JP4279510B2 - 原料作製方法、単結晶育成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用途に利用できる例えば酸化亜鉛などの単結晶を育成する際に好適な単結晶の原料作製方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来から単結晶を育成する単結晶育成方法の1つに、高温高圧の系に温度差を設け、温度差により生じる育成溶液の結晶溶解度の差を利用したいわゆる水熱合成法が知られている。
水熱合成法による単結晶の育成方法は、例えば特開平6−128088号公報などに開示されている。この公報に開示されているように、例えば酸化亜鉛(ZnO)の単結晶を育成する際には、育成装置の下部側(溶解領域側)に原料を配置し、その上部側に種結晶を配置した後、育成装置内に水酸化カリウム(KOH)、水酸化リチウム(LiOH)などの強アルカリ溶液を注入する。この状態で、育成装置内の上部側(育成領域側)の温度(育成領域の温度)を370〜400℃、育成装置内の圧力を700〜1000kg/cm2に保つと共に、下部側の温度(溶解領域の温度)を上部側の温度より10℃〜15℃高い温度に設定するようにしている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、これまで水熱合成法により、ZnO単結晶を育成するには、例えば人工的に作製したZnO粉末(粉体)などを原料として用いるようにしていた。
しかしながら、ZnO粉末を原料にして単結晶の育成を行った場合は、育成容器の溶解領域側でZnOの微粉末が発生する。
すると、この溶解領域側で発生した微粉末が育成溶液の対流によって育成領域側に運ばれて炉壁や種子固定用ラックに付着し、これらの付着した微粉末が核となってZnOの微結晶が発生し、正規のZnO単結晶の育成を阻害するという不具合が発生する。
なお、粉末(粉体)とは、粒径が1mmより小さい固体粒子の集合体であり、微粉末は、さらに粒径が40μmより小さい固体粒子の集合体である。
【0004】
また、同じ育成炉で引き続き新たなZnO単結晶の育成を行う場合は、炉壁や種子固定用ラックに付着した微結晶を取り除く作業が必要になり、育成作業の効率を悪化させる要因になっていた。
さらに育成容器内で発生する微結晶分だけ余分に原料が必要になるという欠点もあった。
【0005】
そこで、本願発明者らは、先行技術として、ZnO粉末を高温で焼成・固化したものを原料として用いる、またはZnO粉末をメカニカルプレスにより圧縮成形した後、高温で焼成・固化したものを原料として用いることで、ZnO単結晶の育成時に原料からZnOの微粉末が遊離するのを抑制し、育成装置内に無駄なZnOの微結晶ができるのを抑制する提案を行った(特願2001−342346号)。
【0006】
しかしながら、先行技術として開示したZnO原料を用いてZnO単結晶を育成したとしてもZnO原料から微粉末が発生するのを完全に防止することは困難であった。
【0007】
そこで、本発明は上記したような点を鑑みてなされたものであり、水熱合成法により単結晶を育成する際に、原料から微粉末が発生することのない原料作製方法と、そのような原料作製方法により作製した原料を用いて単結晶を育成する単結晶育成方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の、水熱合成法により、酸化亜鉛の単結晶を育成する際の原料を作製する原料作製方法は、第1の反応容器内において原料の元になる酸化亜鉛を水素ガスにより反応させて亜鉛を生成し、第2の反応容器内において、上記第1の反応容器から供給される上記亜鉛を酸素ガスにより反応させることにより得られる酸化亜鉛により、核となる種結晶の育成を行って結晶化した固体原料を作製するようにした。
【0009】
また、本発明の水熱合成法により酸化亜鉛の単結晶を育成する単結晶育成方法は、上記単結晶を育成するための原料として、結晶化された酸化亜鉛である固体原料を用いるものであって、上記固体原料は、第1の反応容器内において原料の元になる酸化亜鉛を水素ガスにより反応させて亜鉛を生成し、第2の反応容器内において、上記第1の反応容器から供給される上記亜鉛を酸素ガスにより反応させることにより得られる酸化亜鉛により、核となる種結晶の育成を行って作製するようにした。
【0010】
本発明によれば、水熱合成法により単結晶を育成する際の原料に、原料の元になる金属又は金属化合物を結晶化した固体原料を用いるようにしているため、水熱合成法により単結晶を育成する際に原料から微粉末が発生するのを防止することが可能になる。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
図1は、本実施の形態としての水熱合成法による単結晶育成方法の一例を模式的に示した図である。なお、本実施の形態においては、酸化亜鉛(ZnO)の単結晶を育成する場合を例に挙げて説明する。
【0012】
この図1に示す単結晶育成装置51は、水熱合成法によって、ZnOの単結晶を育成する際に必要な温度及び圧力を、その内部に加えることができるオートクレーブ52と、このオートクレーブ52の内部に収容して使用する内筒容器60とから構成される。
オートクレーブ52は、本体52a及び蓋体52bとからなり、これら本体52a及び蓋体52bは、例えば鉄を主材とした高張力鋼などによって生成され、パッキン53を挟んで本体52aの上に蓋体52bを被せて固着部54により固着することで、その内部を気密封止するような構造となっている。
【0013】
内筒容器60は例えば白金(Pt)などの腐食しにくい金属からなる略円筒状の容器とされ、その上部には圧力調整部70が取り付けられている。
【0014】
内筒容器60の内部は、内部バッフル板64によって、育成領域と溶解領域に区切られている。
育成領域となる上部側には、フレーム61と貴金属線(白金線)62からなる懸架ジグが設けられており、この懸架ジグに種結晶2を吊り下げられている。
また、溶解領域となる下部側には、ZnO単結晶を育成するための原料1と、この原料1を溶解する溶解溶液として例えば水酸化ナトリウム(NaOH)、炭酸カルシウム(Na2CO3)、水酸化カリウム(KOH)などの強アルカリ溶液が注入されている。
【0015】
内部バッフル板64は、内筒容器60内で発生する熱対流を制御して溶解領域と育成領域との間に適正な温度差が得られるようにしている。このため、内部バッフル板64には、複数の孔が形成されており、この孔の数によって決定される開口面積により、溶解領域から育成領域への対流量を制限するようにしている。
【0016】
また、この図1に示す単結晶育成装置51では、内筒容器60の外側に外部バッフル板65が設けられており、この外部バッフル板65により、内筒容器60内の領域間の温度差が適正となるように内筒容器60の外側の対流も制限するようにしている。
【0017】
圧力調整部70は、内筒容器60が、その内外圧力差によって変形しないように、内筒容器60の内圧と外圧の均衡を図るために設けられている。
このため、圧力調整部70には、内筒容器60内に通ずる開口孔70bとオートクレーブ52内に通ずる開口孔70aが形成されている。この場合、開口孔70aは内筒容器60から圧力調整部70に流出した育成溶液が内筒容器60内に逆流するのを防止する逆流防止管70cにより形成されている。
なお、上記した圧力調整部70の構造はあくまでも一例であり、内筒容器60の内外圧力差の均衡を図ることできればいずれの構造でもよく、例えば内筒容器60の上部に伸縮自在のベローズを取り付けることも可能である。
【0018】
このような構成の単結晶育成装置51において、ZnO単結晶の育成を行う場合は、オートクレーブ52をヒーター55,55・・により加熱することで、オートクレーブ52内の伝熱溶液(純水)56により、内筒容器60内が所定の高温高圧状態となるように温度制御を行うことで、内筒容器60の溶解領域において溶解液に原料1を溶解させた育成溶液(飽和溶液)66を発生させる。
この時、内筒容器60の溶解領域(下部側)の温度を育成領域(上部側)の温度より高くなるように制御して、溶解領域と育成領域との間に温度差を与えることで、この温度差により生じる対流によって、溶解領域で発生した育成溶液66が上昇して育成領域に流れ込むことになる。
育成領域は、溶解領域に比べて温度が低いため、育成領域に達した育成溶液66は過飽和状態となるため、育成領域では、溶解領域の温度差に相当する溶解度差分の原料が種結晶2に析出して、不純物の混入がなく、しかも工業用途に利用可能な大型サイズのZnO単結晶を育成することができる。
【0019】
なお、工業用途に利用可能なサイズのZnO単結晶とは、生産性の観点から、半導体デバイスのベース基板として用いることができる大きさのものを指し、例えば育成後のZnO単結晶の口径(直径)が1〜3インチ以上で、且つ、半導体デバイスのベース基板として利用できる円柱若しくは角柱部分を有する単結晶のことをいう。
【0020】
そして、本実施の形態において、上記した単結晶育成装置51において、水熱合成法により、ZnO単結晶の育成する際には、後述するようにして一度結晶化したZnOを原料1として用いるようにした点に特徴がある。
つまり、これまでの水熱合成法による単結晶育成方法では、ZnO粉末を焼成・固化したもの、或いはZnO粉末を圧縮して、焼成・固化したものを原料1として用いていたが、本実施の形態では結晶化させた固体状のZnOを原料1として用いるようにした。
【0021】
このように原料1として一度結晶化させた固体状のZnOを用いるようにすると、原料1が溶解領域で溶解するときに、原料1から微粉末が遊離することなく、内筒容器60の内壁や、フレーム61、白金線62などの懸架ジグ、内部バッフル板64などに微結晶ができるのを防止することができる。
【0022】
これは、ZnO粉末を焼成、固化した原料と、一度結晶化させた原料とでは、単位質量あたりに含まれる粒子の表面積である比表面積が異なり、粉体を固化した原料より一度結晶化した原料のほうが微粉末が遊離しにくいため、原料1として一度結晶化させたZnOを用いたほうが、ZnOの微粉末が装置内に付着しにくくなって、ZnO微結晶が生じなくなるものであると考えられる。
【0023】
従って、水熱合成法によりZnO単結晶の育成を行う際には、原料1としてZnOを一度結晶化した固体原料を用いるようにすれば、内筒容器60の育成領域側に微結晶が発生することなく、微結晶によって正規のZnO単結晶の育成が阻害されるのを防ぐことができる。
【0024】
また同じ育成炉で引き続き新たなZnO単結晶の育成を行う場合でも、育成炉である内筒容器60から微結晶を取り除く作業が不要になるため、育成炉の清掃が容易になり、育成作業を効率良く行うことができる。
さらに、育成炉内に無駄な微結晶が発生しないので、原料の無駄がないという利点もある。
【0025】
なお、上記した単結晶育成装置51によって品質の良いZnO単結晶を育成する場合の育成条件としては、例えば内筒容器60内の成長領域の温度を330〜360℃、その圧力を600〜800kg/cm2、成長領域と溶解領域との温度差を10〜30℃の温度範囲内となるように設定すれば良いことが実験により確かめられている。
【0026】
以下、上記した水熱合成法によりZnOの単結晶を育成する際に好適なZnOの原料作製方法について説明する。
図2は、本実施の形態としての原料作製方法の一例を模式的に示した図である。
この図2にには、気相成長法(CVD:Chemical Vapor Deposition)、或いは化学気相輸送法と呼ばれる方法により原料1を作製する例が示されている。
【0027】
この図2に示す原料作製装置10は、反応容器11と反応容器12からなり、これら反応容器11と反応容器12とが連絡孔13を介して連絡可能に結合されている。また、反応容器12には外部との連絡孔14が設けられている。
反応容器11には、パイプ15が、反応容器12にはパイプ16が、それぞれ貫通するように設けられており、各反応容器11、12の内部には外部からガスを流入することが可能とされている。なお、原料作製装置10内は大気圧とされている。
【0028】
このような原料作製装置10により、水熱合成法によりZnOの単結晶を育成する際の原料1を作製するときは、反応容器11内に原料1の元になる金属化合物として焼結したZnO17を収容載置し、また反応容器12内に原料1の核となる種結晶18を収容する。
そして、反応容器11内のZnO17を約1300℃の高温雰囲気に置き、パイプ15から、第1の反応ガスとして還元ガスであるH2ガスを反応容器11内に注入して、ZnO17に吹き付けると、反応容器11内のZnOは、高温下で酸素を奪われて還元され、第1の金属であるZnとH2Oとなる。そして遊離したZnは連絡孔13を介して反応容器12内に流入する。
【0029】
反応容器12内にはパイプ16を介して第2の反応ガスである酸素ガスを供給する。これにより、遊離したZnは酸化されて第2の金属化合物であるZnOに戻り、種結晶18に析出して結晶化させることで、原料1となる固体状のZnO単結晶19を作製することができる。
【0030】
なお、この図2に示す原料作製装置10による原料作製方法、即ち、気相成長法によるZnO単結晶の育成方法では、育成可能な単結晶のサイズに限界があり、工業用途に利用可能なサイズの単結晶を育成することはできないものであることを付記しておく。
【0031】
また、これまで本実施の形態において説明した水熱合成法による単結晶育成方法、及び、水熱合成法により単結晶を育成する際に用いる原料の原料作製方法では、水熱合成法により育成する単結晶をZnOとして説明したが、これはあくまでも一例であり、各種金属又は金属化合物の単結晶を育成することが可能である。
【0032】
例えば図1に示した単結晶育成装置51においては、ガリウムナイトライド(窒化ガリウム)GaNの単結晶を育成することも可能である。
そして、その場合も原料1の元になる金属Gaを、CVD法により一度単結晶化して固体状のGaNを作製すれば、上記したZnO単結晶の育成と同様、水熱合成法によるGaNの単結晶の育成を効率良く、しかも無駄なく行うことができる。
【0033】
ここで、図3に、水熱合成法により、窒化ガリウムの単結晶を育成する際に用いるGaNの原料作製方法の一例を模式的に示する。なお、図2と同一部位には同一番号を付して説明は省略する。
この図3に示す原料作製方法においても、CVD法による原料作製装置10を用いて、水熱合成法によりGaNの単結晶を育成する際の原料を作製することが可能であり、この場合は、反応容器11内にGaNの原料の元になるGa21を収容載置し、反応容器12内に核となる種結晶22を収容する。
【0034】
そして、反応容器11内において、Ga21と第1の反応ガスである塩化水素(HCl)ガスとを850℃以上に保持して反応させ、第1の金属化合物である塩化ガリウム(GaCl)を生成する。その後、反応容器12において、反応容器11から供給されるGaClと、第2の反応ガスであるアンモニア(NH3)とを混合して反応させることで、第2の金属化合物であるGaNが生成され、このGaNを種結晶22に析出して結晶化させることで、原料1となる固体状のGaN単結晶23を作製することができる。
【0035】
なお、本実施の形態では、水熱合成法による単結晶を育成する際に使用する原料1を気相成長法により作製するものとして説明したが、これはあくまでも一例であり、気相成長法以外の方法で作製することができるのは言うまでもない。
また例えば気相成長法によりZnOの種結晶を育成した際に種結晶として使用できないZnO単結晶などを原料1として利用することも可能になる。
【0036】
なお、本実施の形態では、ZnOなどの各種単結晶を育成する育成装置として、本出願人が先に提案した単結晶育成装置51を例に挙げて説明したが、これはあくまでも一例であり、水熱合成法によって単結晶を育成することができる単結晶育成装置であれば、どのような構造ものにも適用することが可能である。
【0037】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の原料作製方法では、第1の反応容器内において原料の元になる金属又は金属化合物を第1の反応ガスにより反応させて第1の金属化合物又は第1の金属を生成し、第2の反応容器内において、第1の反応容器から供給される第1の金属化合物又は第1の金属を第2の反応ガスにより反応させることにより得られる第2の金属化合物又は第2の金属により、核となる種結晶の育成を行って固体原料を作製すれば、水熱合成法により、単結晶を育成する際に好適な原料を提供することができる。
【0038】
また、本発明の単結晶育成方法によれば、水熱合成法により、単結晶を育成する際に結晶化した固体原料を用いて単結晶の育成を行うようにしているため、原料から微粉末が発生することがない。
これにより、微粉末により発生する微結晶によって正規のZnO単結晶の育成が阻害されることなく、また同じ育成炉で引き続き新たな単結晶の育成を行う場合でも、育成炉から微結晶を取り除く作業が不要になるため、育成炉の清掃が容易になり、育成作業を効率良く行うことができる。
さらに、育成炉内に微結晶が発生しないので原料の無駄がないという利点もある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施の形態としてのZnO原料を用いて、水熱合成法によりZnO単結晶の育成を行う単結晶育成装置の一例を示した図である。
【図2】本発明の実施の形態としての原料作製方法の一例を模式的に示した図である。
【図3】他の実施の形態としての原料作製方法の一例を模式的に示した図である。
【符号の説明】
1 原料、2 18 種結晶、10 原料作製装置、11 12 容器、13 14 連絡孔、15 16 パイプ、17 ZnO、21 原料、30 内筒容器、51 単結晶育成装置、52a オートクレーブ本体、52b オートクレーブ蓋体、52 オートクレーブ、53 パッキン、54 固着部、55 ヒーター、60 内筒容器、61 フレーム、62 白金線、64 内部バッフル板、65 外部バッフル板、70a 70b 開口孔、70c 逆流防止管、70 圧力調整部
Claims (2)
- 水熱合成法により、酸化亜鉛の単結晶を育成する際の原料を作製する原料作製方法として、
第1の反応容器内において原料の元になる酸化亜鉛を水素ガスにより反応させて亜鉛を生成し、
第2の反応容器内において、上記第1の反応容器から供給される上記亜鉛を酸素ガスにより反応させることにより得られる酸化亜鉛により、核となる種結晶の育成を行って結晶化した固体原料を作製するようにしたことを特徴とする原料作製方法。 - 水熱合成法により酸化亜鉛の単結晶を育成する単結晶育成方法において、
上記単結晶を育成するための原料として、結晶化された酸化亜鉛である固体原料を用いるものであって、
上記固体原料は、
第1の反応容器内において原料の元になる酸化亜鉛を水素ガスにより反応させて亜鉛を生成し、
第2の反応容器内において、上記第1の反応容器から供給される上記亜鉛を酸素ガスにより反応させることにより得られる酸化亜鉛により、核となる種結晶の育成を行って作製するようにした
ことを特徴とする単結晶育成方法。
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