CN101583688A - 粉末荧光体及其制造方法、具有粉末荧光体的发光装置、显示装置以及荧光灯 - Google Patents

粉末荧光体及其制造方法、具有粉末荧光体的发光装置、显示装置以及荧光灯 Download PDF

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Abstract

采用下述工序制造以纵横尺寸比为5以上的针状或纤维状氧化锌单晶为主成分的粉末荧光体：原料溶液制作工序，所述原料溶液选自作为原料溶液(A)的含有锌离子的碱性溶液、作为原料溶液(B)的含有锌离子和掺杂物用元素的离子的溶液以及该原料溶液(A)与原料溶液(B)的混合溶液；和水热反应工序，使该混合液在密闭容器中在亚临界或超临界的温度和压力下进行水热反应。在不需要粉碎工序等并能够以低成本制造可高密度地取向的最适合于发光装置、显示装置、荧光灯等的氧化锌单晶粉末。

Description

粉末荧光体及其制造方法、具有粉末荧光体的发光装置、显示装置以及荧光灯
技术领域
本发明涉及在显示装置，例如电视、个人计算机的显示器、装置控制盘用显示器、和用于显示公共显示、广告显示的显示器以及各种照明等中使用的针状氧化锌粉末荧光体及其制造方法。还涉及具有该粉末荧光体的发光装置、显示装置和荧光灯。
背景技术
作为显示装置，阴极射线管(Cathode Ray Tube，CRT)、液晶显示装置、荧光显示管(Vacuum Fluorescent Display，VFD)、发光二极管(LightEmitting Diode，LED)、电致发光显示装置(Electroluminescence，EL)等。近年来，伴随着信息化技术的显著进步等，对显示装置的高性能化、高功能化的要求非常地提高。为了对应于高显示品位(高亮度、高精细、大面积化、宽视野角等)、低耗电化、省空间、轻量化等的要求性能，活跃地进行着广泛普及的显示装置的高性能化。而且，近年来，除了等离子显示器面板(Plasma Display Panel，PDP)已产品化以外，作为将来有希望的显示装置，对于场致发射显示器(Field Emission Display，FED)、平板型荧光显示管也进行了活跃的研究开发。
另一方面，在氧化锌(ZnO)中，有经电子束、紫外线照射而显示蓝绿色发光、即含有蓝色成分的绿色发光的氧化锌。利用通过照射加速电压1kV以下的低速电子束而显示高发光效率的特性，粉末状的氧化锌荧光体在荧光显示管中已实用。但是，要在场致发射显示器、平板型荧光显示管之类的新型显示装置中应用，荧光体粉末还存在几个缺点。
氧化锌(ZnO)的荧光，由于可以与其他的硫化物基的磷材料相比而受到关注。氧化锌(ZnO)的荧光特性，由于氧化锌(ZnO)的表面缺陷在激发带和激发强度上发挥重要作用，所以受其组织形态的影响。
为了形成薄膜状氧化锌荧光体，已尝试使用了电子束蒸镀法、溅射法、脉冲激光蒸镀法、喷雾热分解法等的方法，但尚未得到可实用化的显示出高亮度和高发光效率的荧光体薄膜。另外，在这些现有方法中，需要较高的基板加热温度和在高温下的加热处理，所以难以不使透明导电层、滤色器劣化而在它们的上面形成氧化锌荧光体薄膜，具有导致发光亮度和色纯度降低的缺点。
在特开2005-039131号公报中公开了使用水热合成法的氧化锌单晶的制造方法。具体地讲，公开了一种氧化锌单晶晶片的制造方法，该制造方法包括用于低电阻化的前段热处理和用于平坦化的后段热处理这两个阶段的热处理工序。
发明内容
在特开2005-039131号公报中公开的发明是使用水热合成法的氧化锌单晶的制造方法，但目的物是氧化锌单晶晶片。为了将氧化锌(ZnO)单晶用于发光装置、显示装置、荧光灯等中，希望是可高密度地取向的粉末荧光体。但为了由氧化锌单晶晶片等的块状物得到粉末荧光体，需要粉碎工序，但存在的严重问题是伴随粉碎而容易产生晶体表面缺陷和混入杂质。
因此，本发明的目的是不需要粉碎工序等而以低成本制造可高密度地取向的最适合于发光装置、显示装置、荧光灯等的氧化锌单晶粉末。
本发明者们发现，由特定的制造方法得到的特定结构的氧化锌单晶粉末，作为粉末荧光体具有优异的特性，从而实现了本发明。
即，第1，本发明是以纵横尺寸比为5以上的针状或纤维状氧化锌单晶为主成分的粉末荧光体。本发明的粉末荧光体，由于是纵横尺寸比为5以上的针状或纤维状，所以可高密度地取向，最适合作为发光装置、显示装置、荧光灯等的荧光体。
本发明的粉末荧光体，可含有选自Co、Mn、Cd、Fe、Ni、Al、Sn中的一种以上作为掺杂物。通过掺杂Co等，除了可以得到多彩的峰波长(荧光色)以外，还可以改变单晶的形态。
本发明的粉末荧光体，可以得到各种波长的发光，但代表性的是在光致发光(PL)评价中在600nm附近具有发光峰的发光。另外，还可以得到在光致发光(PL)评价中在500nm附近和600nm附近各有一个发光峰的发光。
第2，本发明是以纵横尺寸比为5以上的针状或纤维状氧化锌(ZnO)单晶为主成分的粉末荧光体的制造方法的发明，其特征在于，包括：原料溶液制作工序，所述原料溶液选自作为原料溶液(A)的含有锌离子的碱性溶液、作为原料溶液(B)的含有锌离子和掺杂物用元素的离子的溶液以及该原料溶液(A)与原料溶液(B)的混合溶液；和水热反应工序，使该混合液在密闭容器中在亚临界或超临界的温度和压力下进行水热反应。在本发明中，纵横尺寸比为5以上的针状或纤维状氧化锌(ZnO)单晶的粉末荧光体，可不经由粉碎工序等而直接制造。
本发明的粉末荧光体的制造方法，在上述原料溶液(A)、原料溶液(B)以及该原料溶液(A)与原料溶液(B)的混合溶液中，上述锌离子可以是不饱和、半饱和或饱和中的任一种。
本发明的粉末荧光体的制造方法，如上所述，上述掺杂物用元素的离子优选是选自Co、Mn、Cd、Fe、Ni、Al、Sn中的一种以上的元素的离子。
本发明的粉末荧光体的制造方法，作为上述水热反应工序的条件，可优选列举出在200℃～250℃反应1小时～30小时。另外，上述水热反应工序不仅是一个阶段的情况，还可优选列举出在200℃～250℃反应1小时～30小时，然后在400℃～600℃反应30分钟～10小时的两个阶段的情况。
第3，本发明是涉及上述粉末荧光体的用途的发明，可以列举出具有由上述粉末荧光体形成的发光层的LED等的发光元件、具有该发光元件的显示装置。另外，还可以列举出一种荧光灯，其具有：填充有含汞的密封气体的透光性玻璃管、设置在该透光性玻璃管内壁上的荧光膜、和用于在所述密封气体中维持正极光柱放电的机构，其中，作为所述荧光膜含有上述的粉末荧光体。
本发明的粉末荧光体，由于是纵横尺寸比为5以上的针状或纤维状，所以可高密度取向，最适合作为发光装置、显示装置、荧光灯等的荧光体。另外，本发明的粉末荧光体的制造方法可以不经粉碎工序而直接制造纵横尺寸比为5以上的针状或纤维状氧化锌单晶的粉末荧光体。
附图说明
图1显示出使用Co、Mn、Cd、Fe、Ni作为掺杂物用元素的离子的粉末荧光体和无掺杂的粉末荧光体的荧光波长谱图。
图2A～图2C显示出实施例43的粉末荧光体的SEM照片。
具体实施方式
下面示出本发明的实施例和比较例。
1：试剂
使用了市售的特级试剂ZnCl2、以及掺杂物用的CoSO4·7H2O、MnSO4·5H2O、Cd(NO3)2·4H2O、FeCl3·6H2O、NiSO4·6H2O、SnCl2、Al(NO3)·9H2O。
2：原料溶液的调制
溶液A：
(1)在任一个掺杂物用试剂的0.01M水溶液50ml中加入8M的NaOH水溶液50ml。
(2)虽然通过上述操作而生成沉淀物，但进一步在含有该沉淀的溶液中加入0.3M的ZnCl2水溶液100ml。
(3)将过滤了沉淀物的透明溶液作为溶液A。
溶液B：
将4M的NaOH水溶液100ml和0.3M的ZnCl2水溶液100ml混合而得的透明溶液作为溶液B。
这里，浓度单位M表示mol/1000ml溶液。溶液A是碱性的，该碱性溶液溶解有所有的Zn，因掺杂金属离子而饱和，但其浓度根据金属不同而不同。溶液A和溶液B，虽然NaOH和ZnCl2的浓度相同，但溶液A中含有要掺杂的金属离子。
3：水热处理方法
(1)将溶液A和溶液B混合的方法(半饱和；half saturated)
将溶液A和溶液B各30ml加入到特氟隆(商标名)袋子(内容积80ml)中，将该袋子填装到不锈钢制高压釜中，在空气烘箱内静置，在220℃、饱和蒸气压(23.7MPa)下加热10小时。升温时间为约1小时，处理后关掉电源，在烘箱内自然冷却。
(2)使用溶液A的方法(饱和；saturated)
使用60ml溶液A，利用与上述相同的方法进行水热处理。
(3)(过饱和；over saturated)
虽然在调制溶液A时过滤了沉淀物，但不过滤而以沉淀物残存的状态直接进行与上述相同的水热处理。
4：荧光评价
在表1中，关于使用Co、Mn、Cd、Fe、Ni作为掺杂物用元素的离子的实施例1～20、和无掺杂的实施例21～24的粉末荧光体，示出起始溶液和水热反应的合成条件等。另外，为了参考，示出市售的比较例1～3的粉末荧光体。其中，实施例1、3、5、7、9、11、13、15、17、19是两个阶段加热的水热反应，实施例2、4、6、8、10、12、14、16、18、20是两个阶段加热的水热反应。
表1
Figure A20088000247500091
另外，在表2中，关于表1的各粉末荧光体，示出荧光特性(峰波长和峰强度)和单晶形态(最大晶体尺寸和纵横尺寸比)。另外，荧光(PL)特性的评价方法如下。
(1)向试样粉末中滴加乙醇，分散在玻璃板上
(2)分光器：SPEX1702
(3)分级：1200grooves/mm(炫耀衍射波长500nm)
用衍射格栅将荧光分光的方法
(4)激发光源：He-Cd激光325nm@5mW
(5)检测器：光电倍增管：光电子增幅管R1387
(6)测定温度：室温
(7)测定波长：400～750nm
(8)为了以粉末进行测定，强度值是±数十个百分比
表2
Figure A20088000247500111
从表2的结果可知，本发明的实施例的各粉末荧光体，在显示出较强的各峰波长的荧光的同时，纵横尺寸比为5.0以上，而比较例的各粉末荧光体的各峰波长的荧光弱、或纵横尺寸比为5.0以下。特别是，还知道实施例2、10、14和24的粉末荧光体具有两个峰波长。
图1显示出使用Co、Mn、Cd、Fe、Ni作为掺杂物用元素的离子的粉末荧光体和无掺杂的粉末荧光体的荧光波长谱图。
在表3中，关于使用Co、Mn、Cd、Fe、Ni作为掺杂物用元素的离子的其它实施例25～39、和无掺杂的实施例40～42的粉末荧光体，显示出起始溶液和水热反应的合成条件等。
表3
Figure A20088000247500121
另外，在表4中，关于表3的各粉末荧光体，显示出荧光特性(峰波长和峰强度)和单晶的形态(最大晶体尺寸和纵横尺寸比)。
表4
从表4的结果可知，本发明的实施例的各粉末荧光体，在显示出较强的各峰波长的荧光的同时，纵横尺寸比为5.0以上。特别是，还知道实施例34的粉末荧光体具有两个峰波长。
在表5中，关于使用Al、Sn、Mn、Co、Cd、Fe作为掺杂物用元素的离子的其他的实施例43～53、和无掺杂物的实施例54和55的粉末荧光体，显示出起始溶液和水热反应的合成条件等。
表5
Figure A20088000247500141
另外，在表6中，关于表5的各粉末荧光体，显示出荧光特性(峰波长和峰强度)和单晶的形态(最大晶体尺寸和纵横尺寸比)。
表6
Figure A20088000247500151
从表6的结果可知，本发明的实施例的各粉末荧光体，在显示出较强的各峰波长的荧光的同时，纵横尺寸比为5.0以上。特别是，还知道实施例43、46、54、55的粉末荧光体具有两个峰波长。
图2A～图2C示出实施例43的粉末荧光体的SEM照片。从图2A～图2C可清楚地知道，本发明的粉末荧光体是针状或纤维状氧化锌单晶。
氧化锌晶体，即使采用气相法(CVD)也成为柱状晶，但在该方法中，仅在膜中排列柱状晶，不能得到分散的粉末状晶体。柱状晶的生长方向是C轴，可以认为生长成柱状晶的原因是起因于晶体结构的缘故。与此相对，在水热合成法中，纵横尺寸比变大的原因可以认为是，在水热条件下，生长速度比气相生长快，所以在C轴方向的生长变得显著的缘故。在水热条件下，通过降低生长速度，可培育出不是针状而是块状的大型晶体。
通过水热合成而得到的针状或纤维状氧化锌单晶，是单分散的，具有柱状的形态，可以认为作为荧光材料应用于各种系统中时是有利的。例如，由于柱状单晶在特定的晶面取向，所以荧光体特性的效率比具有通常的形态的氧化锌晶体高。本发明的针状或纤维状氧化锌单晶，可以得到高密度的压粉体、容易成型、不易凝聚等的特性在系统的小型化、薄壁化方面显示出效果。
对在荧光(PL)特性方面具有两个峰的氧化锌单晶粉末荧光体进行说明。荧光材料是白色LED、等离子显示器面板(PDP)、下一代的照明、无机EL显示器、蓄光材料、发光显示器等中必需的基本材料。市售的氧化锌荧光体发紫色光，但本发明的氧化锌单晶粉末荧光体发黄色光。在荧光(PL)特性方面具有两个峰的材料显示出黄色～橙色峰和橙色～绿色峰。即，可以得到黄色～绿的中间色。这样，本发明的针状或纤维状氧化锌单晶粉末发光体，具有可控制发光色、增加发光色的选择项的优点。
产业上的利用可能性
本发明的粉末荧光体，由于是纵横尺寸比为5以上的针状或纤维状，所以可以高密度地取向，最适合作为发光装置、显示装置、荧光灯等的荧光体。特别是可期待作为LED用荧光体和下一代的照明用途。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims (12)

1.一种粉末荧光体，以纵横尺寸比为5以上的针状或纤维状氧化锌单晶为主成分。
2.根据权利要求1所述的粉末荧光体，其特征在于，含有选自Co、Mn、Cd、Fe、Ni、Al、Sn中的一种以上作为掺杂物。
3.根据权利要求1或2所述的粉末荧光体，其特征在于，在光致发光(PL)评价中，在600nm附近具有发光峰。
4.根据权利要求1或2所述的粉末荧光体，其特征在于，在光致发光(PL)评价中，在500nm附近和600nm附近各有一个发光峰。
5.一种粉末荧光体的制造方法，是以纵横尺寸比为5以上的针状或纤维状氧化锌单晶为主成分的粉末荧光体的制造方法，其特征在于，包括：
原料溶液制作工序，所述原料溶液选自作为原料溶液(A)的含有锌离子的碱性溶液、作为原料溶液(B)的含有锌离子和掺杂物用元素的离子的溶液以及该原料溶液(A)与原料溶液(B)的混合溶液；和
水热反应工序，使该混合液在密闭容器中在亚临界或超临界的温度和压力下进行水热反应。
6.根据权利要求5所述的粉末荧光体的制造方法，其特征在于，在所述原料溶液(A)、原料溶液(B)以及该原料溶液(A)与原料溶液(B)的混合溶液中，所述锌离子是不饱和、半饱和或饱和中的任一种。
7.根据权利要求5或6所述的粉末荧光体的制造方法，其特征在于，所述掺杂物用元素的离子是选自Co、Mn、Cd、Fe、Ni、Al、Sn中的一种以上的元素的离子。
8.根据权利要求5～7的任一项所述的粉末荧光体的制造方法，其特征在于，所述水热反应工序是在200℃～250℃反应1小时～30小时。
9.根据权利要求5～7的任一项所述的粉末荧光体的制造方法，其特征在于，所述水热反应工序是在200℃～250℃反应1小时～30小时后，在400℃～600℃反应30分钟～10小时。
10.一种发光元件，其特征在于，具有包含权利要求1～4的任一项所述的粉末荧光体的发光层。
11.一种显示装置，具有权利要求10所述的发光元件。
12.一种荧光灯，具有填充有含汞的密封气体的透光性玻璃管、设置于该透光性玻璃管内壁上的荧光膜、和用于在所述密封气体中维持正极光柱放电的机构，其特征在于，所述荧光膜含有权利要求1～4的任一项所述的粉末荧光体。
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