JP2011141134A

JP2011141134A - シンチレータ

Info

Publication number: JP2011141134A
Application number: JP2010000636A
Authority: JP
Inventors: Keigo Suzuki; 啓悟鈴木; Shinji Inoguchi; 真志猪口; Koji Fujita; 晃司藤田; Shunsuke Murai; 俊介村井; Katsuhisa Tanaka; 勝久田中
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd; Kyoto University NUC
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd; Kyoto University NUC
Priority date: 2010-01-05
Filing date: 2010-01-05
Publication date: 2011-07-21
Anticipated expiration: 2030-01-05
Also published as: JP5370679B2

Abstract

【課題】発光強度を増大させかつ発光寿命を短縮化させることにより、高いエネルギー分解能を有しつつ、高速動作を可能とした高性能のシンチレータを実現する。
【解決手段】入射された放射線を検知する検知部を備えたシンチレータであって、前記検知部が、結晶粒径３０ｎｍ以下のＺｎＯ超微粒子で形成されている。ＺｎＯ超微粒子は、基板１上に塗布されてＺｎＯ薄膜２を形成している。基板１は、波長が３００〜５００ｎｍの範囲で透光性を有する結晶質材料で形成されている。ＺｎＯ超微粒子は、界面活性剤と水とが疎水性溶媒中に分散した油中水滴型のマイクロエマルジョン溶液中で、亜鉛アルコキシドの加水分解反応により生成されている。
【選択図】図１

Description

本発明はシンチレータに関し、より詳しくはＰＥＴ（Positron Emission Tomography;陽電子放出断層撮影）装置の放射線検出器等に使用されるシンチレータに関する。

シンチレータは、入射される個々の放射線を検知するための発光素子であり、近年、ＰＥＴ装置等の核医学装置に広く使用されている。

この種のシンチレータでは、放射線が入射すると励起状態が形成される。そして、励起エネルギーを放出して基底状態に脱励起する際に、脱励起時に発生する短寿命の微弱な発光を光電子増倍管等の受光素子で検知し、これにより入射された放射線を検出している。したがって、シンチレータには高いエネルギー分解能と高速での動作が要求され、そのためには放射線入射時における高輝度発光、及び発光時間の高速減衰（短寿命化）が求められる。

シンチレータ材料としては、従来より、希土類をドープした単結晶が知られているが、単イオン発光による特性向上、特に高速減衰については限界があるとされている。

そこで、近年では、半導体超微粒子の励起子発光を使用したシンチレータ材料が注目されている。この半導体超微粒子の励起子発光は、高輝度発光と高速減衰とを室温で両立させることが可能と考えられており、特性の向上が期待されている。

例えば、非特許文献１には、半導体超微粒子を利用した高速シンチレータ材料の開発について報告されている。

この非特許文献１では、ＣｓＣｌ：Ｐｂ結晶（Ｐｂ濃度：１０mol％）を２００℃で１時間アニールし、これによりＣｓＰｂＣｌ_３を凝集させた試料を作製し、このＣｓＰｂＣｌ_３状凝集体を半導体超微粒子として使用し、シンチレーション強度の減衰挙動を観測している。

この非特許文献１では、ＣｓＰｂＣｌ_３状凝集体の場合、複数の指数関数的減衰成分が生じ、減衰挙動はこれら複数の指数関数的減衰成分の和で表わされることが報告されている。そして、最短で４２０ｐｓの短寿命のシンチレーション特性が得られることが記載されている。

また、非特許文献２には、ガラス中に埋め込まれたＣｕＣｌ半導体超微粒子における励起子の発光減衰の粒径依存性について報告されている。

この非特許文献２では、結晶粒径が大きくなるに伴い短寿命化することが記載されており、ＣｕＣｌの場合、７７Ｋの温度で結晶粒径が３．３ｎｍのときは、減衰時間は４００ｐｓであったのに対し、結晶粒径が７．７ｎｍに大きくなると減衰時間は８０ｐｓまで短縮されることが記載されている。これは励起子超放射現象が観測されたものと考えられる。尚、励起子超放射現象とは、結晶粒径が数ｎｍの半導体微粒子の励起子状態の発光寿命は、結晶粒径が大きくなって体積が増加するのに伴い減少する現象をいう。

また、非特許文献３には、半導体微粒子における励起子超放射現象について記載されている。

この非特許文献３では、半導体超微粒子としてＣｄＳを使用した場合について、発光減衰の粒径依存性及び温度依存性について記載されており、ＣｄＳの場合、発光減衰は、室温では２００ｐｓのオーダーになるものと考えられる。

一方、非特許文献４には、酸化亜鉛（以下、「ＺｎＯ」と記す。）におけるΓ_５及びΓ_６の自由励起子の蛍光寿命（発光寿命）について報告されており、格子歪みのないＺｎＯ単結晶で３２２ｐｓの短寿命が得られることが記載されている。

越水正典、外３名著、「半導体超微粒子を利用した高速シンチレーター材料の開発」、応用物理、第77巻、第6号（2008）、ｐ．681-685 A. Nakamura et al., "Size-dependent radiative decay of exicitons in CuCl semiconducting quantum spheres embedded in glasses", Phys. Rev. B, vol.40, No.12, 1989年10月15日発行、p.8585-8588 中西八郎、外３名編、「有機非線形光学材料の開発と応用」、株式会社シーエムシー、2001年8月20日発行、p.259-264 D. C. Reynolds et al., "Time-resolved photoluminescence lifetime measurements of the Γ5 and Γ6 free excitons in ZnO", J. Appl. Phys. vol.88, No.4, 2000年8月15日発行、p.2152-2153

しかしながら、非特許文献１は、Ｐｂを凝集させた試料を使用しており、材料系が複雑であるため、反応制御が難しい。また、マトリックスである透明結晶中にＰｂ²⁺が残留するため、数十ｎｓ以上の遅い成分が現れ得る。しかも、超微粒子中にＰｂを含んでいるため環境汚染を招くおそれがある。

また、非特許文献２では、半導体超微粒子としてＣｕＣｌを使用しているが、ＣｕＣｌは空気中で容易に酸化するため、化学的に不安定であり、また、毒性があるため、取り扱いに難点がある。

さらに、非特許文献３で使用されているＣｄＳも、ＣｕＣｌと同様、化学的に不安定であり、毒性があるため、取り扱いに難点がある。

一方、非特許文献４で使用されているＺｎＯの単結晶は、化学的に安定で無害であり、しかも放射線照射により高輝度発光し、また発光時間も比較的短いことから、次世代のシンチレータ材料として有望視されている。

しかしながら、非特許文献４で使用しているＺｎＯ単結晶は、発光寿命が３２２ｐｓと短寿命化には未だ不十分であり、このためより高いエネルギー分解能を有しつつ、より一層の短寿命で高速動作が可能な高性能シンチレータの材料開発が求められている。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、発光強度を増大させかつ発光寿命を短縮化させることにより、高いエネルギー分解能を有しつつ、高速動作を可能とした高性能のシンチレータを提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究を行ったところ、ＺｎＯの結晶粒径を３０ｎｍ以下の超微粒とすることにより、発光強度を増大させつつ、発光寿命の短寿命化が可能となり、これにより高いエネルギー分解能を有しつつ、高速動作が可能な高性能のシンチレータを得ることができるという知見を得た。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るシンチレータは、入射された放射線を検知する検知部を備えたシンチレータであって、前記検知部が、結晶粒径３０ｎｍ以下のＺｎＯ超微粒子で形成されていることを特徴としている。

また、本発明のシンチレータは、前記ＺｎＯ超微粒子が、基板上に塗布されて薄膜を形成していることを特徴としている。

さらに、本発明のシンチレータは、前記基板が、波長が３００〜５００ｎｍの範囲で透光性を有する結晶質材料で形成されていることを特徴としている。

また、本発明のシンチレータは、前記ＺｎＯ超微粒子が、媒質中に分散されていることを特徴としている。

さらに、本発明のシンチレータは、前記媒質が、波長が３００〜５００ｎｍの範囲で透光性を有する結晶質材料で形成されていることを特徴としている。

また、本発明のシンチレータは、前記ＺｎＯ超微粒子が、界面活性剤と水とが疎水性溶媒中に分散した油中水滴型のマイクロエマルジョン溶液中で、亜鉛アルコキシドの加水分解反応により生成されることを特徴としている。

本発明のシンチレータによれば、放射線を検知する検知部が、結晶粒径３０ｎｍ以下のＺｎＯ超微粒子で形成されているので、励起子再結合による発光のバンド間遷移の確率が増加して発光強度が増大し、これにより高いエネルギー分解能が可能となり、かつ励起子超放射現象により発光寿命を短縮化でき高速動作が可能となる。

前記ＺｎＯ超微粒子が基板上に塗布されて薄膜を形成することにより、或いは前記ＺｎＯ超微粒子が媒質中に分散されることにより、高いエネルギー分解能と高速動作とが両立したシンチレータを容易に得ることができる。

また、前記基板が、波長が３００〜５００ｎｍの範囲で透光性を有する結晶質材料で形成されているので、放射線が照射されても損傷したり着色することもなく、シンチレータ特性が劣化することもない。しかも、γ線照射によるＺｎＯのバンド間遷移の発光波長（約３７０ｎｍ）が、基板を効率良く透過することができる。

前記媒質が、波長が３００〜５００ｎｍの範囲で透光性を有する結晶質材料で形成されている場合も同様である。

また、前記ＺｎＯ超微粒子が、界面活性剤と水とが疎水性溶媒中に分散した油中水滴型のマイクロエマルジョン溶液中で、亜鉛アルコキシドの加水分解反応により生成されるので、粒子同士の凝集がなく、粒度分布が狭いＺｎＯ超微粒子が分散したＺｎＯ超微粒子分散溶液を高効率で得ることができる。したがって、このＺｎＯ超微粒子分散溶液を使用して熱処理等を行うことにより、所望微小粒径のＺｎＯ超微粒子を検知部とするシンチレータを容易に得ることが可能となる。

しかも、ＺｎＯは資源が豊富で化学的安定性が良好で無害であるため、安価で作業性が良好な高性能のシンチレータを容易に得ることができる。

本発明に係るシンチレータの一実施の形態（第１の実施の形態）を模式的に示す断面図である。本発明に使用されたＺｎＯ超微粒子分散溶液の一実施の形態を示す正面図である。ＺｎＯ超微粒子分散溶液の製造方法を説明する図である。本発明に係るシンチレータの第２の実施の形態を模式的に示す断面図である。実施例の試料番号２、５、６における発光スペクトルを示す図である。実施例で使用した発光寿命測定装置のシステム構成図である。実施例の各試料における結晶粒径と発光寿命との関係を示す図である。

次に、本発明の実施の形態を添付図面を参照しながら詳説する。

図１は、本発明に係るシンチレータの一実施の形態（第１の実施の形態）を模式的に示す断面図である。

すなわち、このシンチレータは、基板１上にＺｎＯ薄膜２が形成されている。

ＺｎＯ薄膜２は、結晶粒径が３０ｎｍ以下のＺｎＯ超微粒子で形成されている。そして、ＺｎＯ超微粒子の集合体であるＺｎＯ薄膜２がシンチレータの検知部を構成し、γ線等の放射線がシンチレータに入射されると、ＺｎＯ薄膜２が入射放射線を検知し、極短時間（例えば、１〜６ｐｓ）、高輝度発光する。

このように上記シンチレータは、短時間高輝度発光するので、高いエネルギー分解能と高速動作が可能な高性能のシンチレータを得ることができる。

本シンチレータが高輝度発光しかつ短寿命であるのは、以下の理由による。

ＺｎＯの結晶粒径が３０ｎｍ以下に超微粒化されると、エネルギー状態が離散化する。そして、エネルギー状態が離散化すると、離散化した最低励起子準位に振動子強度が集中し、このため励起子再結合による発光のバンド（価電子帯−伝導帯）間遷移の確率が増加し、発光強度が増大する。

また、ＺｎＯの結晶粒径が３０ｎｍ以下に超微粒化されると、振動子強度が体積に比例して増大する結果、励起子超放射現象が発現し、結晶粒径が増加するに伴い発光寿命が減少し、これにより発光寿命の短寿命化が可能となる。

このようにＺｎＯの結晶粒径を３０ｎｍ以下に超微粒化することにより、励起子再結合による発光のバンド間遷移の確率が増加し、その結果、発光強度の増大と発光寿命の短縮化が可能となり、これにより高いエネルギー分解能を有しつつ高速動作が可能な所望の高性能シンチレータを得ることができる。

ただし、ＺｎＯの結晶粒径が３０ｎｍを超えると、エネルギー状態が十分に離散化せず、このため励起子再結合による発光のバンド間遷移の確率が大きくならず、発光強度を増大させることができない。しかも、この場合は結晶粒径が大きいため、励起子超放射現象が発現せず、このため所望の短寿命化を図ることができなくなり、所望の高速動作を実現するのが困難になる。

そこで、本実施の形態では、上述したようにＺｎＯの結晶粒径を３０ｎｍ以下に制御している。尚、結晶粒径の制御は、熱処理温度を調整することにより容易に行うことができる。

また、上記基板１としては、放射線照射により損傷したり、着色しない結晶質材料を使用するのが望ましい。例えば、ガラスのような非晶質材料を基板として使用した場合、γ線等の放射線照射による着色が激しくなり、シンチレータとしての特性が劣化するおそれがある。また、放射線照射によるＺｎＯのバンド間遷移の発光波長（約３７０ｎｍ）が、基板１を効率良く透過する必要があり、そのためには、基板１は、波長３００〜５００ｎｍの範囲で透光性を有するのが望ましい。

このような基板材料としては、石英、酸化マグネシウム、アルミナ、サファイア、酸化スズ、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化マグネシウム、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、塩化カリウム等を使用することができる。

このように本実施の形態のシンチレータは、検知部が、結晶粒径が３０ｎｍ以下のＺｎＯ超微粒子の集合体、すなわちＺｎＯ薄膜２で形成されているので、励起子再結合による発光のバンド間遷移の確率が増加し、その結果ＺｎＯ単結晶に比べて発光強度を増大させることができ、高エネルギー分解能を得ることができる。また、励起子超放射現象により発光寿命を短縮化することができ、高速動作が可能となる。そしてこれにより所望の高性能なシンチレータを得ることができる。

また、基板１が結晶質材料で形成されているので、放射線照射により着色することもなく、シンチレーション特性の劣化を招くこともない。

さらに、基板１が、波長が３００〜５００ｎｍの範囲で透光性を有しているので、放射線を照射しても基板１を効率良く透過することができ、所望の放射線検知を行うことができる。

また、ＺｎＯは資源が豊富であり、非特許文献１のようなＰｂを含まず材料系も単純であり、非特許文献２記載のＣｕＣｌや非特許文献３記載のＣｄＳとは異なり、化学的安定性が良好で無害であり、安価で作業性が良好な高性能のシンチレータを容易に得ることができる。

次に、上記シンチレータの製造方法を詳述する。

〔ＺｎＯ超微粒子分散溶液の作製〕
まず、ＺｎＯ薄膜２を構成するＺｎＯ超微粒子を作製する。

ＺｎＯ超微粒子の作製方法は、特に限定されるものではないが、本実施の形態では、粒子同士の凝集が無く粒度分布の狭い超微粒子を得ることができるマイクロエマルジョン法で作製している。

図２はマイクロエマルジョン法で作製されたＺｎＯ超微粒子分散溶液を模式的に示した正面図である。

すなわち、このＺｎＯ超微粒子分散溶液３は、平均粒径が５ｎｍ以下（好ましく、３ｎｍ以下）のＺｎＯ超微粒子４が、界面活性剤５に包囲された形態で疎水性溶媒６中に分散浮遊しており、斯かるＺｎＯ超微粒子分散溶液３が、容器７に収容されている。

そして、このＺｎＯ超微粒子４は、界面活性剤５と水とが疎水性溶媒６中に分散した油中水滴型のマイクロエマルジョン溶液中で、亜鉛アルコキシドの加水分解反応により生成される。

以下、その作製方法を詳述する。

（油中水滴型マイクロエマルジョン溶液の作製）
疎水性溶媒６、界面活性剤５、及び水を容器７に入れて混合・撹拌する。ここで、界面活性剤５は、図３（ａ）に示すように、主界面活性剤７と副面活性剤８とを含み、また主界面活性剤７は疎水性基７ａと親水性基７ｂとを有している。そして、上述したようにこれらを混合・撹拌すると、主界面活性剤７の疎水性基７ａは疎水性溶媒６に吸着される一方、主界面活性剤７の親水性基７ｂは水に吸着され、さらに副界面活性剤８は主表面活性剤７の親水性基７ｂに入り込んで水との界面エネルギーが低下する。そしてその結果、水は超微小径の水滴９となって、界面活性剤５（主界面活性剤７及び副界面活性剤８）の内部に閉じ込められる。すなわち、水滴９は界面活性剤５に包囲されるような形態で、疎水性溶媒６中に分散し、これにより油中水滴型のマイクロエマルジョン溶液が作製される。

ここで、主界面活性剤７としては、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎの部分で親水性を得ることができるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＡＰＥ（ｎ））、特に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＮＰＥ（ｎ））を使用するのが好ましい。

そして、ＮＰＥ（ｎ）の側鎖長ｎを変更することにより、得られるＺｎＯ超微粒子４の平均粒径を制御することが可能となる。すなわち、側鎖長ｎの長さが長くなると、側鎖長ｎの長さが短いときに比べ、ＺｎＯ超微粒子４の平均粒径は小さくなる傾向にある。これは、側鎖長ｎの長さが大きくなると親水性基も長くなることから、ＺｎＯ超微粒子４の生成に寄与する水滴への吸着力が強くなって水滴径がより小さくなり、その結果、生成されるＺｎＯ超微粒子４の平均粒径も小さくなるためと考えられる。したがって、側鎖長ｎの異なるＮＰＥ（ｎ）を選択するのみで、ＺｎＯ超微粒子４の平均粒径を制御することが可能となる。

また、副界面活性剤８は、主界面活性剤７の親水性基７ｂの内部に入って水との界面エネルギーを低下させ、かつ、親水性基７ｂの側鎖長ｎによる立体障害を和らげる効果があり、これにより水滴の安定化に寄与することができる。そして、ＺｎＯ超微粒子４が生成される際には、主界面活性剤７の親水性基７ｂと共に、ＺｎＯ超微粒子４を包囲する形態でＺｎＯ超微粒子４に吸着され、ＺｎＯ超微粒子４を疎水性溶媒６中に安定して分散させるのに寄与する。

このような副界面活性剤８としては、化学式Ｃ_ｍＨ_2m+1ＯＨ（ただし、ｍは４〜１０）で表される中鎖アルコール、例えば、１−オクタノール（Ｃ_８Ｈ₁₇ＯＨ）を使用することができる。尚、炭素数ｍは、主界面活性剤７の親水性基７ｂの側鎖長ｎの長さにも依存するが、炭素数ｍが４未満では、親水性が上がり過ぎるため、水滴９内に溶解してしまい、このため副界面活性剤８が主界面活性剤７と水との界面のみに存在しなくなるおそれがある。一方、炭素数ｍが１０を超えると疎水性が大きくなり過ぎたり、立体障害が大きくなったりするおそれがあり、好ましくない。

また、疎水性溶媒６としては、シクロへキサン、ヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、オクタンなどの無極性炭化水素、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類や、ケロシンなどの石油系炭化水素等を使用することができる。

尚、界面活性剤５、及び水は、ＺｎＯ超微粒子４の平均粒径が５ｎｍ以下（好ましくは、３ｎｍ以下）となるように、例えば、体積比で水／界面活性剤＝０．００５〜０．０５となるように配合されて容器７に投入される。

（Ｚｎアルコキシド溶液の調製）
次に、ＺｎＯ超微粒子４の原料となるＺｎアルコキシド溶液を調製する。

具体的には、モノエタノールアミン（Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）等のアミノアルコールをエタノール等のアルコール溶液中に溶解させると共に、Ｚｎアルコキシドをアルコール溶液に投入して溶解させ、これによりＺｎアルコキシド溶液を調製する。

すなわち、超微小で粒度分布の幅が狭い所望粒子径のＺｎＯ超微粒子４を得るためには、加水分解反応に消費される水滴９の水滴径増加を招くのを避ける必要があり、そのためにはＺｎアルコキシドのような無水和物を使用するのが望ましい。しかしながら、Ｚｎアルコキシドはアルコールには殆ど溶解しない。

そこで、本実施の形態では、Ｚｎアルコキシドをアルコール溶液に溶解させることができ、かつ疎水性溶媒６には溶解しないアミノアルコールをＺｎアルコキシドと併用している。

（加水分解）
次に、このようにして作製されたＺｎアルコキシド溶液をマイクロエマルジョン溶液に滴下し、Ａｒ雰囲気等の不活性雰囲気下、所定時間、撹拌混合する。するとＺｎアルコキシドと水滴９との間で加水分解反応が生じる。

例えば、ＺｎアルコキシドとしてジエトキシＺｎを使用した場合は、化学反応式（Ａ）に示すような加水分解反応が生じ、超微小径のＺｎＯ超微粒子４が生成される。

Ｚｎ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２＋Ｈ_２Ｏ → ＺｎＯ＋２Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ・・・（Ａ）
すなわち、界面活性剤５で包囲された水滴９を反応場として加水分解反応が進行し、図３（ｂ）に示すように、水滴９が消費されてＺｎＯ超微粒子４が生成される。

尚、Ｚｎアルコキシドの種類は、上述したジエトキシＺｎに限定されるものではなく、ジプロポキシＺｎ、ジブトキシＺｎ等を使用することもできる。

このように本マイクロエマルジョン法では、アミノアルコールを併用して作製したＺｎアルコキシド溶液を使用することにより、他の水滴９と接することなく単分散状態の超微小径の水滴９を反応場としてＺｎアルコキシドを加水分解させている。したがって、水滴径に応じた超微小径のＺｎＯ超微粒子４が界面活性剤に囲まれた形で安定的に分散浮遊して存在する。そしてこれにより粒子の凝集・沈降が生じることもなく、粒度分布が極めて狭い、高結晶性を有する単分散状態の単結晶ＺｎＯ超微粒子４が分散したＺｎＯ超微粒子分散溶液３を得ることができる。

〔シンチレータの作製〕
次に、スピンコート法により基板１上にＺｎＯ超微粒子分散溶液３を一様に塗布した後、熱処理を行ってＺｎＯ薄膜２を形成し、これによりシンチレータが作製される。

すなわち、ＺｎＯ超微粒子分散溶液３を基板１上に滴下した後、基板１を所定時間、所定回転数で回転させることにより、基板１上にはＺｎＯ超微粒子分散溶液３が一様に塗布される。そしてその後、例えば２５０〜４５０℃の温度で熱処理を行うことにより、疎水性溶媒６や主界面活性剤７等は蒸発霧散する一方で、ＺｎＯ超微粒子４は加熱によって粒成長し、これにより所望のＺｎＯ薄膜２を容易に製造することができる。

このようにＺｎＯ薄膜２は、熱処理により単結晶粒子を成長させているので、熱処理温度を調整するのみで、結晶粒径を容易に３０ｎｍ以下に制御することができ、高輝度発光して高エネルギー分解能を有し、かつ発光寿命が短く高速動作が可能な所望の高性能のシンチレータを容易に得ることが可能となる。

図４は、本発明に係るシンチレータの第２の実施の形態を模式的に示す断面図である。

このシンチレータは、媒質１１中に、結晶粒径が３０ｎｍ以下のＺｎＯ超微粒子１２が分散している。

そして、ＺｎＯ超微粒子１２が、シンチレータの検知部を構成し、γ線等の放射線がシンチレータに入射されると、ＺｎＯ超微粒子１２は入射放射線を検知し、第１の実施の形態と同様の理由により、極短時間（例えば、１〜６ｐｓ）、高輝度発光する。

ここで、媒質１１としては、第１の実施の形態の基板１と同様、放射線照射で損傷したり、着色しない結晶質材料を使用するのが望ましい。また、放射線照射によるＺｎＯのバンド間遷移の発光波長（約３７０ｎｍ）が、媒質１１を効率良く透過する必要があり、このため波長３００〜５００ｎｍの範囲で透光性を有する透明な媒質１１を使用するのが望ましい。

そして、このような媒質１１としては、第１の実施の形態の基板１と同様の材料、例えば、石英、酸化マグネシウム、アルミナ、サファイア、酸化スズ、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化マグネシウム、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、塩化カリウム等を使用することができる。

このシンチレータは以下のようにして製造することができる。

まず、第１の実施の形態と同様、マイクロエマルジョン法等の方法を使用し、結晶粒径が５ｎｍ以下（好ましくは、３ｎｍ以下）のＺｎＯ超微粒子分散溶液を作製する。

次いで、多孔質の媒質１１を用意し、この媒質１１にＺｎＯ超微粒子分散溶液を減圧下、含浸させる。この場合、ＺｎＯ超微粒子分散溶液の濃度と含浸回数を調整することにより、大部分の空孔がＺｎＯ超微粒子で充填され、かつ効率良く脱泡することができる。

そして含浸後は、第１の実施の形態と同様、所定温度に加熱して疎水性溶媒及び界面活性剤を蒸発・燃焼させると共に、ＺｎＯ超微粒子を粒成長させ、結晶粒径が３０ｎｍ以下に制御されたＺｎＯ超微粒子１２が媒質１１に固定化され、これによりシンチレータが作製される。

尚、蒸発・燃焼で空隙が生じた場合は、さらに含浸と熱処理を繰り返すことにより、ＺｎＯ超微粒子１２が媒質１１中に最密充填させることができる。

このように本第２の実施の形態では、結晶粒径が３０ｎｍ以下のＺｎＯ超微粒子１２を媒質１１中に分散させているので、第１の実施の形態と同様、励起子再結合による発光のバンド間遷移の確率が増加して発光強度が増大し、高エネルギー分解能を得ることができる。しかも、励起子超放射現象により発光寿命を短縮化することができ高速動作が可能となる。そしてこれにより高いエネルギー分解能を有しつつ、高速動作が可能な高性能のシンチレータを得ることができる。

しかも、媒質１１が結晶質材料で形成されているので、放射線照射により着色することもなく、シンチレーション特性の劣化を招くこともない。

さらに、媒質１１が、波長が３００〜５００ｎｍの範囲で透光性を有しているので、放射線を照射しても媒質１１を効率良く透過することができ、所望の放射線検知を行うことができる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施の形態では、ＺｎＯ超微粒子４をマイクロエマルジョン法で作製しているが、上述したように、この方法に限定されるものではなく、例えば、レーザーアブレーション法、化学気相堆積法、輸送法、ゾルゲル法、水熱合成法等を使用し、所望の微小粒径のＺｎＯ超微粒子が得られるようにしてもよい。

そして、本シンチレータをＰＥＴ装置等の核医学装置等に搭載することにより、癌の早期発見や生体内での分子プロセスの可視化手法を使用した分子イメージングの研究等に好適に応用することが可能となる。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

〔ＺｎＯ超微粒子分散溶液の作製〕
マイクロエマルジョン法を使用してＺｎＯ超微粒子分散溶液を作製した。

まず、疎水性溶媒としてシクロヘキサン、副界面活性剤として１−オクタノールを用意し、さらに水を用意した。また、主界面活性剤として、親水性基の側鎖長ｎが１０のＮＰＥ（１０）を用意した。

次に、シクロヘキサン、ＮＰＥ（１０）、１−オクタノール、水を、体積比で３０：１．４：１．７：０．０３となるように、これらを混合・撹拌し、これにより油中水滴型のマイクロエマルジョン溶液を作製した。

次に、ＺｎアルコキシドとしてジエトキシＺｎ、アミノアルコールとしてモノエタノールアミンを用意し、さらにエタノール溶液を用意し、これらを混合・撹拌してジエトキシＺｎ溶液を調製した。

すなわち、まず、エタノール溶液中に投入されるジエトキシＺｎの添加モル量と同一モル量のモノエタノールアミンをエタノール溶液に添加して混合溶媒を作製した。次いで、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で、ジエトキシＺｎを前記混合溶媒に投入し、混合撹拌してジエトキシＺｎ溶液を作製した。

次に、上記マイクロエマルジョン溶液中の水量がジエトキシＺｎの加水分解に必要な量の１．２倍となるようにジエトキシＺｎ溶液をマイクロピペットで分取し、前記マイクロエマルジョン溶液に滴下した。そして一晩、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で撹拌混合を行い、これによりＺｎＯ超微粒子分散溶液を作製した。

得られたＺｎＯ超微粒子分散溶液は完全透明であり、密封状態で数週間保管したが、透明状態が損なわれることはなかった。

〔試料の作製〕
上記ＺｎＯ超微粒子分散溶液を使用し、スピンコート法で厚みが１ｍｍのアルミナ基板上に塗布し、膜厚３００ｎｍのＺｎＯ薄膜を形成した。

次いで、これを２６０℃、２９０℃、３２０℃、３６０℃、４５０℃、及び７００℃の各温度で大気中、２０分間熱処理し、試料番号１〜６の試料を作製した。

試料番号１〜６の各試料について、Ｘ線回折分析の半値全幅から結晶粒径を求めたところ、試料番号１は５ｎｍ、試料番号２は６ｎｍ、試料番号３は７．５ｎｍ、試料番号４は１７ｎｍ、試料番号５は３０ｎｍ、試料番号６は３７ｎｍであった。

〔発光スペクトルの測定〕
試料番号２、５、６の各試料について、波長３２５ｎｍのヘリウムカドミウムレーザを照射し、分光器（ＳＰＥＸ社製ＴＲＩＡＸ）を使用して発光スペクトルを測定した。

図５は、その測定結果を示している。横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（a.u.）であり、図中、＃２、＃５、及び＃６は、それぞれ試料番号２、５、及び６を示している。

この図５から明らかなように、試料番号２、５は、結晶粒径が３０ｎｍ以下と本発明範囲内であり、結晶粒径が３７ｎｍの本発明範囲外の試料番号６に比べ発光強度が大幅に増大することが分かった。

〔発光寿命の測定〕
試料番号１〜６の各試料について発光寿命を測定した。

図６は、本実施例で使用した発光寿命測定装置のシステム構成図である。

この発光寿命測定装置は、レーザ光源系１３と、ストリークカメラ１４とを有し、試料１５が光路中に配されている。

レーザ光源系１３は、波長１０６４ｎｍの赤外線を発するＮｄ：ＹＡＧレーザ１６と、前記赤外線を第二高調波に変換して励起光を出射するリチウム・トリボレート（ＬｉＢ_３Ｏ_５；以下「ＬＢＯ」という。）１７と、ＬＢＯ１７に励起されて基本波ωのレーザ光を出射するチタンサファイアレーザ１８と、光路中に配された第１及び第２のミラー１９、２０と、第二高調波２ωのレーザ光を発生する第二高調波発生器２１と、第三高調波３ωのレーザ光を発生する第三高調波発生器２２とを備えている。

ストリークカメラ１４は、チタンサファイアレーザ１８から出射されるレーザ光と同期して駆動する掃引回路２３と、ストリーク管２４とを有している。また、ストリーク管２４には、入射したレーザ光を光電子信号に変換する光電面２５と、掃引回路２３に接続された加速電極２６ａ、２６ｂと、光電子信号を再び光信号に変換する蛍光体２７とを備えている。

このように構成された発光寿命測定装置では、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ１６から出射された波長１０６４ｎｍの赤外線が、ＬＢＯ１７で第二高調波に変換され、グリーン色の波長５３２ｎｍの励起光を出射する。そして、励起光はチタンサファイアレーザ１８に入射され、波長８００ｎｍの基本波ωのレーザ光（周波数８０ＭＨｚ）を出射すると共に、掃引回路２３に同期信号を送信する。

次いで、チタンサファイアレーザ１８から出射されたレーザ光は、第１及び第２のミラー１９、２０を介して分波され、第二高調波発生器２１及び第三高調波発生器２２に入射される。そして、第二高調波発生器２１ではレーザ光は波長４００ｎｍｍの第二高調波２ωに変換され、第三高調波発生器２２では基本波ωと第二高調波２ωとが和周波され、波長２６７ｎｍの第三高調波３ω（出力２００μＷ、パルス幅１．５ｐｓ）に変換され、第三高調波３ωのレーザ光が試料１５に入射される。

そして、試料１５から出射されたレーザ光は、ストリーク管２４の光電面２５に入射される。そして、光電面２５に入射されたレーザ光は、発光強度に応じた数の電子群に変換され、加速電圧２６ａ、２６ｂで加速されて蛍光体２７に到達する。この場合、電子群が加速電極２６ａ、２６ｂを通過する際に、加速電極２６ａ、２６ｂに印加された高電圧により、通過タイミングに応じて電子を上方から下方に振る高速掃引が行われ、光電子を偏向させる。そして、偏向された光電子は蛍光体２７に衝突して再び光信号に変換され、信号処理部（不図示）で解析され、これにより発光寿命が測定される。

表１は試料番号１〜６の各熱処理温度、結晶粒径（平均値）、及び発光寿命を示している。

また、図７は、表１の測定結果をグラフ上にプロットしたものであり、横軸が結晶粒径（ｎｍ）、縦軸が発光寿命（ｐｓ）を示している。図中、＃１〜＃６は各試料番号である。

この図７から明らかなように試料番号１〜５は、結晶粒径は５〜３０ｎｍと本発明範囲内であり、粒子径の増加に伴い、励起子超放射現象により発光寿命が短くなっている。

これに対し結晶粒径が３０ｎｍを超えた試料番号６（結晶粒径：３７ｎｍ）では、結晶粒径が大きくなりすぎて、励起子超放射現象は発現せず、発光寿命が長くなることが分かった。

以上よりＺｎＯの結晶粒径を３０ｎｍ以下にすることにより発光寿命を短縮化できることが分かった。

化学的に安定で無害なＺｎＯ超微粒子を使用することにより、高いエネルギー分解能を有しつつ、高速動作が可能な高性能シンチレータを実現する。

１基板
２ＺｎＯ薄膜（ＺｎＯ超微粒子）
１１媒質
１２ＺｎＯ超微粒子

Claims

入射された放射線を検知する検知部を備えたシンチレータであって、
前記検知部が、結晶粒径３０ｎｍ以下の酸化亜鉛超微粒子で形成されていることを特徴とするシンチレータ。
前記酸化亜鉛超微粒子は、基板上に塗布されて薄膜を形成していることを特徴とする請求項１記載のシンチレータ。
前記基板は、波長が３００〜５００ｎｍの範囲で透光性を有する結晶質材料で形成されていることを特徴とする請求項２記載のシンチレータ。
前記酸化亜鉛超微粒子は、媒質中に分散されていることを特徴とする請求項１記載のシンチレータ。
前記媒質は、波長が３００〜５００ｎｍの範囲で透光性を有する結晶質材料で形成されていることを特徴とする請求項４記載のシンチレータ。
前記酸化亜鉛超微粒子は、界面活性剤と水とが疎水性溶媒中に分散した油中水滴型のマイクロエマルジョン溶液中で、亜鉛アルコキシドの加水分解反応により生成されることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のシンチレータ。