KR20180098536A - 신틸레이터 및 전자 검출기 - Google Patents
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Abstract
신틸레이터(1A)는 지지 기판(10)과, 기판(10)상에 형성되고, 전자 농도가 2×1019cm－3 이상 2×1020cm－3 이하가 되도록 불순물이 첨가된 ZnO로 이루어지고, 방사선의 입사에 따라 신틸레이션광을 생성하는 발광층(14)과, 발광층(14)상에 형성되고, ZnO 보다도 큰 밴드갭을 가지는 재료로 이루어지는 보호층(16)과, 보호층(16)상에 형성된 금속층(18)을 구비한다. 지지 기판(10)은 발광층(14)에서 생성되는 신틸레이션광을 투과시키는 재료로 이루어진다. 또, 금속층(18)은 발광층(14)으로부터의 신틸레이션광을 반사하는 반사층으로서 기능한다. 이것에 의해, 전자 등의 방사선의 검출에 바람직하게 이용하는 것이 가능한 신틸레이터, 및 신틸레이터를 이용한 전자 검출기가 실현된다.
Description
본 발명은 전자 등의 방사선의 검출에 이용되는 신틸레이터, 및 신틸레이터를 이용한 전자 검출기에 관한 것이다.
주사형 전자 현미경(SEM：Scanning Electron Microscope), 또는 비행 시간 질량 분석 장치(TOF－MS：Time Of Flight Mass Spectrometer) 등에 있어서 사용되는 광전자 증배관 등의 광 검출기에서는, 가속된 전자를 광으로 변환하는 신틸레이터를 광 검출기의 전단(前段)에 마련하는 구성이 이용되고 있다.
예를 들면, 주사형 전자 현미경에서는, 관찰 대상물로부터의 이차 전자를, 12kV 정도의 가속 전압으로 가속하여 신틸레이터에 입사시키고, 신틸레이터에서 생성된 신틸레이션광을 광 검출기에서 전기 신호로 변환함으로써 화상을 취득한다. 이러한 장치에 있어서, 쓰루풋(throughput)을 향상시키기 위해서는 전자 주사 속도를 올릴 필요가 있지만, 그것과 동시에, 신틸레이터에서 생성되는 신틸레이션광의 형광 수명(잔광 특성)도 짧게 하는 것이 필요하다.
또, 비행 시간 질량 분석 장치에서는, 질량 분석 대상의 이온을 마이크로 채널 플레이트(MCP：Micro Channel Plate)에서 전자로 변환하고, 추가로 전자를 신틸레이터에서 광으로 변환하고, 생성된 신틸레이션광을 광 검출기에서 전기 신호로 변환하여, 시간차 계측에 의해서 이온의 질량 분석을 행한다. 이러한 장치에 있어서도 마찬가지로, 신틸레이터에 있어서의 신틸레이션광의 형광 수명이 짧을 것이 요구된다.
비특허 문헌 1: T. Shimizu et al., "Response Time-Shortened Zinc Oxide Scintillator for Accurate Single-Shot Synchronization of Extreme Ultraviolet Free-Electron Laser and Short-Pulse Laser", Applied Physics Express Vol.4 (2011) pp.062701-1 - 062701-3
비특허 문헌 2: Y. Hiragino et al., "Improved transport properties for ZnO films on Al2O3(1120) by MOCVD", Physica Status Solidi C Vol.11 No.7-8 (2014) pp.1369-1372
주사형 전자 현미경, 비행 시간 질량 분석 장치 등에 이용되는 신틸레이터에서는, 상기와 같이 짧은 형광 수명에 의한 고속 응답성이 요구되고 있다. 그렇지만, 실용화되어 있는 일반적인 신틸레이터에서는, 신틸레이션광의 형광 수명은 20 nsec 정도로, 그 고속성은 충분하지 않다. 또, 예를 들면, 플라스틱 신틸레이터에서는, 형광 수명은 2.4nsec 정도이지만, 신틸레이터의 열화가 빠르다는 등의 문제가 있다.
한편, ZnO(산화 아연)는 불순물을 첨가함으로써, 1nsec 이하의 형광 수명을 가지는 고속 응답 신틸레이터로서 이용 가능하다는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1~8, 비특허 문헌 1 참조). 그렇지만, 종래의 ZnO 신틸레이터에서는, 벌크 단결정으로의 이용, 액상 에피택시(epitaxy)로 작성된 결정의 이용 등이 주(主)이고, 불순물 제어, 가공성, 두께 제어, 코스트, 생산성 등의 점에서 문제가 있었다.
또, 종래의 ZnO 신틸레이터에서는, α입자의 계측 등을 목적으로 하여, 층 두께가 큰 결정이 이용되고 있다. 이러한 신틸레이터에서는, 예를 들면, 침입 깊이가 작은 저(低)에너지의 전자선의 계측에 이용하는 경우, 자기(自己) 흡수에 의해서 강한 형광 을 얻을 수 없다. 또, 나노 입자를 이용한 ZnO 신틸레이터도 제안되어 있지만, 이러한 신틸레이터에서는, 결함이 많아, 충분한 형광량을 얻을 수 없다.
본 발명은 이상의 문제점을 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 전자 등의 방사선의 검출에 바람직하게 이용하는 것이 가능한 신틸레이터, 및 신틸레이터를 이용한 전자 검출기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 의한 신틸레이터는 (1) 지지 기판과, (2) 지지 기판상에 형성되고, 전자 농도가 2×1019cm－3 이상 2×1020cm－3 이하가 되도록 불순물이 첨가된 ZnO로 이루어지고, 전자 등의 방사선의 입사에 따라 신틸레이션광을 생성하는 발광층과, (3) 발광층상에 형성되고, ZnO 보다도 큰 밴드갭을 가지는 재료로 이루어지는 보호층과, (4) 보호층상에 형성된 금속층을 구비하고, (5) 지지 기판은 발광층에서 생성되는 신틸레이션광을 투과시키는 재료로 이루어짐과 아울러, 금속층은 발광층으로부터의 신틸레이션광을 반사하는 반사층으로서 기능하도록 구성된다.
상기한 신틸레이터에서는, 지지 기판상에, 불순물이 첨가된 ZnO로 이루어지는 발광층을 형성함과 아울러, 발광층에서의 전자 농도를 2×1019cm－3 이상 2×1020cm－3 이하로 설정하고 있다. 이와 같이 발광층에서의 전자 농도를 설정함으로써, 캐리어의 재결합의 상대가 되기 때문에 형광 수명이 짧아지고, 또 발광 효율이 높아진다. 또, 결정 중의 결함이 보상됨으로써, 형광 수명이 긴 결함 발광이 억제된다. 또, 전자 농도를 충분히 크게 함으로써, 전도대(傳導帶)의 하부에 전자가 충만해 실효적인 밴드갭이 커져, 이것에 의해서 자기 흡수의 발생을 억제할 수 있다.
또, 상기 구성에서는, ZnO 발광층상에, 흡습성을 가지는 ZnO를 보호하는 보호층을 형성함과 아울러, 보호층의 재료를 ZnO 보다도 큰 밴드갭을 가지는 재료로 하고 있다. 이러한 보호층을 마련함으로써, 발광층에서 발생한 전자나 홀이 외부로 유출되는 것을 막아, 그것에 따라 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 또, 보호층상에, 추가로 금속층을 형성하고 있다. 이 금속층은, 발광층으로부터의 신틸레이션광을 반사하는 반사층으로서 기능하고, 이것에 의해서, 방사선의 검출에 있어서의 신틸레이션광의 이용 효율이 향상된다. 이상으로부터, 전자 등의 방사선의 검출에 바람직하게 이용하는 것이 가능하고, 고속 응답성을 가지는 신틸레이터를 실현하는 것이 가능해진다.
또한, 상기한 신틸레이터에 의한 검출 대상이 되는 방사선은, 전자, 양자, 중성자, α입자, 이온 등의 입자, 및 γ선, X선, 광 등의 전자파 등을 포함하고 있다.
본 발명에 의한 전자 검출기는 전자의 입사에 따라 발광층에서 생성되는 신틸레이션광을 출력하는 상기 구성의 신틸레이터와, 신틸레이터로부터 출력된 신틸레이션광을 검출하는 광 검출기를 구비하여 구성된다. 이러한 전자 검출기에 의하면, 고속 응답성을 가지는 신틸레이터를 이용하여, 전자를 바람직하게 검출할 수 있다.
본 발명의 신틸레이터 및 전자 검출기에 의하면, 신틸레이션광을 투과시키는 재료로 이루어지는 지지 기판상에, 전자 농도가 2×1019cm－3 이상 2×1020cm－3 이하가 되도록 불순물이 첨가된 ZnO로 이루어지는 발광층, ZnO 보다도 큰 밴드갭을 가지는 재료로 이루어지는 보호층, 및 발광층으로부터의 신틸레이션광의 반사층으로서 기능하는 금속층을 형성함으로써, 전자 등의 방사선의 검출에 바람직하게 이용하는 것이 가능하고, 고속 응답성을 가지는 신틸레이터가 실현된다.
도 1은 신틸레이터의 일 실시 형태의 구성을 개략적으로 나타내는 측면 단면도이다.
도 2는 (a) ZnO 신틸레이터, 및 (b) 플라스틱 신틸레이터의 형광 수명에 대해서 나타내는 그래프이다.
도 3은 신틸레이터에 있어서의 층 구조에 대해 나타내는 밴드도이다.
도 4는 보호층을 구성하는 재료의 밴드갭을 나타내는 도표이다.
도 5는 전자 검출기의 일 실시 형태의 구성을 나타내는 측면도이다.
도 6은 주사형 전자 현미경의 구성에 대해 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 7은 비행 시간 질량 분석 장치의 구성에 대해 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 8은 신틸레이터에 있어서의 발광 강도의 파장 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 발광 효율의 전자 농도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 10은 발광 효율의 전자의 가속 전압 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 (a) ZnO 신틸레이터, 및 (b) 플라스틱 신틸레이터의 형광 수명에 대해서 나타내는 그래프이다.
도 3은 신틸레이터에 있어서의 층 구조에 대해 나타내는 밴드도이다.
도 4는 보호층을 구성하는 재료의 밴드갭을 나타내는 도표이다.
도 5는 전자 검출기의 일 실시 형태의 구성을 나타내는 측면도이다.
도 6은 주사형 전자 현미경의 구성에 대해 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 7은 비행 시간 질량 분석 장치의 구성에 대해 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 8은 신틸레이터에 있어서의 발광 강도의 파장 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 발광 효율의 전자 농도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 10은 발광 효율의 전자의 가속 전압 의존성을 나타내는 그래프이다.
이하, 도면과 함께 본 발명에 의한 신틸레이터 및 전자 검출기의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 도면의 설명에 있어서는 동일 요소에는 동일 부호를 부여하고, 중복하는 설명을 생략한다. 또, 도면의 치수 비율은, 설명의 것과 반드시 일치하고 있지는 않다.
도 1은 신틸레이터의 일 실시 형태의 구성을 개략적으로 나타내는 측면 단면도이다. 본 실시 형태에 의한 신틸레이터(1A)는 전자 등의 방사선의 검출에 이용되는 것으로서, 지지 기판(10)과, 버퍼층(12)과, 발광층(14)과, 보호층(16)과, 금속층(18)을 구비하여 구성되어 있다. 또한, 본 실시 형태의 신틸레이터(1A)에 의한 검출 대상이 되는 방사선은, 일반적으로는, 전자, 양자, 중성자, α입자, 이온 등의 입자, 및 γ선, X선, 광 등의 전자파 등을 포함하고 있지만, 신틸레이터(1A)는 후술하는 것처럼, 예를 들면, 에너지 5keV~20keV의 전자의 검출에 바람직하게 이용할 수 있다.
지지 기판(10)은 발광층(14)에서 생성되는 신틸레이션광(형광)을 충분한 투과율로 투과시키는 재료로 이루어지는 기판이다. 지지 기판(10)으로서는, 예를 들면 a면 사파이어 기판을 바람직하게 이용할 수 있다. 발광층(14)은 지지 기판(10)상에 형성되어, 전자 등의 방사선의 입사에 따라 신틸레이션광을 생성한다. 또, 본 실시 형태에 있어서의 발광층(14)은, 전자 농도가 2×1019cm－3 이상 2×1020cm－3 이하가 되도록 불순물이 첨가된 ZnO(산화 아연)로 이루어진다. 발광층(14)에 첨가되는 불순물은, 예를 들면, 농도 2×1019cm－3~4×1020cm－3으로 도프된 Ga이다.
도 1에 나타낸 구성예에서는, 지지 기판(10)과 발광층(14)의 사이에는, ZnO로 이루어지는 버퍼층(12)이 추가로 형성되어 있고, 발광층(14)은 이 버퍼층(12)상에 형성되어 있다. 버퍼층(12)은, 예를 들면 불순물 무첨가의 ZnO로 이루어진다.
불순물 첨가 ZnO 발광층(14)상에는, 흡습성을 가지는 발광층(14)의 ZnO를 보호하는 보호층(16)이 형성되어 있다. 또, 보호층(16)은 ZnO 보다도 큰 밴드갭을 가지는 재료로 구성되어 있다. 이러한 재료를 이용함으로써, 보호층(16)은 ZnO 발광층(14)을 포함하는 신틸레이터(1A)에 의한 방사선의 검출 특성, 검출 효율을 향상시키는 기능을 가진다. 보호층(16)을 구성하는 재료로서는, 구체적으로는 예를 들면, SiO2를 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 보호층(16)상에는, 추가로, 발광층(14)으로부터의 신틸레이션광을 반사하는 반사층으로서 기능하는 금속층(18)이 형성되어 있다. 금속층(18)을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 Al을 바람직하게 이용할 수 있다.
본 실시 형태에 의한 신틸레이터(1A)의 효과에 대해 설명한다.
도 1에 나타낸 신틸레이터(1A)에서는, 지지 기판(10)상에, 소정의 농도로 불순물(예를 들면 Ga)이 첨가된 ZnO로 이루어지는 발광층(14)을 형성하고 있다. 불순물 첨가의 ZnO 신틸레이터는, 상술한 것처럼, 신틸레이션광의 형광 수명이 예를 들면 1ns 이하로 매우 짧아, 고속 응답성을 가지는 신틸레이터이다.
여기서, 도 2는 (a) ZnO 신틸레이터, 및 (b) 플라스틱 신틸레이터의 형광 수명에 대해서 나타내는 그래프이다. 도 2의 (a)의 그래프는, ZnO 신틸레이터에서 생성되는 신틸레이션광의 시간 파형을 나타내고, 도 2의 (b)의 그래프는, 비교예로서, 플라스틱 신틸레이터에서 생성되는 신틸레이션광의 시간 파형을 나타내고 있다. 이들 그래프에 나타내는 것처럼, 플라스틱 신틸레이터에서는, 형광 수명에 대응하는 90%~10% 잔광 특성이 2.17ns인데 반해, ZnO 신틸레이터에서는, 90%~10% 잔광 특성은 0.517ns로, 고속 응답성을 가지는 것을 알 수 있다.
이와 같이, 발광층(14)에서 생성되는 신틸레이션광의 형광 수명을 1ns 이하로 함으로써, 예를 들면 반도체 검사용의 주사형 전자 현미경에서는, 주사 속도를 300MHz 이상으로 설정하는 것이 가능해진다. 또, 비행 시간 질량 분석 장치에서는, 종래의 플라스틱 신틸레이터와 비교하여, 질량 분석의 분해능을 향상시킬 수 있다.
또, 상기의 신틸레이터(1A)에서는, 불순물 첨가 ZnO 발광층(14)에서의 전자 농도에 대해서, 불순물의 첨가 농도의 설정 등에 의해, 그 전자 농도를 2×1019cm－3 이상 2×1020cm－3 이하의 범위 내에서 설정하고 있다. 이와 같이 ZnO 발광층(14)에서의 전자 농도를 설정하여, ZnO으로의 불순물 첨가에 의해서 전자 농도를 높힘으로써, 여기(勵起) 강도가 약한 경우의 여기된 캐리어의 재결합의 상대가 되기 때문에, 신틸레이션광의 형광 수명이 짧아지고, 또 발광 효율이 높아지는 효과가 있다.
또, 상기 구성의 발광층(14)에서는, 불순물 첨가에 의해서 ZnO 결정 중의 결함이 보상됨으로써, 형광 수명이 긴 결함 발광의 발생이 억제된다. 또, 전자 농도를 충분히 높게 함으로써, 전도대의 하부에 전자가 충만하여 실효적인 밴드갭이 커져, 이것에 의해서 자기(自己) 흡수의 발생을 억제할 수 있다.
또, 상기 구성에서는, ZnO 발광층(14)상에, 흡습성을 가지는 ZnO를 보호하는 보호층(16)을 형성함과 아울러, 보호층(16)의 재료를, ZnO 보다도 큰 밴드갭을 가지는 재료(예를 들면 SiO2)로 하고 있다. 발광층(14)에 대해서, 이러한 보호층(16)을 마련함으로써, 발광층(14)에서의 발광 효율을 추가로 향상시킬 수 있다. 또한, ZnO의 밴드갭은 3.4eV이고, 보호층(16)을 구성하는 재료로서는, 3.4eV 보다도 큰 밴드갭을 가지는 재료를 이용할 필요가 있다.
또, 상기 구성에서는, 보호층(16)상에, 추가로 금속층(18)을 형성하고 있다. 이 금속층(18)은 ZnO 발광층(14)으로부터의 신틸레이션광을 반사하는 반사층으로서 기능하고, 이것에 의해서, 광의 출력면이 되는 지지 기판(10)의 이면(裏面)으로부터의 신틸레이션광의 출력 효율이 향상된다. 이상으로부터, 전자 등의 방사선의 검출에 바람직하게 이용하는 것이 가능하고, 고속 응답성을 가지는 신틸레이터(1A)를 실현하는 것이 가능해진다.
도 3은 도 1에 나타낸 신틸레이터(1A)에 있어서의 층 구조에 대해 나타내는 밴드도이다. 또한, 도 3의 밴드도에서는, 간단히 하기 위해서, 표면 준위나 전하의 이동에 의한 밴드의 휨 등을 고려하지 않고, 에너지의 대소만을 나타내고 있다. 또, 이 밴드도에서는, 열에너지에 의한 전자 분포의 확대 등도 무시하고 있다. 도 3에 나타내는 것처럼, ZnO 발광층(14)에 대해, ZnO 보다도 큰 밴드갭을 가지는 재료의 보호층(16)을 마련함으로써, 발광층(14)에서 발생한 전자나 홀이 외측의 금속층(18)으로 유출되는 것이 방지되고, 이것에 의해서, 전자 등의 방사선의 입사에 대한 발광 효율이 향상된다.
또, 발광층(14)은 상기한 것처럼 불순물 첨가에 의해서 충분히 높은 전자 농도로 되어 있고, 이것에 의해, 방사선의 입사에 의해서 생성된 홀과 전자의 재결합 확률이 높아져 발광 효율이 향상된다. 또, 발광층(14)은 n형이고 고불순물 첨가이기 때문에, 도 3에 나타내는 것처럼, 전도대에 전자가 모인 상태가 된다. 이 경우, 전도대의 하부의 에너지 준위는 전자로 채워져 있고, 방사선의 입사 등에 의한 흡수, 여기는, 이것보다도 높은 에너지에서만 일어난다. 한편, 신틸레이션광의 발광은 전도대 하부의 전자와, 가전자대(價電子帶, valence band) 상부에 쌓이는 홀의 사이에서 일어나기 때문에, 그 에너지는 흡수의 에너지보다도 작아진다. 따라서, 상기와 같이 전자 농도를 설정한 발광층(14)에 의하면, 자기 흡수의 발생을 억제할 수 있다.
상기 구성의 신틸레이터(1A)에 있어서, 발광층(14)은 0.5㎛ 이상 3.0㎛ 이하의 층 두께를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 층 두께의 불순물 첨가 ZnO 발광층(14)을 가지는 신틸레이터(1A)는, 예를 들면 주사형 전자 현미경, 비행 시간 질량 분석 장치 등에 있어서의 에너지 5keV~20keV 정도의 전자의 검출에 바람직하게 이용할 수 있다.
여기서, 검출 대상의 방사선으로서 전자를 상정한 경우, ZnO으로의 전자의 침입 깊이는, 가속 전압 10kV에서 1㎛ 정도이다. 주사형 전자 현미경, 비행 시간 질량 분석 장치 등에 있어서는, 전자의 가속 전압은 예를 들면 5kV ~ 20kV 정도이며, 이 경우, 발광층(14)의 층 두께는, 상기한 0.5㎛~3.0㎛의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직이다. 발광층(14)의 층 두께가 이 이상으로 두꺼우면, 자기 흡수에 의해서 발광 효율이 저하된다.
또, 발광층(14)에 있어서, ZnO에 첨가되는 불순물은, Ga, Al, 및 In으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류를 포함하는 불순물인 것이 바람직하고, 특히, ZnO에 첨가되는 불순물은 Ga인 것이 바람직하다. Ga, Al, In은 모두 ZnO에 대해서 전도전자를 공급하는 양호한 도너 불순물이다.
또, 상기 구성의 신틸레이터(1A)에서는, 지지 기판(10)과 ZnO 발광층(14)의 사이에, ZnO로 이루어지는 버퍼층(12)이 형성되어 있다. 이와 같이, 불순물 첨가 ZnO 발광층(14)을 ZnO 버퍼층(12)상에 형성함으로써, 기판(10)상에 있어서 발광층(14)을 바람직하게 형성할 수 있다.
이러한 지지 기판(10)상의 버퍼층(12), 발광층(14)은, 예를 들면, 박막 형성의 제어성이 좋은 MOCVD법에 따라 적합하게 형성할 수 있다. 또, 이와 같이 지지 기판(10)과 발광층(14)의 사이에 ZnO 버퍼층(12)을 마련하는 경우, 버퍼층(12)은 20nm 이상 400nm 이하의 층 두께를 가지는 것이 바람직하다. 즉, ZnO 결정의 기초를 만들기 위해서, 버퍼층(12)의 층 두께는 20nm 이상인 것이 바람직하다. 한편, 자기 흡수성이 있고, 또 결함 발광이 일어나기 쉽기 때문에, 버퍼층(12)의 층 두께는 400nm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 ZnO 버퍼층(12)에 대해서는, 필요하지 않으면 마련하지 않는 구성으로 해도 된다.
발광층(14)상에 형성되고, ZnO 보다도 큰 밴드갭을 가지는 재료로 이루어지는 보호층(16)에 대해서는, 보호층(16)을 구성하는 재료는, SiO2, Al2O3, MgO, CaF2, BeO, MgF2, 및 LiF로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류를 포함하는 재료인 것이 바람직하고, 특히, 보호층(16)의 재료는 화학적으로 안정된 재료인 SiO2인 것이 바람직하다.
도 4는 보호층(16)을 구성하는 재료의 밴드갭을 나타내는 도표이다. 도 4에 나타내는 것처럼, 보호층(16)에 대해 상술한 재료는, 모두 ZnO 보다도 큰 밴드갭을 가지는 것을 알 수 있다. 예를 들면, ZnO의 밴드갭 3.4eV에 대해서, SiO2의 밴드갭은 7.9eV이다. 또, 보호층(16)은 10nm 이상 200nm 이하의 층 두께를 가지는 것이 바람직하다.
신틸레이션광을 투과시키는 재료로 이루어지는 지지 기판(10)에 대해서는, 예를 들면, 사파이어 기판, 석영 기판, 또는 유리 기판을 이용할 수 있다. 그러한 지지 기판(10)의 재료로서는, 구체적으로는 예를 들면, a면 사파이어, c면 사파이어, 석영 유리, UV 투과 유리(350nm 이상), 붕규산 유리 등이 있다. 또, 지지 기판(10)은 ZnO 발광층(14)을 지지 기판(10)상에 바람직하게 성장시키기 위해서, a면 사파이어 기판을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
보호층(16)상에 형성되는 금속층(18)에 대해서는, 금속층(18)을 구성하는 재료는, Al인 것이 바람직하다. 또, 이 금속층(18)의 재료에 대해서는, Al 이외의 금속을 이용해도 된다. 또, 금속층(18)은, 예를 들면 재료가 Al인 경우에, 반사층으로서의 기능을 확보하기 위해서, 10nm 이상 50nm 이하의 층 두께를 가지는 것이 바람직하다.
상기 구성의 신틸레이터(1A)를 이용한 전자 검출기, 및 주사형 전자 현미경, 비행 시간 질량 분석 장치의 구성에 대해 설명한다.
도 5는 전자 검출기의 일 실시 형태의 구성을 나타내는 측면도이다. 본 실시 형태에 의한 전자 검출기(2A)는 신틸레이터(1A)와, 광 검출기(20)와, 라이트 가이드(22)를 구비하여 구성되어 있다. 신틸레이터(1A)는 지지 기판(10)과, 버퍼층(12)과, 발광층(14)과, 보호층(16)과, 금속층(18)을 구비하고, 도 1과 마찬가지로 구성되어 있다. 또한, 이 도 5에 있어서는, 신틸레이터(1A)에 대해서, 그 단면 구조를 도시하고 있다.
광 검출기(20)는 광의 출력면이 되는 신틸레이터(1A)의 지지 기판(10)의 이면측에, 라이트 가이드(22)를 통해서 광학적으로 접속되어 있다. 이것에 의해, 전자의 입사에 따라 신틸레이터(1A)의 발광층(14)에서 생성되어 버퍼층(12)측으로 출력된 신틸레이션광은, 지지 기판(10), 및 라이트 가이드(22)를 투과하여, 광 검출기(20)에 도달하여 검출된다. 또, 발광층(14)에서 생성되어 보호층(16)측으로 출력된 신틸레이션광은, 반사층으로서 기능하는 금속층(18)에서 반사된 후, 마찬가지로 지지 기판(10), 및 라이트 가이드(22)를 투과하여, 광 검출기(20)에 도달하여 검출된다.
이러한 구성의 전자 검출기(2A)에 의하면, 고속 응답성을 가지는 신틸레이터(1A)를 이용하여, 전자를 바람직하게 검출할 수 있다. 신틸레이터(1A)로부터 출력된 신틸레이션광을 검출하는 광 검출기(20)로서는, 예를 들면 광전자 증배관을 이용할 수 있다. 또, 광 검출기(20)로서, 광전자 증배관 이외의 광 검출 소자를 이용해도 된다. 또, 신틸레이터(1A)와 광 검출기(20)의 사이에서 신틸레이션광의 도광에 이용되는 라이트 가이드(22)에 대해서는, 필요하지 않으면 마련하지 않는 구성으로 해도 된다.
또, 이러한 전자 검출기(2A)에 신틸레이터(1A)를 이용하는 경우, 신틸레이터(1A)에 있어서의 금속층(18)은, 신틸레이션광을 반사하는 반사층으로서의 기능에 더하여, 외부로부터 신틸레이터(1A)로 입사되는 검출 대상의 전자를 가속하기 위한 가속 전극으로서도 기능하는 구성으로 해도 된다.
도 6은 주사형 전자 현미경의 구성에 대해 개략적으로 나타내는 도면이다. 도 6에 나타내는 구성예에서는, 관찰 대상물(36)에 대해, 신틸레이터(30), 라이트 가이드(34), 및 광 검출기(32)로 구성되는 전자 검출기가 설치되어 있다. 이 장치에서는, 관찰 대상물(36)에 전자선을 조사하고, 대상물(36)로부터 방출되는 이차 전자를 소정 전압으로 가속하여 신틸레이터(30)에 입사시키고, 신틸레이터(30)에서 생성된 신틸레이션광을 라이트 가이드(34)를 통해서 광 검출기(32)에서 검출하여 전기 신호를 출력한다. 이러한 구성에 있어서, 대상물(36)로부터의 전자를 광으로 변환하는 신틸레이터(30)로서, 도 1에 나타낸 신틸레이터(1A)를 이용할 수 있다. 또, 이러한 구성에서는, 관찰 대상물(36)로부터 방출되는 전자를 가속하기 위한 전극으로서, 신틸레이터(1A)의 금속층(18)을 이용할 수 있다.
도 7은 비행 시간 질량 분석 장치의 구성에 대해 개략적으로 나타내는 도면이다. 도 7에 나타내는 구성예에서는, 마이크로 채널 플레이트(MCP)(38)에 대해, 신틸레이터(30), 라이트 가이드(34), 및 광 검출기(32)로 구성되는 전자 검출기가 설치되어 있다. 이 장치에서는, 질량 분석 대상이 되는 이온을 MCP(38)에 있어서 전자로 변환하고, MCP(38)로부터 방출되는 전자를 신틸레이터(30)에 입사시켜, 신틸레이터(30)에서 생성된 신틸레이션광을 라이트 가이드(34)를 통해서 광 검출기(32)에서 검출하여 전기 신호를 출력한다. 이러한 구성에 있어서, MCP(38)로부터의 전자를 광으로 변환하는 신틸레이터(30)로서, 도 1에 나타낸 신틸레이터(1A)를 이용할 수 있다.
상기의 실시 형태에 의한 신틸레이터(1A)의 구성에 대해서, 그 구체적인 구성예와 함께 추가로 설명한다. 또한, MOCVD법에 의한 ZnO막의 형성에 대해서는, 예를 들면, 비특허 문헌 2(Y.Hiragino et al., Physica Status Solidi C Vol.11 No.7-8(2014) pp.1369-1372)를 참조할 수 있다.
본 구성예에서는, 지지 기판(10)으로서 두께 500㎛의 a면 사파이어 기판을 이용하고, 이 기판(10)상에 MOCVD법을 이용하여, 불순물 무첨가의 ZnO 박막의 버퍼층(12)을 막 두께 250nm로 형성했다. ZnO막의 형성에 있어서, 아연(Zn) 원료로서는 디에틸 아연(diethyl zinc)을 이용하고, 또 산소(O) 원료로서는 삼차 부탄올(tertiary butanol)을 이용했다. 또, 성장 온도는 575℃, 성장 압력은 1000hPa로 했다.
추가로, 상기의 ZnO 버퍼층(12)상에, 같은 MOCVD법을 이용하여, Ga첨가의 ZnO 단결정 박막으로 이루어지는 발광층(14)을 형성했다. 여기서, 갈륨(Ga) 원료로서는 트리에틸갈륨(triethylgallium)을 이용했다. 또, 불순물 첨가 ZnO 발광층(14)상에, EB 증착법에 의해, SiO2막으로 이루어지는 보호층(16)을 막 두께 10nm로 형성했다. 또, SiO2 보호층(16)상에, 진공 증착법에 의해, 층 두께 50nm의 Al금속층(18)을 형성했다. 또한, 신틸레이터(1A)의 면적에 대해서는, 신틸레이터의 용도 등에 따라 임의로 설정하면 되지만, 여기에서는 10mm×10mm로 설정했다.
도 8은 상기한 구성예의 신틸레이터에 있어서의 발광 강도의 파장 의존성을 나타내는 그래프이다. 도 8의 그래프에 있어서, 가로축은 파장(nm)을 나타내고, 세로축은 신틸레이션광의 발광 강도(counts)를 나타내고 있다. 여기에서는, 발광층(14)의 층 두께를 1.2㎛, 전자 농도를 6.7×1019cm－3로 했을 경우의, 전자선 여기(6kV)에서의 캐소드 루미네선스(cathod luminescence)의 발광 스펙트럼을 나타내고 있다. 이 발광 스펙트럼으로부터, ZnO 발광층(14)에서의 발광은, 형광 수명이 짧은 밴드단 발광뿐이어서, 형광 수명이 긴 결함 발광이 없어, 양호한 특성을 나타내고 있다는 것을 알 수 있다.
도 9는 신틸레이터에 있어서의 전자선 여기에서의 발광 효율의 전자 농도 의존성을 나타내는 그래프이다. 도 9의 그래프에 있어서, 가로축은 전자 농도(캐리어 농도)(cm－3)를 나타내고, 세로축은 발광 효율(포톤/전자)을 나타내고 있다.
이 그래프에 나타내는 것처럼, 발광 강도는 발광층(14)에서의 전자 농도의 증가와 함께 커지지만, 전자 농도가 1020cm－3을 초과하면 발광 효율이 급격하게 저하한다는 것을 알 수 있다. 이것은, 발광층(14) 내에서의 전자 농도가 높기 때문에, 캐리어의 재결합의 에너지를 근방의 전자가 흡수하는 오제 효과(Auger effect)에 의한 것이다. 이러한 점을 고려하면, 발광층(14)에서의 전자 농도에 대해서는, 상기한 것처럼 2×1019cm－3 이상 2×1020cm－3 이하의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하다. 또, 이 전자 농도에 대해서는, 5×1019cm－3 이상 2×1020cm－3 이하로 하는 것이 추가로 바람직하다.
또한, 발광 강도에 관한 상기의 현상은, ZnO에 첨가되는 불순물의 농도의 효과가 아니고, 불순물에 의해서 얻어지는 전자 농도의 효과이다. 이 때문에, ZnO에 첨가하는 불순물에 대해서는, Ga(갈륨)으로 한정하지 않고, ZnO에 대해서 양호한 도너 불순물이 되는 III족 원소의 Al(알루미늄), In(인듐) 등이어도 된다.
도 10은 신틸레이터에 있어서의 전자선 여기에서의 발광 효율의 전자의 가속 전압 의존성을 나타내는 그래프이다. 도 10의 그래프에 있어서, 가로축은 전자선의 가속 전압(kV)을 나타내고, 세로축은 발광 효율(포톤/전자)을 나타내고 있다. 또, 도 10에 있어서, 그래프 G1은 ZnO 버퍼층(12) 없음의 구성에서의 발광 효율을 나타내고, 그래프 G2는 버퍼층(12) 있음의 구성에서의 발광 효율을 나타내고, 그래프 G3은 버퍼층(12) 있음이면서, 또한 층 두께 10nm의 SiO2 보호층(16)을 마련한 구성에서의 발광 효율을 나타내고 있다. 또, 그래프 G5는 비교예로서, 플라스틱 신틸레이터에서의 발광 효율을 나타내고 있다.
이 그래프에 나타내는 것처럼, 상기 구성의 신틸레이터(1A)에 있어서, ZnO 발광층(14)을 지지 기판(10)상에 버퍼층(12)을 통해서 형성함으로써, 발광 효율이 향상되는 것을 알 수 있다. 또, 버퍼층(12)에 더하여, 발광층(14)에 대해서 지지 기판(10)과는 반대측에 ZnO 보다도 큰 밴드갭을 가지는 재료로 이루어지는 보호층(16)을 마련함으로써, 발광 효율이 더 큰폭으로 증가하고 있다.
또한, SiO2 보호층(16)에 의한 발광층(14)으로부터 외부로의 에너지 차폐 효과는, 층 두께가 두꺼운 쪽이 높아지지만, 보호층(16)이 어느 정도보다도 두꺼워지면, 그 효과에 변화가 없어진다. 이러한 점을 고려하면, 보호층(16)의 층 두께에 대해서는, 상기한 것처럼 10nm 이상 200nm 이하의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하다. 또, 보호층(16)을 구성하는 ZnO 보다도 큰 밴드갭을 가지는 재료에 대해서는, 상술한 것처럼 SiO2 이외에도, 예를 들면 Al2O3, MgO, CaF2, BeO, MgF2, LiF 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 의한 신틸레이터 및 전자 검출기는, 상기한 실시 형태 및 구성예로 한정되는 것이 아니고, 여러가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 구성의 신틸레이터에 대해서는, 상기한 전자 검출기로 한정하지 않고, 다른 방사선 검출기에 적용하는 것도 가능하다.
상기 실시 형태에 의한 신틸레이터에서는 (1) 지지 기판과, (2) 지지 기판상에 형성되고, 전자 농도가 2×1019cm－3 이상 2×1020cm－3 이하가 되도록 불순물이 첨가된 ZnO로 이루어지고, 전자 등의 방사선의 입사에 따라 신틸레이션광을 생성하는 발광층과, (3) 발광층상에 형성되고, ZnO보다도 큰 밴드갭을 가지는 재료로 이루어지는 보호층과, (4) 보호층상에 형성된 금속층을 구비하고, (5) 지지 기판은 발광층에서 생성되는 신틸레이션광을 투과시키는 재료로 이루어짐과 아울러, 금속층은 발광층으로부터의 신틸레이션광을 반사하는 반사층으로서 기능하도록 구성된다.
또한, 상기한 신틸레이터에 의한 검출 대상이 되는 방사선은, 전자, 양자, 중성자, α입자, 이온 등의 입자, 및 γ선, X선, 광 등의 전자파 등을 포함하고 있다.
상기 구성의 신틸레이터에 있어서, 발광층 0.5㎛ 이상 3.0㎛ 이하의 층 두께를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 층 두께의 불순물 첨가 ZnO 발광층을 가지는 신틸레이터는, 예를 들면, 주사형 전자 현미경, 비행 시간 질량 분석 장치 등에 있어서의 에너지 5keV~20keV의 전자의 검출에 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 발광층에 있어서, ZnO에 첨가되는 불순물은, Ga, Al, 및 In으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류를 포함하는 불순물인 것이 바람직하고, 특히, ZnO에 첨가되는 불순물은 Ga인 것이 바람직하다.
또, 상기 구성의 신틸레이터에서는, 지지 기판과 발광층의 사이에, ZnO로 이루어지는 버퍼층이 형성되어 있는 구성으로 해도 된다. 이와 같이, 불순물 첨가 ZnO 발광층을 ZnO 버퍼층상에 형성함으로써, 발광층을 적합하게 형성할 수 있다.
이러한 지지 기판상의 ZnO 버퍼층, 발광층은, 예를 들면, MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법에 의해서 형성할 수 있다. 또, 이와 같이 지지 기판과 발광층의 사이에 ZnO 버퍼층을 마련하는 경우, 버퍼층은 20nm 이상 400nm 이하의 층 두께를 가지는 것이 바람직하다.
ZnO 보다도 큰 밴드갭을 가지는 재료로 이루어지는 보호층에 대해서는, 보호층을 구성하는 재료는, SiO2, Al2O3, MgO, CaF2, BeO, MgF2, 및 LiF로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류를 포함하는 재료인 것이 바람직하고, 특히, 보호층을 구성하는 재료는 SiO2인 것이 바람직하다. 또, 보호층은 10nm 이상 200nm 이하의 층 두께를 가지는 것이 바람직하다.
신틸레이션광을 투과시키는 재료로 이루어지는 지지 기판에 대해서는, 지지 기판은 사파이어 기판, 석영 기판, 또는 유리 기판인 것이 바람직하다. 또, 지지 기판은 a면 사파이어 기판인 것이 특히 바람직하다.
보호층상에 형성되는 금속층에 대해서는, 금속층을 구성하는 재료는 Al인 것이 바람직하다. 또, 금속층은 그 재료가 Al인 경우에, 10nm 이상 50nm 이하의 층 두께를 가지는 것이 바람직하다.
상기 실시 형태에 의한 전자 검출기는, 전자의 입사에 따라 발광층에서 생성되는 신틸레이션광을 출력하는 상기 구성의 신틸레이터와, 신틸레이터로부터 출력된 신틸레이션광을 검출하는 광 검출기를 구비하여 구성된다. 이러한 전자 검출기에 의하면, 고속 응답성을 가지는 신틸레이터를 이용하여 전자를 바람직하게 검출할 수 있다. 또, 이 경우, 신틸레이터에 있어서의 금속층은, 신틸레이터로 입사되는 전자를 가속하는 가속 전극으로서 기능하는 구성으로 해도 된다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명은 전자 등의 방사선의 검출에 바람직하게 이용하는 것이 가능한 신틸레이터, 및 신틸레이터를 이용한 전자 검출기로서 이용 가능하다.
1A … 신틸레이터
2A … 전자 검출기
10 … 지지 기판 12 … ZnO 버퍼층
14 … 불순물 첨가 ZnO 발광층 16 … 보호층
18 … 금속층 20 … 광 검출기
22 … 라이트 가이드 30 … 신틸레이터
32 … 광 검출기 34 … 라이트 가이드
36 … 관찰 대상물 38 … 마이크로 채널 플레이트
10 … 지지 기판 12 … ZnO 버퍼층
14 … 불순물 첨가 ZnO 발광층 16 … 보호층
18 … 금속층 20 … 광 검출기
22 … 라이트 가이드 30 … 신틸레이터
32 … 광 검출기 34 … 라이트 가이드
36 … 관찰 대상물 38 … 마이크로 채널 플레이트
Claims (12)
- 지지 기판과,
상기 지지 기판상에 형성되고, 전자 농도가 2×1019cm－3 이상 2×1020cm－3 이하가 되도록 불순물이 첨가된 ZnO로 이루어지고, 방사선의 입사에 따라 신틸레이션광을 생성하는 발광층과,
상기 발광층상에 형성되고, ZnO 보다도 큰 밴드갭을 가지는 재료로 이루어지는 보호층과,
상기 보호층상에 형성된 금속층을 구비하고,
상기 지지 기판은 상기 발광층에서 생성되는 상기 신틸레이션광을 투과시키는 재료로 이루어짐과 아울러, 상기 금속층은 상기 발광층으로부터의 상기 신틸레이션광을 반사하는 반사층으로서 기능하는 것을 특징으로 하는 신틸레이터. - 청구항 1에 있어서,
상기 발광층은 0.5㎛ 이상 3.0㎛ 이하의 층 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 신틸레이터. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 발광층에 있어서, ZnO에 첨가되는 불순물은 Ga, Al, 및 In으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류를 포함하는 불순물인 것을 특징으로 하는 신틸레이터. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지지 기판과 상기 발광층의 사이에, ZnO로 이루어지는 버퍼층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 신틸레이터. - 청구항 4에 있어서,
상기 버퍼층은 20nm 이상 400nm 이하의 층 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 신틸레이터. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보호층을 구성하는 재료는 SiO2, Al2O3, MgO, CaF2, BeO, MgF2, 및 LiF으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 한 종류를 포함하는 재료인 것을 특징으로 하는 신틸레이터. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보호층은 10nm 이상 200nm 이하의 층 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 신틸레이터. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지지 기판은 사파이어 기판, 석영 기판, 또는 유리 기판인 것을 특징으로 하는 신틸레이터. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지지 기판은 a면 사파이어 기판인 것을 특징으로 하는 신틸레이터. - 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속층을 구성하는 재료는 Al인 것을 특징으로 하는 신틸레이터. - 전자의 입사에 따라 상기 발광층에서 생성되는 상기 신틸레이션광을 출력하는 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 신틸레이터와,
상기 신틸레이터로부터 출력된 상기 신틸레이션광을 검출하는 광 검출기를 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 검출기. - 청구항 11에 있어서,
상기 신틸레이터에 있어서의 상기 금속층은, 상기 신틸레이터로 입사되는 전자를 가속하는 가속 전극으로서 기능하는 것을 특징으로 하는 전자 검출기.
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