CN104911706A - 一种超快闪烁ZnO薄膜的制备方法 - Google Patents

一种超快闪烁ZnO薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种超快闪烁ZnO薄膜的制备方法，包括一个酸处理单晶硅片的步骤，量取浓硫酸和浓磷酸，将浓硫酸和浓磷酸混合后，加热，将单晶硅片放入其中，保持温度持续10~40min，然后自然冷却，取出单晶硅片，先采用乙醇清洗，然后采用超声波清洗，最后吹干，将上述处理后的单晶硅片作为衬底材料，采用磁控溅射薄膜沉积技术，在衬底上制备一层厚度为40~60nm的ZnO薄膜作为籽晶层,在上述ZnO籽晶层上采用超声喷雾热解法沉积ZnO薄膜，雾气输送载气为N2，沉积温度范围为370-390oC，ZnO薄膜的厚度为150-250nm。通过本发明的法得到的ZnO薄膜具有（002）择优取向特征、强紫外发射和超快闪烁性能。

Description

一种超快闪烁ZnO薄膜的制备方法
技术领域  
本发明属材料学领域，尤其涉及一种ZnO薄膜，具体来说是一种超快闪烁ZnO薄膜的制备方法。
背景技术
闪烁材料是一种能将入射在其上的高能射线（X/γ射线）或粒子转换为紫外或可见光的晶态能量转换体，广泛应用在高能物理与核物理实验、影像核医学（CT和PET）、工业CT在线检测、油井勘探、安全检查等领域。近年来，随着影像核医学医疗设备的发展和高能物理与核物理实验需求的提高，对闪烁体的要求也越来越高：大的有效原子序数（有利于高能射线吸收）、更高的光输出（提高信号强度）、更快的衰减（可以实时成像，减少干扰）、更高的能量分辨率（提高成像精度）。但目前已付诸使用的材料的闪烁特性参数离理想的需求还有相当大的距离。
宽禁带直接跃迁半导体材料,由于具有材料内多原胞范围内的激子振子强度耦合增强的效应，引起的Wannier激子超快发射发光衰减时间往往在亚纳秒级，从而弥补了无机闪烁材料这个领域的缺陷。ZnO除了具有资源丰富、价格低廉、高的化学和热稳定性,更好的抗辐照损伤能力,适合做长寿命器件等多方面的优势外,它还以中等密度(ρ=5.6g/cm3)、迄今为止最快的衰减时间(τ<1ns)等优良的性能成为一种备受关注的快衰减闪烁材料。人们在研究中还发现,掺杂ZnO具有更好的闪烁性能,如超快的时间响应和高的发光效率。但实际制备的ZnO闪烁体样品发光效率尚不够理想,相对于第一代传统闪烁材料发光产额过低，且由缺陷引起的自吸收严重。而且,大尺寸的ZnO单晶制备困难也使控制缺陷的方式捉襟见肘，因此尚未能满足应用的需求。
目前ZnO基闪烁晶体的研究大多是基于单晶块体,粉末和陶瓷这几种形态,对于薄膜形态闪烁性能的研究较少,而且实验发现薄膜与粉体闪烁发光的机理不同，不能够相互移植。薄膜形态的闪烁材料除具有节约生长成本，可大面积生长这些优点以外，由于薄膜需生长在衬底上，所以可以方便地通过控制衬底的形态来控制薄膜的生长模式。目前，用做薄膜衬底的材料通常是单晶硅或蓝宝石基片，甚至还有石英玻璃等材料，但无论采取哪种衬底材料都存在薄膜和衬底之间的晶格失配和热失配等问题造成的薄膜附着力差，结晶质量不高，取向杂乱，进而影响到薄膜材料的光学质量和闪烁性能。另一方面，ZnO基闪烁材料的发光一般有两个成分，分快慢光，一般认为慢光在500nm附近，与ZnO中本征的氧空位缺陷有关，而380nm附近的快光则取决于激子发光。而生长ZnO薄膜常用的高真空物理方法如磁控溅射法、脉冲激光沉积法等生长的ZnO薄膜均存在严重的成分偏析，即薄膜内严重缺氧而导致氧空位、锌间隙很多，从而使薄膜激子发射与缺陷发射的相对强度比太小，也就是快慢衰减发光成分强度比太低。因此，难以得到具有较高光学质量和快衰减性能的ZnO闪烁薄膜。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种超快闪烁ZnO薄膜的制备方法，所述的这种超快闪烁ZnO薄膜的制备方法解决了衬底和薄膜之间失配造成的结晶质量和取向性差以及薄膜内激子和缺陷发光强度比低的问题。
 本发明提供了一种超快闪烁ZnO薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)      一个酸处理单晶硅片的步骤，量取浓硫酸和浓磷酸，所述的浓硫酸和浓磷酸的体积比为1~5:1，将浓硫酸和浓磷酸混合后，加热到温度140~170℃，将单晶硅片放入其中，保持温度持续10~40min，然后自然冷却，取出单晶硅片，先采用乙醇清洗，然后采用超声波清洗，最后吹干，即得经酸处理后的单晶硅片；
2)      一个制备籽晶层的步骤，将上述处理后的单晶硅片作为衬底材料，采用磁控溅射薄膜沉积技术，在衬底上制备一层厚度为40~60nm的ZnO薄膜作为籽晶层；
3)      一个沉积ZnO薄膜的步骤，在上述ZnO籽晶层上采用超声喷雾热解法沉积ZnO薄膜，雾气输送载气为N2，沉积温度范围为370-390oC，ZnO薄膜的厚度为150-250nm，沉积的同时采用N-Ga共掺杂方法，Zn、N和Ga原子比范围为Zn：N：Ga=1:1~3：0.01~0.05。
进一步的，所述的浓硫酸的质量百分比浓度为95-98%，所述浓磷酸为质量百分比浓度为70~90%。
进一步的，籽晶层的沉积条件为：沉积温度300OC，溅射功率100W，沉积压强0.26Pa，Ar：O2为1：3-1：5，沉积时间15min。
本发明由于采用了化学湿法刻蚀技术对单晶衬底材料进行刻蚀，并在刻蚀后的衬底上增加了籽晶层，提高了薄膜的结晶取向性，从薄膜的X射线衍射（XRD）图中可观察到ZnO薄膜具有强的（002）取向特征；另一方面，由于采用了N-Ga共掺杂的方法控制缺陷形成，从光致发光（PL）谱图上可以观察到薄膜具有强的紫外发射光，可见发光峰几乎消失，薄膜的荧光寿命谱显示380nm附近的激子发光具有纳秒级双指数衰减特征。也就是说通过本发明中提供的一种超快闪烁ZnO薄膜的制备方法，获得了具有（002）择优取向特征，强的紫外发射性能和超快衰减性能的ZnO薄膜材料。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明通过对衬底进行刻蚀处理并在衬底上生长一层较薄的籽晶层的方法，来控制ZnO薄膜的生长模式和取向特征；通过一种简单的常压气相生长方法，即超声喷雾热解法来制备ZnO薄膜，并对薄膜进行施主-受主的共掺杂来控制薄膜慢衰减发光强度，增加薄膜快衰减成分的输出。该方法具有对衬底材料适用性广，所需设备简单，成本低等优点，且得到的薄膜具有强的紫外激子发射和超快衰减性能。
附图说明
图1是经实施例1的制备方法所得的超快闪烁ZnO薄膜的XRD图。
图2是经实施例1的制备方法所得的超快闪烁ZnO薄膜的PL光谱图。
图3是经实施例1的制备方法所得的超快闪烁ZnO薄膜的荧光寿命谱图。
具体实施方式  
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
一种超快闪烁ZnO薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、按体积比计算，浓硫酸：浓磷酸为3:1的比例，将浓硫酸和浓磷酸混合后，所得的混合酸加热到温度160℃后，将单晶硅片放入其中，保持温度为160℃持续20min，然后自然冷却，将混合酸倒出来，最后取出单晶硅片，首先经过酒精的清洗，然后进行超声清洗，最后吹干，即得经酸处理后的单晶硅片；所述浓硫酸的质量百分比浓度为95-98%，所述浓磷酸为质量百分比浓度为85%的磷酸水溶液；
（2）、将按照上述步骤（1）处理后的单晶硅片作为衬底材料，采用磁控溅射薄膜沉积技术，在衬底上制备一层厚度约50nm的纯ZnO薄膜作为籽晶层。籽晶层的沉积条件如下：沉积温度300OC，溅射功率100W，沉积压强0.26Pa，Ar：O2为1：5，沉积时间15min。
（3）、在按照上述步骤（2）生长的ZnO籽晶层上采用超声喷雾热解法沉积ZnO薄膜，雾气输送载气为高纯N2，沉积温度为380oC，薄膜总厚度约200nm，薄膜沉积的同时采用N-Ga共掺杂（原子比Zn：N：Ga=1:3:0.03）方法控制薄膜内部缺陷，提高其发光质量。
 采用X射线波谱仪对经上述制备方法得到的ZnO薄膜进行测试，所得的XRD结果如图1所示，从图1中可以看出ZnO薄膜具有强的（002）取向特征；采用荧光光谱仪对上述所得ZnO薄膜进行测试，所得PL光谱图如图2所示，从图2中可见薄膜的380nm附近的紫外发射峰远强于可见发射峰，紫外可见强度比为12.79；采用荧光寿命光谱仪对上述所得ZnO薄膜进行测试，所得荧光寿命谱图如图3所示，从图3可见薄膜的荧光寿命谱具有双指数衰减特征，其寿命为1.65ns/26.17ns，两种衰减成分权重分别为25.82%和74.18%。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种超快闪烁ZnO薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
一个酸处理单晶硅片的步骤，量取浓硫酸和浓磷酸，所述的浓硫酸和浓磷酸的体积比为1~5:1，将浓硫酸和浓磷酸混合后，加热到温度140~170℃，将单晶硅片放入其中，保持温度持续10~40min，然后自然冷却，取出单晶硅片，先采用乙醇清洗，然后采用超声波清洗，最后吹干，即得经酸处理后的单晶硅片；
一个制备籽晶层的步骤，将上述处理后的单晶硅片作为衬底材料，采用磁控溅射薄膜沉积技术，在衬底上制备一层厚度为40~60nm的ZnO薄膜作为籽晶层；
一个沉积ZnO薄膜的步骤，在上述ZnO籽晶层上采用超声喷雾热解法沉积ZnO薄膜，雾气输送载气为N2，沉积温度范围为370-390oC，ZnO薄膜的厚度为150-250nm，沉积的同时采用N-Ga共掺杂方法，Zn、N和Ga原子比范围为Zn：N：Ga=1:1~3：0.01~0.05。
2.根据权利要求1所述的一种超快闪烁ZnO薄膜的制备方法，其特征在于：所述的浓硫酸的质量百分比浓度为95-98%，所述浓磷酸为质量百分比浓度为70~90%。
3.根据权利要求1所述的一种超快闪烁ZnO薄膜的制备方法，其特征在于：籽晶层的沉积条件为：沉积温度300 oC，溅射功率100W，沉积压强0.26Pa，Ar：O2为1：3-1：5，沉积时间15min。
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