｒやＮ₂のプラズマ中にさらす事によって表面を整えることができる。例えば、ＡｒガスやＮ₂ガスなどのプラズマを基板表面に作用させることで、表面に付着した有機物や酸化物を除去することが可能である。この場合は基板とチャンバー間に電圧をかけることにより、プラズマ粒子が効率的に基板に作用する。

本発明者等の実験では、第一の層の成膜時の基板温度は、３００〜８００℃であることが望ましいことが判った。それ以下の温度では、第一の層が基板全面を覆うことができず、基板面が露出することがある。これ以上の温度ではＩＩＩ族金属原料のマイグレーションが活発となり、柱状結晶というよりは単結晶の膜に近いものができるため、第一の層として適さないものと思われる。さらに望ましくは４００〜８００℃である。

ＩＩＩ族金属原料をプラズマ化する成膜法を用いて、第一の層として混晶を成膜したいときは、ターゲットとなる金属を初めから金属材料の混合物（必ずしも、合金を形成していなくても構わない）とする方法もあるし、異なる材料からなる２つのターゲットを用意して同時にスパッタする方法を取ることもできる。一般に、決まった組成の膜を成膜したければ混合材料のターゲットを用い、組成の異なる何種類かの膜を成膜したければ複数のターゲットをチャンバー内に設置する。

本技術に用いる窒素原料としては、一般に知られている化合物をなんら問題なく用いることができるが、特にアンモニアと窒素は取り扱いも楽で比較的安価で入手可能であり望ましい。アンモニアは分解の効率も良く、高い成長速度で成膜することが可能であるが、反応性や毒性が高く、除害設備やガス検知器を必要としたり、反応装置に使用する部材の材料を化学的に安定性の高いものにする必要があるなど、工夫を要する。逆に窒素を原料として用いると装置が簡便で済む代わりに、高い反応速度は得られない。窒素を電界や熱などにより分解してから装置に導入する方法ではアンモニアには劣るが利用可能な程度の成膜速度を得ることができ、装置コストとの兼ね合いを考えると、最も好適な窒素源である。

第一の層と光学的機能層との間に、光学的機能層の結晶性を改良するためにＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる第二の層を設けることが好ましい。第二の層を構成する材料は、第一の層と同じである必要はない。
本発明者等の実験の結果では、第二の層の材料としてはＧａを含むＩＩＩ族窒化物化合物半導体が望ましかった。柱状結晶の集合体である第一の層の結晶性をそのまま引き継がないように、マイグレーションによって転位をループ化させる必要があるが、転位のループ化を生じやすい材料とは、Ｇａを含む窒化物である。特に、ＡｌＧａＮが望ましく、ＧａＮも好適であった。このようなループ化により、第二の層の表面の転位密度は１０⁹ｃｍ^-2以下という優れた値が達成され、その上に形成される光学的機能層の結晶性は非常に良好なものとなる。

第二の層は、必要に応じてドーパントをドープした構造とすることもできるし、ドープしない構造とすることもできる。導電性の基板を用いる場合には、第二の層をドーピングして層構造を縦方向に電流が流れるようにすることで、チップの両面に電極をつけた構造とすることが望ましい。絶縁性の基板を用いる場合には、チップの同じ面に電極が形成されたチップ構造を採ることになるので、基板直上の層はドープしない結晶とした方が、結晶性は良好である。

第一の層の成膜後、第二の層を成膜する前のアニールは特段に必要ではない。
ただし、第二の成膜をＭＯＣＶＤ、ＭＢＥおよびＶＰＥなどの気相化学成膜方法で実施する場合には、一般に、成膜を伴わない昇温過程と温度の安定化過程を経る。これらの過程において、Ｖ族の原料ガスを流通することが多いので、結果としてアニールの効果を生じている可能性はある。しかし、これは特段にアニールの効果を利用するものではなく、一般的な公知の技術である。

また、その際に流通するキャリアガスは、一般的なものを問題なく使用することができる。つまりＭＯＣＶＤなど気相化学成膜方法で広く用いられる水素や窒素を用いてよい。しかし、化学的に比較的に活性な水素中での昇温は結晶性や結晶表面の平坦性を損なう恐れがあり、長時間行わないほうが良い。

第二の層を積層する手法は、特に限定されない。上記のような転位のループ化を生じさせることができる結晶成長手法であれば問題ない。特にＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法およびＶＰＥ法は、一般にこのようなマイグレーションを生じることができるため、良好な結晶性の膜を成膜することができ、好適である。中でも、ＭＯＣＶＤ法は、最も結晶性の良い膜を得ることができるので、よく用いられている。
また、スパッタ法を用いて第二の層を成膜することもできる。スパッタ法の場合は、ＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法に比較して装置を簡便に作ることができる。

第二の層を成膜するときの基板温度は、８００℃以上であることが望ましい。基板温度が高いと、原子のマイグレーションを生じやすく、転位のループ化が容易に進行するからである。更に望ましくは９００℃以上、特に望ましくは１０００℃以上である。
成膜は結晶の分解する温度よりも低温である必要があることは言うまでもなく、１２００℃以上の温度は、第二の層の成長温度としては適合しない。

第二の層の厚さは、第一の層と合わせた厚さが１０００ｎｍ以下になるようにすることは言うまでもない。好ましくは８００ｎｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下になるようにする。第二の層の厚さとしては、１００〜９００ｎｍが好ましい。１００ｎｍ以下では、上記転位のループ化が不十分な場合がある。

ＩＩＩ族窒化物化合物半導体としては、一般式Ａｌ_xＩｎ_yＧａ_1-x-yＮ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表わされる各種組成の半導体が公知である。本発明の発光素子を構成するＩＩＩ族窒化物半導体においても、これら公知の半導体を含めて一般式Ａｌ_xＩｎ_yＧａ_1-x-yＮ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表わされる各種組成の半導体を何ら制限なく用いることができる。

本発明に用いることができる基板としては、一般にＩＩＩ族窒化物化合物半導体結晶を成膜できる透明な基板であれば、どのような材料も用いることが可能である。例えば、サファイア、ＳｉＣ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムアルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化リチウムガリウム、酸化リチウムアルミニウム、酸化ネオジウムガリウム、酸化ランタンストロンチウムアルミニウムタンタル、酸化ストロンチウムチタンおよび酸化チタンなどである。

中でも、高温でアンモニアに接触することで化学的な変性を引き起こすことが知られている酸化物基板や金属基板などに対しても、第一の層をアンモニアを使用せず、第二の層または光学的機能層をアンモニアを使用する手法で成膜すると、第一の層がコート層として作用することで化学的な変質を防ぐ効果があり、有効な成膜方法として利用できる。

光学的機能層の上には、発光機能を持つ半導体積層構造が形成される。即ち、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる、ｎ型層、発光層およびｐ型層が、発光層をｎ型層とｐ型層が挟むように設けられる。これらｎ型層、発光層およびｐ型層としては各種組成および構造のものが周知であり、本発明におけるｎ型層、発光層およびｐ型層としても、それら周知のｎ型層、発光層およびｐ型層を含めて、どのような組成および構造のｎ型層、発光層およびｐ型層も何ら制限無く用いることができる。

ｎ型層は、通常、下地層、負極を設けるｎ型コンタクト層およびバンドギャップエネルギーが大きく発光層に接しているｎ型クラッド層から構成されるが、ｎ型コンタクト層が下地層および／またはｎ型クラッド層を兼ねることもできる。
ｐ型層は、通常、正極を設けるｐ型コンタクト層およびバンドギャップエネルギーが大きく発光層に接しているｐ型クラッド層から構成されるが、ｐ型コンタクト層がｐ型クラッド層を兼ねることもできる。
発光層は、一般に、井戸層とバンドギャップエネルギーの大きい障壁層とが交互に多数積層された多重量子井戸構造の発光層が用いられる場合が多い。

ｎ型層およびｐ型層には負極および正極が設けられる。負極および正極としても各種組成および構造のものが周知であり、本発明における負極および正極としても、それら周知の負極および正極を含めて、どのような組成および構造の負極および正極も何ら制限無く用いることができる。

本技術で製造した発光素子をパッケージしてランプとして使用することが可能である。また蛍光体と組み合わせることにより、発光色を変える技術が知られており、これをなんら問題なく利用することが可能である。例えば、蛍光体を適正に選定することにより発光素子より長波長の発光を得ることができるし、発光素子自身の発光波長と蛍光体によって変換された波長とを混ぜることによって、白色のパッケージとすることもできる。

また、本発明のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子から作製したランプは光取り出し効率に優れ、発光強度が高いので、この技術によって作製したランプを組み込んだ携帯電話、ディスプレイ、パネル類などの電子機器や、その電子機器を組み込んだ自動車、コンピュータ、ゲーム機、などの機械装置類は、高い特性を実現することが可能である。

さらに、本件の提案する技術を適用することで、発光の基板側への取り出しを高めることができるので、チップの基板側やパッケージにも各種の工夫を施すことで、本技術を有効に活かすことができる。たとえば、チップの基板に対する工夫としては、基板の裏面側に金属膜や多層酸化膜からなる反射膜を形成したり、基板の側面に形状加工を施したりすることなどがある。また、パッケージの工夫としては、チップを固定する領域の反射率を高めたり、チップの周囲の底面の反射率を高めたりすることなどがある。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

（参考例）
本参考例では、ｃ面サファイア基板上に、第一の層としてＲＦスパッタ法を用いてＡｌＮからなる層を形成し、その上に第二の層としてＭＯＣＶＤ法を用いてＧａＮの層を形成した後、さらにその上にＭＯＣＶＤ法により光学的機能層を形成して、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子用のＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体を作製した。

図１は本参考例で作製したＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体の断面を模式的に示した図である。図中、１はｃ面サファイアからなる基板、２は厚さ４０ｎｍのＡｌＮからなる第一の層、３は厚さ３００ｎｍのアンドープＧａＮからなる第二の層、４は光学的機能層で１０〜７０の７層構造である。１０、３０、５０および７０はＡｌＮからなり、厚さはそれぞれ３０ｎｍ、６０ｎｍ、６２ｎｍおよび９０ｎｍである。２０、４０および６０はＧａＮからなり、厚さはそれぞれ１１０ｎｍ、９７ｎｍおよび８５ｎｍである。以下に作製手順を説明する。

まず、片面のみをエピタキシャル成長に使用できる程度に鏡面研磨したｃ面サファイア基板を、特に湿式の前処理を行わずにスパッタ機の中へ導入した。使用するスパッタ機は、高周波式の電源を持ち、ターゲット内でマグネットの位置を動かすことができる機構を持っている。

はじめに、スパッタ装置内で基板を５００℃まで加熱し、窒素ガスを１５ｓｃｃｍの流量で導入した後、チャンバー内の圧力を１Ｐａに保持して、基板側に５０Ｗの高周波バイアスを印加し、窒素プラズマに晒すことで、基板表面を洗浄した。

続いて、アルゴンおよび窒素ガスを導入した後、２０００Ｗの高周波バイアスを金属Ａｌターゲット側に印加し、炉内の圧力を０．５Ｐａに保ち、Ａｒガスを５ｓｃｃｍ、窒素ガスを１５ｓｃｃｍ流通させた条件（ガス全体に対する窒素の比は７５％）で、サファイア基板上にＡｌＮを成膜した。成長速度は０．１２ｎｍ／ｓであった。
ターゲット内のマグネットは、基板洗浄の際も成膜の際も、揺動させておいた。
４０ｎｍのＡｌＮを成膜後、プラズマを立てるのを止め、基板温度を低下させた。

続いて、スパッタ機から取り出した基板をＭＯＣＶＤ炉に導入した。
導入後、第二の層および光学的機能層の形成は、ＭＯＣＶＤ法を用いて以下の手順で行った。まず、サファイア基板を反応炉の中に導入した。サファイア基板は、窒素ガス置換されたグローブボックスの中で、加熱用のカーボン製のサセプタ上に載置した。

そして、窒素ガスを流通した後、キャリアガスを水素に変更し、ヒータを作動させて基板温度を１１５０℃に昇温させた。１１５０℃で温度が安定したのを確認した後、アンモニア配管のバルブを開き、アンモニアの炉内への流通を開始した。続いてトリメチルガリウム(ＴＭＧａ）の蒸気を含む水素を反応炉内へ供給して、サファイア基板上に第二の層を構成するＩＩＩ族窒化物化合物半導体を付着させる工程を開始した。この工程により、４０ｎｍのＡｌＮからなる第一の層の上に、先ず厚さ３００ｎｍのＧａＮからなる第二の層を積層した。

その後、ＴＭＧａの供給を停止し、替わってトリメチルアルミニウム(ＴＭＡｌ）を供給し、厚さ３０ｎｍのＡｌＮからなる層１０を形成した。次に、ＴＭＡｌの供給を停止し、替わってＴＭＧａを供給し、厚さ１１０ｎｍのＧａＮからなる層２０を形成した。同様の工程を繰り返すことにより、図１に示すような１０〜７０からなる光学的機能層４を作製した。

その後、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、原料の反応炉への供給を終了して成長を停止した。光学的機能層の成長を終了した後、ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで降温した。

以上の工程により、サファイア基板上にＡｌＮの第一の層を形成し、その上にアンドープＧａＮ層からなる第二の層を形成した後、第二の層の上にＡｌＮとＧａＮ層を交互に積層させた光学的機能層を形成することによって、図１に示したＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体を作製した。取り出した基板は無色透明のミラー状を呈した。

次に、上記の方法で成長を行った光学的機能層のＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）測定を行った。測定には、Ｃｕβ線Ｘ線発生源を光源として用いて、対称面である（０００２）面と非対称面である（１０−１０）面で行った。一般的に、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体の場合、（０００２）面のＸＲＣスペクトル半値幅は結晶の平坦性（モザイシティ）の指標となり、（１０−１０）面のＸＲＣスペクトル半値幅は転位密度（ツイスト）の指標となる。この測定の結果、本参考例で作製したＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体の光学的機能層は、（０００２）面の測定では半値幅１８０ａｒｃｓｅｃ、（１０−１０）面では半値幅３００ａｒｃｓｅｃを示した。

得られたＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体の基板の裏面を研削および研磨してミラー状の面とした後、光透過率を分光光度計によって測定した。４７０ｎｍ付近の光透過率は１００％であり、光学的機能層４を作りこまなかった場合の２０％を上回った。

得られたＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。図２はそのＴＥＭ写真であり、図３は図２の模式図である。これらの図から判るように、サファイア基板と窒化ガリウム層との界面には、基板面と略垂直方向に多数の粒界を持つＡｌＮ膜が観察された。膜厚は４０ｎｍ程度であり、粒界と粒界の距離は５ｎｍから２０ｎｍであった。この層は、縦長の柱状結晶の集合体からなる層であると思われる。また、第一の層は基板全面を覆っていた。

（実施例）
本実施例では、参考例で作製したＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体を用いたＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子について説明する。本実施例では、参考例と同じ条件で光学的機能層まで形成した後、その上にアンドープＧａＮからなる下地層、Ｓｉをドーパントとしたｎ型コンタクト層などを成膜するなどして、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子を作製した。図４はその模式的断面図であり、図５はその模式的平面図である。つまり、ｃ面を有するサファイア基板１上に、参考例に記載したのと同じ成長方法によって厚さ４０ｎｍのＡｌＮからなる第一の層２を形成したのち、基板側から順に、厚さ３００ｎｍのアンドープＧａＮからなる第二の層３、ＡｌＮとＧａＮを交互に積層した７層構造の光学的機能層４、厚さ６μｍのアンドープＧａＮからなる下地層５ａ、４×１０¹⁸ｃｍ^-3の電子濃度を持つ厚さ２μｍのＳｉドープＧａＮからなるｎ型コンタクト層５ｂおよび１×１０¹⁸ｃｍ^-3の電子濃度を持つ厚さ２０ｎｍのＩｎ_0.1Ｇａ_0.9Ｎからなるｎ型クラッド層５ｃからなるｎ型層５、ＧａＮ障壁層に始まりＧａＮ障壁層に終わる、層厚を１６ｎｍとする６層のＧａＮ障壁層と層厚を３ｎｍとする５層のアンドープのＩｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎからなる井戸層とが交互に積層された多重量子井戸構造の発光層６および厚さ５ｎｍのＭｇをドープしたＡｌ_0.1Ｇａ_0.9Ｎからなるｐ型クラッド層７ｃと膜厚０．２μｍのＭｇドープＡｌ_0.02Ｇａ_0.98Ｎからなるｐ型コンタクト層７ｂとからなるｐ型層７、を積層した構造を有する。８は負極であり、９は正極である。正極９は透光性正極９ａと正極ボンディングパッド９ｂから構成される。

上記の半導体発光素子におけるエピタキシャル層を有するウェーハの作製は以下の手順で行った。
サファイア基板上に光学的機能層４を形成するまでは、参考例と同一の手順を用いた。その後の各半導体層の積層も、参考例で用いたのと同じＭＯＣＶＤ装置を用いて、参考例における第二の層および光学的機能層の成膜と同様にして行った。

以上のような手順により、半導体発光素子用のエピタキシャル層構造を有するエピタキシャルウェーハを作製した。ここでＭｇドープＡｌ_0.02Ｇａ_0.98Ｎからなるｐ型コンタクト層はｐ型キャリアを活性化するためのアニール処理を行わなくてもｐ型を示した。

次いで、上記のサファイア基板上にエピタキシャル層構造が積層されたエピタキシャルウェーハを用いて半導体発光素子の一種である発光ダイオードを作製した。作製したウェーハについて、公知のフォトリソグラフィー技術によってＭｇドープＡｌ_0.02Ｇａ_0.98Ｎからなるｐ型コンタクト層の表面上に、ＩＴＯからなる透光性正極９ａと、その上に表面側から順にＴｉ、ＡｌおよびＡｕを積層した構造を持つ正極ボンディングパッド９ｂを形成し、正極９とした。更にその後ウェーハにドライエッチングを行い、ＧｅドープＧａＮからなるｎ型コンタクト層の負極を形成する部分５ｄを露出させ、露出した部分にＮｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＡｕの４層よりなる負極８を作製した。これらの作業により、ウェーハ上に図５に示すような形状を持つ電極を作製した。

このようにして正極および負極を形成したウェーハについて、サファイア基板の裏面を研削および研磨してミラー状の面とした。その後、該ウェーハを３５０μｍ角の正方形のチップに切断し、電極が上になるように、リードフレーム上に載置し、金線でリードフレームへ結線して発光素子とした。上記のようにして作製した発光ダイオードの正極および負極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は３．０Ｖであった。また、透光性正極を通して発光を観察したところ、発光波長は４７０ｎｍであり、発光出力は１５ｍＷを示した。このような発光ダイオードの特性は、作製したウェーハのほぼ全面から作製された発光ダイオードについて、ばらつきなく得られた。

（比較例）
光学的機能層を設けなかったことを除いて、実施例と同様にＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子を作製し、得られた発光素子を実施例と同様に評価した。電流２０ｍＡにおける順方向電圧は３．０Ｖであり、発光波長は４７０ｎｍであり、発光出力は１３．５ｍＷであった。

本発明のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子は、優れた光取り出し効率を有し、発光出力が極めて高い。従って、ランプ等として産業上の利用価値は極めて大きい。

本発明のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子に使用するための、参考例で作製したＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体の断面を模式的に示した図である。 参考例で作製したＩＩＩ族窒化物化合物半導体積層構造体の第一の層の断面ＴＥＭ写真である。 図２を模式的に表した図である。 実施例で作製した本発明のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の断面を示す模式図である。 実施例で作製した本発明のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の平面を示す模式図である。

符号の説明

１ 基板
２ 第一の層
３ 第二の層
４ 光学的機能層
５ ｎ型層
６ 発光層
７ ｐ型層
８ 負極
９ 正極

Claims (23)

1. ＩＩＩ族窒化物化合物半導体とは屈折率が異なる基板上に、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる、第一の層および光学的機能層がこの順序で設けられており、該光学的機能層上に、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる、ｎ型層、発光層およびｐ型層が、発光層をｎ型層とｐ型層が挟むように設けられており、該第一の層の厚さが２０ｎｍ〜１００ｎｍであり、該光学的機能層が屈折率の異なる少なくとも２種類の層の積層体から構成され、該光学的機能層が基板側に発光層からの発光を透過させ、基板側への取り出しを高めることにより基板の光透過率を高めているＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
2. 屈折率の異なる少なくとも２種類の層が３〜５０層積層されている請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
3. 光学的機能層を構成する積層体の各層の厚さが２００ｎｍ以下である請求項１または２に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
4. 屈折率の異なる少なくとも２種類の層の一方がＧａＮであり、他方がＡｌＮ、ＩｎＮおよびＡｌＩｎＮからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
5. 第一の層が基板表面の少なくとも９０％を覆っている請求項１〜４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
6. 第一の層が柱状結晶からなっている請求項１〜５のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
7. 柱状結晶の幅が０．１ｎｍ〜１００ｎｍである請求項６に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
8. 柱状結晶の幅が１ｎｍ〜７０ｎｍである請求項７に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
9. 第一の層が単結晶からなっている請求項１〜５のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
10. 第一の層がＡｌを含むＩＩＩ族窒化物化合物半導体である請求項１〜９のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
11. 第一の層がＡｌＮからなる請求項１０に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
12. 第一の層の成膜法がスパッタ法である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
13. スパッタ法が窒素源をリアクタ内に流通させながら行なうリアクティブスパッタ法である請求項１２に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
14. 窒素源として窒素ガスを利用したスパッタ法である請求項１２または１３に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
15. スパッタ法がＲＦスパッタ法である請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
16. 第一の層と光学的機能層との間にＩＩＩ族窒化物化合物半導体からなる第二の層がさらに設けられている請求項１〜１５のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
17. 第二の層がＡｌＧａＮである請求項１６に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
18. 第二の層がＧａＮである請求項１６に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
19. 第二の層の成膜法がＭＯＣＶＤ法である請求項１６〜１８のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
20. 第二の層表面の転位密度が１０ ⁹ ｃｍ ^-2 以下である請求項１６〜１９のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子。
21. 請求項１〜２０のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子からなるランプ。
22. 請求項２１に記載のランプが組み込まれている電子機器。
23. 請求項２２に記載の電子機器が組み込まれている機械装置。