CN102787296A - 伽玛碘化亚铜超快x射线闪烁转换屏的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备伽玛碘化亚铜超快X射线闪烁转换屏的方法。以高纯CuI为原料，采用真空热蒸镀法和气氛退火工艺，通过选择合适的蒸镀温度、衬底温度、退火处理等工作条件，在石英等衬底上制备γ-CuI闪烁转换屏，所获得的转换屏晶型为γ相，微观形貌呈垂直于衬底的微柱状结构，有利于抑制闪烁光的侧向传播，闪烁峰位于430nm，发光衰减时间为亚纳秒量级，该薄膜组分稳定、厚度均匀、无开裂，在超高速数字化X射线成像方面有着重要的应用价值。本发明适合于工业化生产，推广应用价值高。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备具有超快闪烁性能的伽玛碘化亚铜（化学式：γ-CuI）超快X射线转换屏的制备方法，所研制的闪烁转换屏可用于数字化特别是数字化超高速X射线成像等领域。
背景技术
闪烁转换屏在数字化X射线成像中具有重要应用，随着X射线闪光照相、激光惯性约束聚变实验等超高速X射线成像技术的发展，普通的无机闪烁转换屏已难以满足测量的需求，为此近年来各国越来越关注于具有超快时间响应的新型闪烁转换屏的研究。伽玛碘化亚铜（γ-CuI）是一种宽禁带半导体，室温条件下在420-430nm存在有衰减时间约为0.27ns的闪烁成分，该成分的响应时间比BaF2的快成份还快3倍，是目前所知的最快的无机闪烁材料之一。尽管γ-CuI材料的光产额比CsI(Tl)低两个数量级，但在t≤0.1ns时间内所发出的光子数比CsI(Tl)材料的高40倍，因而是一种具有重要应用前景的超快闪烁转换屏材料。
根据已有报道，关于CuI薄膜的制备方法主要有：磁控溅射法、热蒸发法、脉冲激光沉积法、喷雾法、碘化法等。具体有：1996年Takeshi Tanaka等采用磁控溅射法制备了厚度约100nm的CuI薄膜，研究了溅射功率、偏置电压等对薄膜I/Cu比、透射率和电导率的影响；1998年K. Tennakone等人通过CuI乙腈溶液浸渍涂层法制备了厚度约10μm的CuI薄膜，研究了碘掺杂和烧结温度对薄膜电导率的影响；2000年A. Tanji等采用热蒸发法在聚甲基丙烯酸甲酯薄膜衬底制备了六角铅锌矿结构CuI微晶，并研究了其激子的量子限制效应和非线性发光性能；2003年P. M. Sirimanne等分别应用脉冲激光沉积法（PLD）、铜膜气氛碘化法（IC）和CuI饱和乙腈溶液溶剂蒸发法（SE）制备了CuI薄膜，并研究了薄膜的透射、微结构、电导率和阴极射线发光等性能，所获得薄膜的结构为γ相多晶，晶面择优取向为（111），晶粒尺寸分别为20-40nm（PLD）、-100nm（IC）和1.5μm（SE，不含表面活性剂），膜厚分别为100nm（PLD）、150nm（IC）和1.5μm（SE），且后两种方法所制备的薄膜表面比较粗糙。同年V. P. S. Perera等通过CuI乙腈溶液喷雾法在镀有染料层的TiO2薄膜上制备了厚度约10μm的CuI薄膜，并研究了表面碘对薄膜417nm发光和染料敏化固态太阳能电池开路电压的影响；2004年B. V. Andryushechkin等采用铜膜气氛碘化法（IC）在Cu（100）和（111）晶面上研究了CuI薄膜的生长习性，特别是饱和化学吸附碘单层界面对CuI 类Moiré超结构的影响；2005年Yang Yang等将CuI乙腈溶液与β-环式糊精、二甲基甲酰胺混合，通过溶剂蒸发法制备了（111）晶面择优取向CuI/β-环式糊精无机/有机组合膜，并研究了二甲基甲酰胺、β-环式糊精对CuI表面形貌、晶面取向、微结构、吸收光谱和光致发射光谱的影响。
综上所述，尽管就CuI薄膜的研究而言国内外已有一些报道，但关注点主要在其电导率、太阳能电池应用、薄膜生长习性、阴极射线和光致发光等方面，作为X射线闪烁转换屏的g-CuI薄膜制备国内外尚未见有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有超快闪烁性能的伽玛碘化亚铜（化学式：γ-CuI）X射线转换屏的制备方法。
本发明提出的一种具有超快闪烁性能的伽玛碘化亚铜（化学式：γ-CuI）X射线转换屏的制备方法，以CuI为原料，以石英基片等为衬底，采用真空热蒸镀技术，通过蒸镀温度、衬底温度、退火处理等的调控，实现对转换屏闪烁性能、结构和形貌的优化。具体步骤如下：
1) 将衬底放入丙酮中超声清洗，然后放置于浓硫酸溶液中加热煮沸，随后用热去离子水多次冲洗衬底，超净风干后干燥保存。
2) 将洗净的衬底固定在蒸镀室内上方的工件架上，然后将称取的CuI粉末置于蒸镀舟内，蒸镀舟位于衬底的正下方，蒸镀舟与衬底之间用挡板挡住，控制蒸镀舟与衬底间的距离：15cm-10cm，
3) 打开真空泵，使蒸镀室内的真空度为0.1×10-3Pa - 4.0×10-3Pa；
4) 工件架配有加热及旋转设备，在抽真空过程中可调整衬底温度，衬底温度为室温-250℃；在开始蒸镀薄膜前使工件架以45-75rpm的转速匀速旋转；
5) 待真空度及衬底温度达到平衡后，打开蒸镀舟加热电源，将蒸镀舟加热至380-470℃，并保持温度不变。
6) 待蒸镀舟达到预定温度步骤5)的温度后，使工件架以45-75rpm的转速匀速旋转并打开挡板，开始蒸发，通过测厚仪在线测量所制备转换屏的薄膜厚度，待膜厚达到预定要求后，关闭挡板、蒸镀舟电源、衬底加热电源和工件架转动电源。
7) 真空环境自然冷却至室温后关闭真空泵，取出γ-CuI薄膜。
8) 将γ-CuI薄膜置于退火装置中进行碘退火，退火温度为室温至250℃，退火时间为0.1-10h，自然冷却后，置于干燥避光处储存。图1为所制备的γ-CuI超快X射线闪烁转换屏实物图例。
本发明中，步骤1) 所述的衬底可根据实际需要调整，如采用石英基片、单晶硅片、蓝宝石片等。
步骤2) 中CuI原料的用量由所需制备的转换屏薄膜厚度确定，并与蒸镀舟和衬底间的距离有关，若要制备微米至百微米量级厚度的γ-CuI转换屏，原料用量通常约在几克至几百克之间，制备厚度较厚的转换屏，可通过多次蒸镀完成。步骤4) 和5) 中所用的加热设备使用控温系统，能保持温度稳定不变，保证镀膜过程的稳定性；蒸镀温度、衬底温度可调控转换屏材料的化学剂量比、微柱的形貌和结晶性能，微柱的线宽在微米量级，晶面择优取向分别为（111）。
本发明提供一种制备伽玛碘化亚铜超快X射线闪烁转换屏的方法。以高纯CuI为原料，采用真空热蒸镀法和气氛退火工艺，通过选择合适的蒸镀温度、衬底温度、退火处理等工作窗口，在石英衬底上制备γ-CuI闪烁转换屏，所获得的转换屏晶型为γ相，微观形貌呈垂直于衬底的微柱状结构，有利于抑制闪烁光的侧向传播，闪烁峰位于430nm，发光衰减时间为亚纳秒量级，该薄膜组分稳定、厚度均匀、无开裂，在超高速数字化X射线成像方面有着重要的应用价值。
附图说明
图1 所制备g-CuI超快X射线闪烁转换屏实物图例。
图2 实施例1中测得的闪烁转换屏断面的扫描电镜照片。
图3 实施例1中测得的闪烁转换屏X射线衍射谱图。
图4 实施例2中测得的闪烁转换屏X射线激发发射光谱。
图5 实施例2中测得的闪烁转换屏发光衰减时间谱图。
具体实施方式
下面结合具体的实施实施例进一步说明本发明。
实施例1：
直径为30mm的石英衬底分别用丙酮、浓硫酸和去离子水超声清洗后，超净风干后固定在工件架上。把5.0g的CuI粉末放入钼蒸镀舟内，开始抽真空。将衬底加热至200℃，待蒸镀室真空度<4.0×10-3Pa时，开始加热蒸镀舟至440℃，然后打开工件架转动电源，设置转速为60rmp，再打开挡在蒸镀舟上方的挡板，开始蒸镀薄膜。原料蒸发完毕，关闭蒸镀舟加热、衬底加热和工件架转动的电源。转换屏在真空环境中自然冷却至室温后关闭真空阀，充入氮气。闪烁转换屏断面的扫描电镜照片见附图2，X射线衍射谱见附图3。实验显示：转换屏厚度约为13.6μm，可多次蒸镀以达到所需要的膜厚；微柱排列有序，其线宽在2-5μm不等，晶面择优取向为 (111)。
实施例2：
直径为30mm的石英衬底分别用丙酮、浓硫酸和去离子水超声清洗后，超净风干后固定在工件架上。把2.0g的CuI粉末放入蒸镀舟内，开始抽真空。将衬底加热至180℃，待蒸镀室真空度<4.0×10-3Pa时，开始加热蒸镀舟至420℃，然后打开工件架转动电源，设置转速为60rmp，再打开挡在蒸镀舟上方的挡板，开始蒸镀薄膜。原料蒸发完毕，关闭蒸镀舟加热、衬底加热和工件架转动的电源。转换屏在真空环境中自然冷却至室温后关闭真空阀，充入氮气。将样品取出并置于退火装置中进行碘退火，退火温度为160℃，退火时间为5h，自然冷却至室温。闪烁转换屏X射线激发发射光谱见附图4，闪烁转换屏发光衰减时间谱见附图5。实验显示：转换屏的闪烁光峰位于430nm，发光衰减时间约为0.48ns，没有其他慢的闪烁成分。
Claims (2)
1.一种具有超快闪烁性能的伽玛碘化亚铜X射线转换屏的制备方法，其特征在于伽玛碘化亚铜化学式：γ-CuI，具体步骤如下：
1) 将衬底放入丙酮中超声清洗，然后放置于浓硫酸溶液中加热煮沸，随后用热去离子水冲洗衬底，超净风干后干燥保存；
2) 将洗净的衬底固定在蒸镀室内上方的工件架上，然后将称取的CuI粉末置于蒸镀舟内，蒸镀舟位于衬底的正下方，蒸镀舟与衬底之间用挡板挡住，控制蒸镀舟与衬底间的距离：15cm-10cm，
3) 打开真空泵，使蒸镀室内的真空度为0.1×10-3Pa - 4.0×10-3Pa；
4) 工件架配有加热及旋转设备，在抽真空过程中可调整衬底温度，衬底温度为室温-250℃；在开始蒸镀薄膜前使工件架以45-75rpm的转速匀速旋转；
5) 待真空度及衬底温度达到平衡后，打开蒸镀舟加热电源，将蒸镀舟加热至380-470℃，并保持温度不变；
6) 待蒸镀舟达到预定温度步骤5)的温度后，使工件架以45-75rpm的转速匀速旋转并打开挡板，开始蒸发，通过测厚仪在线测量所制备转换屏的薄膜厚度，待膜厚达到预定要求后，关闭挡板、蒸镀舟电源、衬底加热电源和工件架转动电源；
7) 真空环境自然冷却至室温后关闭真空泵，取出γ-CuI薄膜；
8) 将γ-CuI薄膜置于退火装置中进行碘退火，退火温度为室温至250℃，退火时间为0.1-10h，自然冷却后，置于干燥避光处储存。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1) 所述的衬底采用石英基片、单晶硅片或蓝宝石片中任一种。
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