WO2005114256A1 - 超高速シンチレータとしてのＺｎＯ単結晶およびその製造方法 - Google Patents

超高速シンチレータとしてのＺｎＯ単結晶およびその製造方法 Download PDF

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WO2005114256A1
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Tsuguo Fukuda
Akira Yoshikawa
Hiraku Ogino
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Fukuda X'tal Laboratory
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    • C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure

Definitions

  • the present invention relates to a crystal used as a scintillator in a scintillation detector.
  • a scintillation detector is known as a device for measuring radiation.
  • Figure 1 shows a typical scintillation detector mechanism.
  • fluorescence is generated in accordance with the radiation incident on the scintillator crystal 110, and this light is amplified and detected by the photomultiplier tube 120 to measure the radiation. It comes out.
  • the Time of Flight (TOF) method has been proposed as a candidate for a next-generation scintillator device, and its study is focused on fluoride.
  • TOF Time of Flight
  • the fluorescence lifetime of luminescence by cross luminescence is 0.8 ns, which is the shortest fluorescence lifetime among scintillators that are currently well known.
  • a candidate material for PET scintillator BaF is a conventional material B
  • BaF has a short emission wavelength of 180 to 220 nm due to CL
  • BaF is weak but deliquescent, reacting with moisture in the air, etc.
  • PET scintillators must be highly efficient in absorbing g-rays, which are high-energy particle beams.
  • the ability to absorb ⁇ -rays depends on the atomic number of the atoms that make up the crystal and the density of the crystal.
  • BaF has a density of 4.89 gZcm 3
  • BaF is a fluoride, it forms oxyfluoride in the presence of an oxygen source.
  • An object of the present invention is to find a scintillator material that can replace BaF and the like, The aim is to find an inexpensive production method for.
  • a platinum inner cylinder is used inside the autoclave, KOH and LiOH are used as the mineralizer aqueous solution, and the doping substances M, M 'or Cd is characterized in that it is charged in the starting material or in the mineralizer aqueous solution.
  • ZnO crystals including those obtained by performing a driving of Al'Ga'In'Y'Sc'La'Gd'Lu'Si'Ge'Sn'Pb'Cd
  • BaF has a significantly shorter fluorescence lifetime than conventional materials
  • the wavelength of the generated light is sufficiently long to use a normal photomultiplier tube.
  • the raw material ZnO powder is several orders of magnitude cheaper than BaF, and
  • FIG. 1 is a diagram showing a mechanism of a typical scintillation detector.
  • FIG. 2 is a view showing a configuration of a hydrothermal synthesis furnace.
  • FIG. 3 is a view showing X-ray rocking curve measurement data of a ZnO single crystal.
  • FIG. 4 is a diagram showing an emission spectrum at room temperature with respect to UV excitation of a ZnO single crystal.
  • FIG. 5 is a diagram showing an emission spectrum at room temperature with respect to UV excitation of A1-doped ZnO single crystal.
  • Al 0.1%
  • Al 0.5%
  • Al 1.0%
  • Al 1.0%
  • Al 5.0%
  • FIG. 6 is a diagram showing an emission spectrum at room temperature with respect to UV excitation of a Ga-doped ZnO single crystal.
  • FIG. 7 is a diagram showing an emission spectrum at room temperature with respect to UV excitation of an In-doped ZnO single crystal.
  • FIG. 8 Y-doped ZnO single crystal
  • FIG. 4 is a diagram showing an emission spectrum at room temperature with respect to UV excitation. (a) Y: 0.1%, (b) Y: 0.5%, (c) Y: 1.0%, (d) Y: 5.0%, (e) Y: 15%
  • FIG. 9 is a diagram showing an emission spectrum of a Sc-doped ZnO single crystal at room temperature with respect to UV excitation.
  • A Sc: 0.1%, (b) Sc: 0.5%, (c) Sc: 1.0%, (d) Sc: 5.0%, (e) Sc: 15%
  • FIG. 10 is a diagram showing an emission spectrum at room temperature with respect to UV excitation of a La-doped ZnO single crystal.
  • FIG. Ll is a diagram showing an emission spectrum at room temperature with respect to UV excitation of a Gd-doped ZnO single crystal.
  • FIG. 12 is a diagram showing an emission spectrum of a Lu-doped ZnO single crystal at room temperature with respect to UV excitation.
  • Lu 0.1%
  • Lu 0.5%
  • Lu 1.0%
  • Lu 5.0%
  • FIG. 13 is a diagram showing an emission spectrum at room temperature with respect to UV excitation of a Si-doped ZnO single crystal. is there.
  • FIG. 3 is a diagram showing an emission spectrum at room temperature with respect to excitation.
  • Ge 0.1%
  • Ge 0.25%
  • Ge 0.5%
  • FIG. 15 is a diagram showing an emission spectrum at room temperature with respect to UV excitation of a Sn-doped ZnO single crystal.
  • A Sn: 0.1%
  • FIG. 16 is a diagram showing an emission spectrum at room temperature with respect to UV excitation of a Pb-doped ZnO single crystal.
  • A Pb: 0.1%, (b) Pb: 0.25%, (c) Pb: 0.5%, (d) Pb: 2.5%, (e) Pb: l 5%
  • FIG. 17 is a diagram showing an emission spectrum of a Cd-doped ZnO single crystal at room temperature with respect to UV excitation.
  • a ZnO single crystal as described above is promising as a material for a scintillator while conducting research on a ZnO single crystal.
  • ZnO single crystals are produced by the flux method 'CVT method' hydrothermal synthesis, etc., but the usual method contains impurities (Fe, Ni, Cr, etc.) that inhibit light emission, Due to the high density, the energy when excited by X-rays and the like was reduced to a force that was thermally relaxed, delayed in the visible region, and emitted light.
  • Al O, Ga O, In O, Y O are added to the starting material or mineralizer aqueous solution during hydrothermal synthesis.
  • the doping amount can be controlled by changing the charging amount.
  • the doping of these elements shifted the emission wavelength to longer wavelengths, suppressed self-absorption, and enabled efficient extraction (detection) of exciton emission.
  • Luminescence from free exciton of ZnO has a fluorescence lifetime of about 0.6 ns, which is longer than the fluorescence lifetime of BaF.
  • the amount of luminescence of ZnO varies greatly depending on the manufacturing method and the amount of impurities. By controlling the amount of impurities and the amount of dopant, an increase in the amount of luminescence can be expected. In addition, light emission with a long fluorescence lifetime due to impurities exists around 500 nm, and this light emission can be suppressed by controlling the manufacturing method and the amount of impurities.
  • Emission from free exciton of ZnO has an emission peak of about 370 nm, which is about the same as that of conventional scintillator materials (BGO: 480 nm, Ce: LSO: 420 nm), and uses an expensive PMT with a quartz window. It is possible to use a general-purpose PMT is there.
  • ZnO is an acid oxide, it is stably present in the air and has no problems such as deliquescence.
  • the purpose of the crystal is to convert radiation such as ⁇ -rays and X-rays into visible light as a scintillator crystal.
  • radiation such as ⁇ -rays and X-rays into visible light as a scintillator crystal.
  • ZnO single crystals were expensive, such as requiring vapor phase growth, but now that they can be grown by hydrothermal synthesis, they are comparable to hydrothermal synthesis of artificial quartz. It can be manufactured at low cost.
  • the following effects are produced by using a single crystal or a doped crystal of ZnO generated by the above method as a scintillator.
  • Luminescence from free excitons of ZnO has an extremely short fluorescence lifetime of about 0.6 ns, which satisfies the value required for scintillator crystals for TOF-type PET.
  • ZnO is an oxidizing substance, so it is stably present in the air and has no problems such as deliquescence.
  • This crystal is intended to convert ⁇ -rays, X-rays, and other radiations into visible light as scintillator crystals.
  • the density of ZnO is 5.61 gZcm 3 , and it has better ⁇ -ray and X-ray stopping power than BaF.
  • a ZnO crystal for a scintillator was prepared using a hydrothermal synthesis furnace 200 having a configuration as shown in FIG.
  • the autoclave 210 which is a pressure vessel, contains platinum so that the solution does not come into direct contact with the autoclave 210 in order to reduce impurities of ZnO single crystal and to eliminate impurities such as Fe, Ni, and Cr that inhibit light emission.
  • Container 230 is used as the inner cylinder.
  • a seed crystal 240, a mineralizer aqueous solution 250, and a precursor 260 are enclosed.
  • As the mineralizer aqueous solution 250 an aqueous solution containing LiOH: lmolZl and KOH: 3molZl is used.
  • Al O, Ga O, In O, Y O are added to the reaction precursor 260 or the mineralizer aqueous solution 250 which is a starting material in hydrothermal synthesis.
  • the doping amount was controlled by changing the doping material charge (starting composition).
  • heaters 1211 to 1 to 6216 for heating are installed outside the autoclave 210.
  • the upper and lower parts of the platinum container 230 are separated by a heat insulating plate 280 and have a temperature difference of about 20 ° C. What dissolves out of the reaction precursor 260 at the lower part of the platinum container 230 is crystallized with the seed crystal 240 at the upper part.
  • a mineralizer aqueous solution 250 is used to promote crystallization.
  • Table 1 (a), Table 1 (b), and Table 1 (c) show the growth conditions for ZnO crystals produced in this hydrothermal synthesis furnace 200.
  • X in the table is l -x x 1 + x of (Zn M) 0 (M: A1, Ga, In, Y, Sc, La, Gd, Lu).
  • composition ratio or the composition ratio of (Zn M ′) 0 (M,: Si, Ge, Sn, Pb) or (Zn Cd) 0 is represented by l ⁇ x x l + 2x l ⁇ x x.
  • Undoped ZnO single crystal, A1-doped ZnO crystal, Ga-doped Zn crystal, In-doped ZnO crystal, Y-doped ZnO crystal, Sc-doped Zn crystal, La-doped ZnO crystal, Gd-doped ZnO crystal, Lu-doped Zn prepared under the above growth conditions The characteristics of the crystal, Si-doped ZnO crystal, Ge-doped ZnO crystal, Sn-doped ZnO crystal, and Pb-doped Zn crystal are described in Figs.
  • FIG. 3 shows X-ray rocking curve measurement data of an undoped ZnO single crystal.
  • the ZnO single crystal prepared under the growth conditions of the above-mentioned hydrothermal synthesis method is extremely high in crystallinity with few crystal defects, indicating that it is a single crystal.
  • FIG. 4 shows an emission spectrum at room temperature with respect to UV excitation of the ZnO single crystal.
  • the scintillator uses the exciton emission at the arrow shown in the figure. Broad peaks in the visible region cannot be used as scintillators due to their long lifetime. Yes.
  • FIG. 5 is an emission spectrum at room temperature with respect to UV excitation of A1-doped ZnO single crystal.
  • the scintillator uses exciton emission at the arrow.
  • Figure 5 (a) shows A1: 0.1% (composition ratio 0.001)
  • Figure 5 (b) shows A1: 0.5% (composition ratio 0.005)
  • Figure 5 (c) shows Al: 1.0% (composition ratio 0.01).
  • Fig. 5 (d) shows A1: 5.0% (composition ratio 0.05)
  • Fig. 5 (e) shows A1: 15% (composition ratio 0.15). From these figures, exciton emission was observed with Al: 1.0% or less.
  • FIG. 6 is an emission spectrum at room temperature with respect to UV excitation of Ga-doped ZnO single crystal.
  • the scintillator uses exciton emission at the arrow.
  • Figure 6 (a) shows Ga: 0.1% (composition ratio 0.001)
  • Figure 6 (b) shows Ga: 0.5% (composition ratio 0.005)
  • Figure 6 (c) shows Ga: 1.0% (composition ratio 0.005%).
  • 6 (d) is Ga: 5.0% (composition ratio 0.05)
  • FIG. 6 (6) is 0 &: 15% (composition ratio 0.15). From these figures, exciton emission was observed at Ga: 5.0% or less.
  • FIG. 7 is an emission spectrum at room temperature with respect to UV excitation of the In-doped ZnO single crystal.
  • the scintillator uses exciton emission at the arrow.
  • Fig. 7 (a) shows In: 0.1% (composition ratio 0.001)
  • Fig. 7 (b) shows In: 0.5% (composition ratio 0.005)
  • Fig. 7 (c) shows In: 1.0% (composition ratio 0.01).
  • FIG. 7 (d) shows In: 5.0% (composition ratio 0.05)
  • FIG. 7 (e) shows In: 15% (composition ratio 0.15). From these figures, exciton emission was observed at In: 1.0% or less.
  • FIG. 8 is an emission spectrum at room temperature with respect to UV excitation of a Y-doped ZnO single crystal. Again, the scintillator uses exciton emission at the arrow.
  • Fig. 8 (a) shows Y: 0.1% (composition ratio 0.001)
  • Fig. 8 (b) shows 0.5: 0.5% (composition ratio 0.005)
  • Fig. 8 (c) shows Y: 1.0% (composition ratio 0.01).
  • Fig. 8 (d) shows ⁇ : 5.0% (composition ratio 0.05)
  • Fig. 8 (e) shows ⁇ : 15% (composition ratio 0.15). From these figures, exciton emission was observed at Y: 1.0% or less.
  • FIG. 9 is an emission spectrum at room temperature with respect to UV excitation of Sc-doped ZnO single crystal.
  • the scintillator uses exciton emission at the arrow.
  • Figure 9 (a) shows Sc: 0.1% (composition ratio 0.001)
  • Figure 9 (b) shows Sc: 0.5% (composition ratio 0.001). 5
  • Fig. 9 (c) shows Sc: 1.0% (composition ratio 0.01)
  • Fig. 9 (d) shows Sc: 5.0% (composition ratio 0.05)
  • Fig. 9) shows 3: 15% (composition ratio 0.15%). ). From these figures, exciton emission was observed at Sc: 1.0% or less.
  • FIG. 10 is an emission spectrum at room temperature with respect to UV excitation of a La-doped ZnO single crystal.
  • the scintillator uses exciton emission at the arrow.
  • Figure 10 (a) shows La: 0.1% (composition ratio 0.001)
  • Figure 10 (b) shows La: 0.5% (composition ratio 0.
  • Fig. 10 (c) shows La: 1.0% (composition ratio 0.01)
  • Fig. 10 (d) shows La: 5.0% (composition ratio 0.0).
  • Fig. 10 (e) shows La: 15% (composition ratio 0.15). From these figures, it can be seen that La:
  • FIG. 11 is an emission spectrum at room temperature with respect to UV excitation of a Gd-doped ZnO single crystal.
  • the scintillator uses exciton emission at the arrow.
  • Figure 11 (a) shows Gd: 0.1% (composition ratio 0.001)
  • Figure 11 (b) shows Gd: 0.5% (composition ratio 0.
  • Fig. 11 (c) shows Gd: 1.0% (composition ratio 0.01)
  • Fig. 11 (d) shows Gd: 5.0% (composition ratio 0.0).
  • FIG. 11 (e) shows Gd: 15% (composition ratio 0.15). From these figures, exciton emission was observed at Gd: 1.0% or less.
  • FIG. 12 is an emission spectrum of a Lu-doped ZnO single crystal at room temperature with respect to UV excitation.
  • the scintillator uses exciton emission at the arrow.
  • Figure 12 (a) shows Lu: 0.1% (composition ratio 0.001)
  • Figure 12 (b) shows Lu: 0.5% (composition ratio 0.
  • Fig. 12 (c) shows Lu: 1.0% (composition ratio 0.01)
  • Fig. 12 (d) shows Lu: 5.0% (composition ratio 0.0).
  • Fig. 12 (e) shows Lu: 15% (composition ratio: 0.15). From these figures, Lu: 1.0% or less
  • FIG. 13 is an emission spectrum at room temperature with respect to UV excitation of a Si-doped ZnO single crystal.
  • the scintillator uses exciton emission at the arrow.
  • Fig. 13 (a) shows Si: 0.1% (composition ratio 0.001)
  • Fig. 13 (b) shows Si: 0.25% (composition ratio 0.
  • Fig. 13 (c) shows Si: 0.5% (composition ratio 0.005)
  • Fig. 13 (d) shows Si: 2.5% (composition ratio 0.
  • FIG. 13 (e) shows Si: 15% (composition ratio 0.15). From these figures, exciton emission was observed below Si: 1.0%.
  • FIG. 14 is an emission spectrum at room temperature with respect to UV excitation of a Ge-doped ZnO single crystal. . Again, the scintillator uses exciton emission at the arrow.
  • Fig. 14 (a) shows Ge: 0.1% (composition ratio 0.001)
  • Fig. 14 (b) shows Ge: 0.25% (composition ratio 0
  • FIG. 14 (e) shows Ge: 15% (Itokoshi itO.15). From these figures, exciton emission was observed at Ge: 1.0% or less.
  • FIG. 15 is an emission spectrum at room temperature with respect to UV excitation of a Sn-doped ZnO single crystal.
  • the scintillator uses exciton emission at the arrow.
  • Fig. 15 (a) shows Sn: 0.1% (composition ratio 0.001)
  • Fig. 15 (b) shows Sn: 0.25% (composition ratio 0
  • FIG. 15 (e) i or Sn a 15 0/0 (yarn ⁇ ItO.15). From these figures, exciton emission was observed at Sn: 1.0% or less.
  • FIG. 16 is an emission spectrum at room temperature with respect to UV excitation of a Pb-doped ZnO single crystal.
  • the scintillator uses exciton emission at the arrow.
  • Fig. 16 (a) shows Pb: 0.1% (composition ratio 0.001)
  • Fig. 16 (b) shows Pb: 0.25% (composition ratio 0
  • Fig. 16 (c) shows Pb: 0.5% (composition ratio 0.005)
  • Fig. 16 (d) shows Pb: 2.5% (composition ratio).
  • FIG. 16 (e) shows Pb: 15% (Itokatsu itO.15). Exciton emission was observed below Pb: 1.0%.
  • FIG. 17 is an emission spectrum of a Cd-doped ZnO single crystal at room temperature with respect to UV excitation.
  • the scintillator uses exciton emission at the arrow.
  • Figure 17 (a) shows Cd: 0.1% (composition ratio 0.001)
  • Figure 17 (b) shows Cd: 0.5% (composition ratio 0.
  • Fig. 17 (c) shows Cd: 1.0% (composition ratio 0.01)
  • Fig. 17 (d) shows Cd: 5.0% (composition ratio 0.0
  • FIG. 17 (e) shows Cd: 15% (composition ratio 0.15). From these figures, Cd:
  • ZnO crystals doped with Cd, Cd, etc. have a fluorescence lifetime of 0.6 ns or less, far exceeding conventional materials such as BGO, and show a fast rise, making them ideal for TOF-PET Clears the following criteria. Also, compared to BaF, which has a fluorescence lifetime of less than Ins, the density, emission, short fluorescence lifetime, chemical stability, and low cost
  • the emission wavelength is significantly longer than BaF

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Abstract

【課題】ＢａＦ２などに代わる高速シンチレータ用結晶材料を見出すこと、その材料の安価な製造法を見出すことが目的である。 【解決手段】（Ｚｎ１－ｘＭｘ）Ｏ１＋ｘ（Ｍ：Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）（ｘ＝０～０．０５００），（Ｚｎ１－ｘＭ’ｘ）Ｏ１＋２ｘ（Ｍ’：Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ）（ｘ＝０～０．０２５０）又は（Ｚｎ１－ｘＣｄｘ）Ｏ（ｘ＝０～０．０５００）の単結晶をシンチレータとして用いる。 　ＺｎＯ単結晶の不純物を低減し、発光を阻害する不純物を排除するため、溶液が直接オートクレーブと接触しないように白金内筒を用い、また鉱化剤としてＬｉＯＨ，ＫＯＨを用いることで、ＺｎＯ単結晶の欠陥を低減させることができた。 　水熱合成の際の出発原料に、Ａｌ２Ｏ３，Ｇａ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｉ，Ｃｄ等を加えることにより、ＺｎＯへのドーピングが可能になった。仕込み量を変えることでドーピング量も制御可能である。また、これらの元素がドープされることで、結晶欠陥による可視域の発光が抑制され、励起エネルギーを効率良くフリーエキシトンからの発光へ変換できるようになった。

Description

明 細 書
超高速シンチレータとしての ZnO単結晶およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、シンチレーシヨン検出器におけるシンチレータとして用いる結晶に関す るものである。
背景技術
[0002] 放射線を計測するためのデバイスとして、シンチレーシヨン検出器がある。典型的な シンチレーシヨン検出器の機構を図 1に示す。図 1において、放射線がシンチレーシ ヨン検出器 100に入射すると、シンチレータ結晶 110で入射した放射線に応じた蛍光 が生じ、この光を光電子倍増管 120で増幅して検出することで、放射線を計測するこ とがでさる。
次世代シンチレータ 'デバイスの候補として、 Time of Flight (TOF)方式が提案され 、フッ化物を中心に検討されている。時間分解を行うためには、蛍光寿命が短ければ 短いほど分解能を向上させることが可能であり、これまでは BaFが最も理想に近いと
2
されてきた。し力しながら、発光量が少ない、発光波長が短いために石英窓を具備す る高価な光電子増倍管 (PMT)が必要となり、汎用の光電子増倍管 (PMT)が使用 できないなど大きな問題を抱えている。以下、各項目ごとに説明する。
[0003] [蛍光寿命]
次世代 PET用シンチレータとされる Time-Of-Flight型 PET (以下 TOF— PETと略 す)では、 Ins以下の蛍光寿命を持つシンチレータがのぞましいとされており、従来 材料（Bi Ge O (BGO)；〜 400ns、 Ce :Lu SiO (Ce :LSO)； 〜40ns)とは、発
4 3 12 2 5
光原理の異なるシンチレータが求められている。フッ化バリウム（BaF )のクロス'ルミ
2
ネセンス（Cross Luminescence : CL)による発光の蛍光寿命は 0. 8nsと、現在、良 く知られているシンチレータの中で最も短い蛍光寿命を有し、また、 BaFはバルタ結
2 晶の製造が可能であることから、 TOF— PET用シンチレ一タの最有力候補材料とさ れている。し力しながら、 BaFの発光の蛍光寿命は従来材料と比較すると短いもの
2
の、 TOF— PET用には、更なる短寿命化が望ましい。 [0004] [発光量]
TOF— PET用シンチレータの候補材料である BaFの発光量は従来材料である B
2
GOと比較して 10— 20%程度であり、高感度 PETを作製するうえで不十分な値であ つた。また、 self- trapped exciton (STE)と呼ばれる、 CLとは別の発光機構による蛍 光寿命の長 ヽ（〜600ns)発光が存在し、この発光が CLによる発光よりも強度が強 ヽ ため、 CLによる発光のみを検出する際の障害となっていた。
[0005] [発光波長]
BaFは CLによる発光波長が 180〜220nmと短波長であるため、検出器として短
2
波長型の石英窓を具備する高価な PMTを用いる必要があり、通常の PMTが使用で きないことから、デバイス全体としての価格や、感度の点で問題があった。
[0006] [化学的安定性]
BaFには弱いながらも潮解性があり、空気中の水分等と反応して劣化するなどの
2
欠点があり、長期間使用するためには、コーティングするか、もしくは真空封入や、不 活性雰囲気中で使用する必要がある。
[0007] [結晶の密度]
PET用シンチレータは、高エネルギー粒子線である g線を吸収する効率が高くなけ ればならない。 γ線を吸収する能力は結晶を構成する原子の原子番号と結晶の密 度に依存し、これらが大きくなるほど能力は高くなる。 BaFは密度が 4. 89gZcm3と
2
シンチレータ材料としては低ぐ γ線阻止能が低いため、 γ線を吸収するためには大 きな結晶が必要であり、位置分解能を下げる要因にもなつている。
[0008] [製造価格]
BaFはフッ化物であることから、酸素源があると、ォキシフロライドを形成してしまう。
2
そこで、原料は酸ィ匕物の不純物を最小限にする注意が必要である。また、同様に酸 素源除去の観点から、製造の際に精密な雰囲気制御を行う必要があるなど、特殊な 原料処理および結晶製造装置が必要であり、結晶の価格はやや高くなる。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明の目的は、 BaFなどに代わるシンチレータ用材料を見出すこと、その材料 の安価な製造法を見出すことが目的である。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明は、 (Zn M )0 (M:A1, Ga, In, Y, Sc, La, Gd, Lu) (x=0〜0.05
l-x x 1+x
00), (Zn M' )0 (M'： Si, Ge, Sn, Pb) (x=0
x l + 2x 〜0.0250)又は（Zn Cd l-x l-x x
)O(x=0〜0.0500)の単結晶をシンチレータとして用いることを特徴とするシンチレ ーシヨン検出器である。このとき、前記（Zn M )0 (M:A1, Ga, In, Y, Sc, La
l-x x 1 + x
, Gd, Lu) (x=0〜0.0500), (Zn M' )0 (M'： Si, Ge, Sn, Pb) (x=0
l-x x l+2x 〜
0.0250)又は（Zn _ Cd )O(x=0〜0.0500)の単結晶力 のエキシトン発光を用 いるとよい。
前記（Zn M)0 (M:A1, Ga, In, Y, Sc, La, Gd, Lu) (x=0
l-x x 1+x 〜0.0500),
(Zn M， )0 (M，： Si, Ge, Sn, Pb) (x=0〜0.0250)又は（Zn Cd )0(x l-x x l + 2x l-x x
= 0〜0.0500)の単結晶の製造法としては、水熱合成法において、オートクレーブ の内側に白金の内筒を用い、鉱化剤水溶液として KOH及び LiOHを用いるとともに 、ドープ物質 M, M'又は Cdは、出発原料中ないしは鉱化剤水溶液に仕込むことを 特徴とする。
オートクレーブの内側に白金の内筒を用い、鉱化剤水溶液として、 KOH及び LiO Hを用い、ドープ物質 M, M'又は Cdを出発原料中に仕込んで水熱合成法により作 成した、（Zn M)0 (M:A1, Ga, In, Y, Sc, La, Gd, Lu) (x=0~0.0500)
l-x x 1+x
, (Zn M' )0 (M'： Si, Ge, Sn, Pb) (x=0〜0.0250)又は（Zn Cd )0( l-x x l+2x l-x x x=0〜0.0500)の単結晶も本発明である。
発明の効果
[0011] 上述のような、 ZnO結晶（Al'Ga'In'Y'Sc'La'Gd'Lu'Si'Ge'Sn'Pb'Cdのド 一ビングを行ったものも含む）は、 BaFなどの従来材料より顕著に短い蛍光寿命を
2
持っているとともに、発生する光の波長は十分に長ぐ通常の光電子倍増管を用いる ことができる。
原料となる ZnO粉末は BaFに比して数桁安価であり、潮解性もなぐ空気中にお
2
いても安定である。
その上、水熱合成法により作製すると、水晶の例からも分かる通り、大量生産が可 能であるため、安価に製造することができる。
図面の簡単な説明
[図 1]典型的なシンチレーシヨン検出器の機構を示す図である。
[図 2]水熱合成炉の構成を示す図である。
[図 3]ZnO単結晶の X線ロッキングカーブ測定データを示す図である。
[図 4]ZnO単結晶の UV励起に対する室温での発光スペクトルを示す図である。
[図 5]A1ドープ ZnO単結晶の UV励起に対する室温での発光スペクトルを示す図で ある。 (a)Al:0.1%, (b)Al:0.5%, (c)Al:l.0%, (d)Al:5.0%, (e)Al:15%
[図 6]Gaドープ ZnO単結晶の UV励起に対する室温での発光スペクトルを示す図で ある。 (a)Ga:0.1%, (b)Ga:0.5%, (c)Ga:l.0%, (d)Ga:5.0%, (e)Ga:15
%
[図 7]Inドープ ZnO単結晶の UV励起に対する室温での発光スペクトルを示す図であ る。（a)ln:0.1%, (b)ln:0.5%, (c)ln:l.0%, (d)ln:5.0%, (e)ln:15% [図 8]Yドープ ZnO単結晶の UV励起に対する室温での発光スペクトルを示す図であ る。 (a)Y:0.1%, (b)Y:0.5%, (c)Y:l.0%, (d)Y:5.0%, (e)Y:15%
[図 9]Scドープ ZnO単結晶の UV励起に対する室温での発光スペクトルを示す図で ある。（a)Sc:0.1%, (b)Sc:0.5%, (c)Sc:l.0%, (d)Sc:5.0%, (e)Sc:15 %
[図 10]Laドープ ZnO単結晶の UV励起に対する室温での発光スペクトルを示す図で ある。 (a)La:0. 1%, (b)La:0.5%, (c)La:l.0%, (d)La:5.0%, (e)La:15
%
[図 ll]Gdドープ ZnO単結晶の UV励起に対する室温での発光スペクトルを示す図で ある。 (a)Gd:0.1%, (b)Gd:0.5%, (c)Gd:l.0%, (d)Gd:5.0%, (e)Gd:l 5%
[図 12]Luドープ ZnO単結晶の UV励起に対する室温での発光スペクトルを示す図で ある。 (a)Lu:0.1%, (b)Lu:0.5%, (c)Lu:l.0%, (d)Lu:5.0%, (e)Lu:15
%
[図 13]Siドープ ZnO単結晶の UV励起に対する室温での発光スペクトルを示す図で ある。（a)Si:0.1%, (b)Si:0.25%, (c)Si:0.5%, (d) Si: 2.5%, (e)Si:15% [図 14]Geドープ ZnO単結晶の UV励起に対する室温での発光スペクトルを示す図で ある。（a)Ge:0.1%, (b)Ge:0.25%, (c)Ge:0.5%, (d)Ge:2.5%, (e)Ge:l 5%
[図 15]Snドープ ZnO単結晶の UV励起に対する室温での発光スペクトルを示す図で ある。（a)Sn:0.1%, (b)Sn:0.25%, (c)Sn:0.5%, (d) Sn:2.5%, (e)Sn:l 5%
[図 16]Pbドープ ZnO単結晶の UV励起に対する室温での発光スペクトルを示す図で ある。（a)Pb:0.1%, (b)Pb:0.25%, (c)Pb:0.5%, (d)Pb:2.5%, (e)Pb:l 5%
[図 17]Cdドープ ZnO単結晶の UV励起に対する室温での発光スペクトルを示す図で ある。 (a)Cd:0.1%, (b)Cd:0.5%, (c)Cd:l.0%, (d)Cd:5.0%, (e)Cd:15
%
発明を実施するための最良の形態
本発明では、発明者らが、 ZnOの単結晶についての研究を行っていく中で、上述 のような、 ZnOの単結晶が、シンチレータ用材料として有望であることを見出した。 さて、 ZnO単結晶は、フラックス法 'CVT法'水熱合成法などで作製されているが、 通常の方法では、発光を阻害する不純物 (Fe, Ni, Cr等）を含み、また結晶欠陥の 密度も高いことから、 X線等で励起した際のエネルギーは熱的に緩和される力、可視 域の遅 、発光となってしまって 、た。
従来の水熱合成法による ZnO単結晶の育成では、結晶の高品質ィ匕のみに重点が 置かれ、異種元素少量ドーピングの手法は確立していなかった。また、アンドープの ZnOの場合、 ZnO自身の吸収波長域とエキシトン発光の波長とに重なりがあり、せつ 力べのエキシトン発光が自身で吸収 (自己吸収)されてしまうなど、効率よく発光するメ 力-ズムがな力 た。また、エキシトンの大部分が結晶欠陥等でトラップされ、熱的に 緩和される力、可視域の遅 、発光となってしまって ヽた。
発明者らは、以下に述べるように、 ZnOの単結晶を水熱合成法により、不純物を低 減して作製できること、また、その単結晶に対してドーピングも行えることを見出した。 [0014] [ZnO単結晶製造技術]
ZnO単結晶の不純物を低減し、また Fe, Ni, Cr等の発光を阻害する不純物を排 除するため、溶液が直接オートクレープと接触しないように白金内筒を用い、また鉱 ィ匕剤として LiOH, KOHを適量用いることで、 ZnO単結晶の欠陥を低減させることが できた。
[0015] [ZnO単結晶ドーピング技術]
水熱合成の際の出発原料ないしは鉱化剤水溶液に、 Al O , Ga O , In O , Y O
2 3 2 3 2 3 2
, Sc O , La O , Gd O , Lu O , SiO , GeO， SnO， PbO, CdO等を加えるこ
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 2 2
とにより、 ZnOへのドーピングが可能になった。仕込み量を変えることでドーピング量 も制御可能である。また、これらの元素がドープされることで、発光波長が長波長側 へシフトし、自己吸収が抑制され、エキシトン発光が効率良く取り出せる (検知できる） よつになった。
[0016] [ァニール技術]
また、酸素ガス中で、 1, 000-1, 400°Cにおいて 5〜15時間ァニールすることで 、結晶表面付近の加工歪などが緩和され、可視域の発光が抑制され、励起エネルギ 一を効率良くエキシトン発光へ変換できるようになった。
[0017] [蛍光寿命]
ZnOのフリーエキシトンからの発光は蛍光寿命が約 0. 6nsと BaFの蛍光寿命より
2
更に短ぐ TOF型 PETに必要な値を十分に満たしている。
[0018] [発光量]
ZnOの発光の発光量は作製方法 ·不純物量によって大きく変化し、不純物量'ドー プ量を制御することで、発光量の増大が見込める。また、 500nm付近に不純物によ る蛍光寿命の長い発光が存在するが、この発光も作製方法や不純物量を制御するこ とで抑制が可能である。
[0019] [発光波長]
ZnOのフリーエキシトンからの発光は発光波長のピークトップが約 370nmと、従来 のシンチレータ材料と（BGO :480nm、 Ce :LSO :420nm)と同程度であり、石英窓 を具備する高価な PMTを使うことなぐ汎用の PMTをそのまま使用することが可能で ある。
[0020] [化学的安定性]
ZnOは酸ィ匕物であることから空気中で安定に存在し、潮解性などの問題がない。
[0021] [密度]
当該結晶はシンチレータ結晶として、 γ線、 X線等の放射線を可視光に変換するこ とを目的としている。 γ線、 X線を効率良く吸収するためには密度が高いほど良いが 、 ZnOの密度は 5. 61gZcm3であり、 BaFと比較して γ線 ·Χ線阻止能に優れる。
2
[0022] [製造価格]
ZnOの単結晶作製は従来、気相成長法を必要とするなど高価であつたが、水熱合 成法による育成が可能になったことから、人工水晶の水熱合成の場合と同程度に安 価に製造することが可能である。
[0023] 上述の方法で生成された ZnOの単結晶やドープされた結晶をシンチレータとして 用いることで、以下のような効果が生じる。
1. ZnO単結晶育成を水熱合成法で行う際、白金ライナーを用い、鉱化剤として KO H, LiOHを用いることで、不純物量を低減した。
2. ZnO単結晶でエキシトン発光を効率よく取り出すために、水熱合成法による異種 元素ドーピングの手法を確立した。
3. ZnOのフリーエキシトンからの発光は蛍光寿命は約 0. 6nsと極めて短ぐ TOF型 PETのためのシンチレータ結晶として必要な値を十分に満たしている。
[0024] 4.本発明の水熱合成法により、 ZnO単結晶の不純物量 ·キャリアドープ量を制御す ることで、従来材料である BGOと同程度の発光量を達成した。また、不純物量を低減 し、且つ、結晶性を向上させたことにより、 500nm付近をピークとする不純物による発 光を低減し、蛍光寿命の短 、370nm付近の発光量を増加させることに成功した。 5. ZnOのフリーエキシトンからの発光の発光波長は 370nm付近であり、汎用の PM Tを使用することが可能である。
[0025] 6. ZnOは酸ィ匕物であることから空気中で安定に存在し、潮解性などの問題がない。
7.当該結晶は、シンチレータ結晶として、 γ線、 X線等の放射線を可視光に変換す ることを目的としている。 γ線、 X線を効率良く吸収するためには密度が高いほど良 いが、 ZnOの密度は 5. 61gZcm3であり、 BaFと比較して γ線 ·Χ線阻止能に優れ
2
る。
8. ZnOの作製は、従来は気相成長法を必要とするなど高価であつたが、本発明の 水熱合成法により、人工水晶と同程度の製造コストで製造することが可能である。 実施例
[0026] 以下で詳しく説明するシンチレータ用の ZnOの結晶は、図 2に示すような構成の水 熱合成炉 200を用いて作成した。圧力容器であるオートクレープ 210内には、 ZnO 単結晶の不純物を低減し、また Fe, Ni, Cr等の発光を阻害する不純物を排除する ため、溶液が直接オートクレーブ 210と接触しないように白金のコンテナ 230を内筒 として用いている。コンテナ 230の中には、種結晶 240,鉱化剤水溶液 250,反応前 駆体 260が封入されている。鉱化剤水溶液 250としては、 LiOH : lmolZl, KOH : 3 molZl含む水溶液を用いている。ドーピングを行う場合、水熱合成の際の出発原料 である反応前駆体 260ないしは鉱化剤水溶液 250に、 Al O , Ga O , In O , Y O
2 3 2 3 2 3 2 3
, Sc O , La O , Gd O , Lu O , SiO , GeO , SnO , PbO, CdO等を加えること
2 3 2 3 2 3 2 3 2 2 2
により、 ZnOへのドーピングが可能である。ドーピング物質の仕込み量（出発組成）を 変えることでドーピング量の制御を行った。
[0027] オートクレーブ 210の外側には、加熱を行うためのヒータ 1 211〜ヒータ 1〜ヒータ 6 216が設置されている。白金コンテナ 230の上部と下部とは、断熱板 280で仕切 られており、 20°C程度の温度差がある。白金コンテナ 230の下部において反応前駆 体 260から溶け出したもの力 上部で種結晶 240で結晶化する。結晶化を助長する ために鉱化剤水溶液 250を用いて 、る。
表 1(a),表 1(b),表 1(c)に、この水熱合成炉 200で作成した ZnO結晶の育成条件を 示す。なお、表中の Xは、（Zn M ) 0 (M :A1, Ga, In, Y, Sc, La, Gd, Lu)の l -x x 1 +x
組成比ないしは（Zn M' ) 0 (M，：Si, Ge, Sn, Pb)もしくは（Zn Cd ) 0の l -x x l + 2x l -x x 組成比を表わしている。
[表 1(a)] [(鴨]
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上述の育成条件で作成したアンドープ ZnO単結晶， A1ドープ ZnO結晶， Gaドープ Zn結晶， Inドープ ZnO結晶， Yドープ ZnO結晶， Scドープ Zn結晶， Laドープ ZnO 結晶， Gdドープ ZnO結晶， Luドープ Zn結晶， Siドープ ZnO結晶， Geドープ ZnO結 晶， Snドープ ZnO結晶， Pbドープ Zn結晶の特性を図 3〜図 16で説明する。
[0028] 図 3は、アンドープ ZnO単結晶の X線ロッキングカーブ測定データを示している。こ れで分かるように、上述の水熱合成法の育成条件で作成した ZnO単結晶は、結晶欠 陥が少なぐ結晶'性が極めて高 、単結晶であることを示して 、る。
[0029] また、図 4は、 ZnO単結晶の UV励起に対する室温での発光スペクトルを示してい る。なお、シンチレータとして用いるのは、図の矢印部分のエキシトン発光である。可 視領域の幅広いピークは、寿命が長いためシンチレータとして、用いることができな い。
[0030] 図 5は、 A1ドープ ZnO単結晶の UV励起に対する室温での発光スペクトルである。
ここでも、シンチレータとして用いるのは矢印部分のエキシトン発光である。
図 5(a)は A1:0.1% (組成比 0.001)であり、図 5(b)は A1:0.5% (組成比 0.005 )、図 5(c)は Al:l.0% (組成比 0.01)、図 5(d)は A1: 5.0% (組成比 0.05)、図 5( e)は A1: 15% (組成比 0.15)である。これらの図から、 Al: 1.0%以下で、エキシトン 発光が見られた。
[0031] 図 6は、 Gaドープ ZnO単結晶の UV励起に対する室温での発光スペクトルである。
ここでも、シンチレータとして用いるのは矢印部分のエキシトン発光である。
図 6(a)は Ga:0. 1% (組成比 0.001)であり、図 6(b)は Ga:0.5% (組成比 0.00 5)、図 6(c)は Ga:l.0% (組成比 0.01)、図 6(d)は Ga: 5.0% (組成比 0.05)、図 6(6)は0&:15%(組成比0.15)である。これらの図から、 Ga:5.0%以下で、エキシ トン発光が見られた。
[0032] 図 7は、 Inドープ ZnO単結晶の UV励起に対する室温での発光スペクトルである。
ここでも、シンチレータとして用いるのは矢印部分のエキシトン発光である。
図 7 (a)は In: 0. 1% (組成比 0.001)であり、図 7(b)は In: 0.5% (組成比 0.005 )、図 7(c)は In: 1.0% (組成比 0.01)、図 7(d)は In: 5.0% (組成比 0.05)、図 7( e)は In: 15% (組成比 0.15)である。これらの図から、 In:l.0%以下で、エキシトン 発光が見られた。
[0033] 図 8は、 Yドープ ZnO単結晶の UV励起に対する室温での発光スペクトルである。こ こでも、シンチレータとして用いるのは矢印部分のエキシトン発光である。
図 8(a)は Y:0.1% (組成比 0.001)であり、図 8(b)は Υ:0.5% (組成比 0.005) 、図 8(c)は Y:l.0% (組成比 0.01)、図 8(d)は Υ: 5.0% (組成比 0.05)、図 8(e) は Υ: 15% (組成比 0.15)である。これらの図から、 Y:l.0%以下で、エキシトン発 光が見られた。
[0034] 図 9は、 Scドープ ZnO単結晶の UV励起に対する室温での発光スペクトルである。
ここでも、シンチレータとして用いるのは矢印部分のエキシトン発光である。
図 9(a)は Sc:0.1% (組成比 0.001)であり、図 9(b)は Sc:0.5% (組成比 0.00 5)、図 9(c)は Sc:l.0% (組成比 0.01)、図 9(d)は Sc: 5.0% (組成比 0.05)、図 9 ）は3じ：15%(組成比0.15)である。これらの図から、 Sc:l.0%以下で、エキシ トン発光が見られた。
[0035] 図 10は、 Laドープ ZnO単結晶の UV励起に対する室温での発光スペクトルである
。ここでも、シンチレータとして用いるのは矢印部分のエキシトン発光である。
図 10(a)は La:0.1% (組成比 0.001)であり、図 10(b)は La:0.5% (組成比 0.
005)、図 10(c)は La: 1.0% (組成比 0.01)、図 10(d)は La :5.0% (組成比 0.0
5)、図 10(e)は La :15% (組成比 0.15)である。これらの図から、 La:l.0%以下で
、エキシトン発光が見られた。
[0036] 図 11は、 Gdドープ ZnO単結晶の UV励起に対する室温での発光スペクトルである
。ここでも、シンチレータとして用いるのは矢印部分のエキシトン発光である。
図 11(a)は Gd:0.1% (組成比 0.001)であり、図 11(b)は Gd:0.5% (組成比 0.
005)、図 11(c)は Gd:l.0% (組成比 0.01)、図 11(d)は Gd: 5.0% (組成比 0.0
5)、図 11(e)は Gd: 15% (組成比 0. 15)である。これらの図から、 Gd:l.0%以下 で、エキシトン発光が見られた。
[0037] 図 12は、 Luドープ ZnO単結晶の UV励起に対する室温での発光スペクトルである
。ここでも、シンチレータとして用いるのは矢印部分のエキシトン発光である。
図 12(a)は Lu:0.1% (組成比 0.001)であり、図 12(b)は Lu:0.5% (組成比 0.
005)、図 12(c)は Lu:l.0% (組成比 0.01)、図 12(d)は Lu: 5.0% (組成比 0.0
5)、図 12(e)は Lu: 15% (組成比 0.15)である。これらの図から、 Lu: 1.0%以下で
、エキシトン発光が見られた。
[0038] 図 13は、 Siドープ ZnO単結晶の UV励起に対する室温での発光スペクトルである。
ここでも、シンチレータとして用いるのは矢印部分のエキシトン発光である。
図 13(a)は Si:0.1% (組成比 0.001)であり、図 13(b)は Si:0.25% (組成比 0.
0025)、図 13(c)は Si:0.5% (組成比 0.005)、図 13(d)は Si: 2.5% (組成比 0.
025)、図 13(e)は Si :15% (組成比 0.15)である。これらの図から、 Si:l.0%以下 で、エキシトン発光が見られた。
[0039] 図 14は、 Geドープ ZnO単結晶の UV励起に対する室温での発光スペクトルである 。ここでも、シンチレータとして用いるのは矢印部分のエキシトン発光である。
図 14(a)は Ge:0.1% (組成比 0.001)であり、図 14(b)は Ge:0.25% (組成比 0
.0025)、図 14(c)iま Ge:0.50/0(糸且成 itO.005)、図 14(d) ίま Ge:2.50/0(糸且成 it
0.025)、図 14(e)は Ge:15% (糸且成 itO.15)である。これらの図力ら、 Ge:l.0% 以下で、エキシトン発光が見られた。
[0040] 図 15は、 Snドープ ZnO単結晶の UV励起に対する室温での発光スペクトルである
。ここでも、シンチレータとして用いるのは矢印部分のエキシトン発光である。
図 15(a)は Sn:0.1% (組成比 0.001)であり、図 15(b)は Sn:0.25% (組成比 0
.0025)、図 15(c)iま Sn:0.50/0(糸且成 itO.005)、図 15 (d) ίま Sn: 2.50/0(糸且成 it
0.025)、図 15(e)iま Sn:150/0(糸且成 itO.15)である。これらの図力ら、 Sn:l.0% 以下で、エキシトン発光が見られた。
[0041] 図 16は、 Pbドープ ZnO単結晶の UV励起に対する室温での発光スペクトルである
。ここでも、シンチレータとして用いるのは矢印部分のエキシトン発光である。
図 16(a)は Pb:0. 1% (組成比 0.001)であり、図 16(b)は Pb:0.25% (組成比 0
.0025)、図 16(c)は Pb:0.5% (組成比 0.005)、図 16(d)は Pb: 2.5% (組成比
0.025)、図 16(e)は Pb:15% (糸且成 itO.15)である。これらの図力ら、 Pb:l.0% 以下で、エキシトン発光が見られた。
[0042] 図 17は、 Cdドープ ZnO単結晶の UV励起に対する室温での発光スペクトルである
。ここでも、シンチレータとして用いるのは矢印部分のエキシトン発光である。
図 17(a)は Cd:0.1% (組成比 0.001)であり、図 17(b)は Cd:0.5% (組成比 0.
005)、図 17(c)は Cd:l.0% (組成比 0.01)、図 17(d)は Cd: 5.0% (組成比 0.0
5)、図 17(e)は Cd: 15% (組成比 0. 15)である。これらの図から、 Cd:l.0%以下で
、エキシトン発光が見られた。
[0043] 本発明により得られた Ga： ZnOおよび Ge： ZnOのフリーエキシトンからの発光を用 いたシンチレータの特性を、代表的な既存のシンチレータ結晶（BGO, BaF )と比較
2 した例を以下の表 2に示す。
[表 2] BGO BaF2 Ce:LSO Ga:ZnO Ge:ZnO 密度 4.88 g/cm3 7.4 g/cm3 5.61 g/cm3 5.61 g/cm3 発光波長 480 nm 180-220 nm 420 〜370 nm 〜370 nm 光寿' 400 ns 0.8 - 0.9 ns 40ns < 0.6 ns < 0.6 ns 光量
100 % 17 % 400% 100% 120%
(BGO 比較）
化学的安定性 中
価格 中 中 中 低 低 上述のように、水熱合成法により、 Al-Ga-In-Y- Sc -La-Gd-Lu- Si-Ge - Sn-Pb
, Cd等のドーピングを行った ZnOの結晶は、 BGOなどの従来材料をはるかに上回る 0. 6ns以下の蛍光寿命を持ち、かつ、早い立ち上がりを示しており、 TOF—PETに 理想的とされる Ins以下の基準をクリアしている。また、同様に Ins以下の蛍光寿命を 持つ BaFと比較すると、密度'発光量'蛍光寿命の短さ'化学的安定性'価格の低さ
2
のいずれの観点からも好ましい。カロえて、発光波長も BaFより有意に長波長側にあり
2
、汎用 PMTと組み合わせることが可能である。

Claims

請求の範囲
[1] (Zn^ M )Oi+ (M:A1, Ga, In, Y, Sc, La, Gd, Lu) (x=0〜0.0500), (Zr^
M' )0 (M'： Si, Ge, Sn, Pb) (x=0〜0.0250)又は（Zn Cd )O(x=0
-x x l+2x 1-x x
〜0.0500)の単結晶をシンチレータとして用いることを特徴とするシンチレーシヨン 検出器。
[2] 請求項 1記載のシンチレーシヨン検出器において、前記（Zn M)0 (M:A1,
l-x x 1+x
Ga, In, Y, Sc, La, Gd, Lu) (x=0〜0.0500), (Zn M' )0 (M'： Si, Ge
l-x x l+2x
, Sn, Pb) (x=0〜0.0250)又 ίま（Zn _ Cd )O(x=0〜0.0500)の単結晶力らの エキシトン発光を用いることを特徴とするシンチレーシヨン検出器。
[3] オートクレーブの内側に白金の内筒を用い、鉱化剤水溶液として KOH及び LiOH を用いるとともに、ドープ物質 M, M'又は Cdは、出発原料中ないしは鉱化剤水溶液 に仕込むことを特徴とする、（Zn M )0 (M:A1, Ga, In, Y, Sc, La, Gd, Lu)
l-x x 1+x
(x=0〜0.0500), (Zn M' )0 (M'： Si, Ge, Sn, Pb) (x=0〜0.0250)
l-x x l + 2x
又は（Zn Οάχ) O (x=0〜0.0500)の単結晶を作製する水熱合成法。
[4] オートクレーブの内側に白金の内筒を用い、鉱化剤水溶液として、 KOH及び LiO Hを用い、ドープ物質 M, M'又は Cdを出発原料中に仕込んで水熱合成法により作 成した、（Zn M)0 (M:A1, Ga, In, Y, Sc, La, Gd, Lu) (x=0~0.0500)
1+x
, (Zn M' )0 (M'： Si, Ge, Sn, Pb) (x=0〜0.0250)又は（Zn Cd )0( l-x x l+2x l-x x x=0〜0.0500)の単結晶。
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