TWI426119B - 螢光材料及使用其之發光二極體 - Google Patents
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Description
本發明關於螢光材料及使用其之發光二極體,且更特定而言,本發明關於具有用於吸收自發光二極體(LED)晶片所發出之光,且發射適於實現白光之光的激發及發射特性的包含螢光材料的發光二極體。
一般而言,白光發光二極體為包含化合物半導體之PN接合二極體的發光裝置,並接收電壓以發光,以使得可使用單一晶片或多個晶片實現白光。
當使用多個晶片實現白光時,各個發光二極體用作紅、綠、以及藍光發光源,且因此演色性非常好。然而,存在一些問題:由於紅、綠、以及藍色的亮度差異,應用至各個晶片的操作電壓並不均勻,且各個晶片之輸出取決於周圍溫度而變化以造成色彩座標變化,因此混和顏色並不容易。
另一方面,當使用單一晶片時,包含化合物半導體的LED晶片與螢光材料相組合以實現白光。為此,使用藍光的一部分作為激發源以發射黃綠或黃光的螢光材料附著於藍光發光LED晶片上,以使得自LED晶片發出的藍光與自螢光材料發出的黃綠光或黃光混和為白光。目前,揭露於日本專利第2,927,279號中之基於釔鋁石榴石的螢光材料或用於彩色電視中之綠與紅光螢光材料之組合已在實務上用作螢光材料。
意即,自包含波長範圍430nm至480nm內之GaN半導體組分的藍光LED晶片與能夠使用藍光作為激發源而發出黃光的螢光材料之組合獲得白光發光二極體。一般而言,由於如此組態之白光發光二極體便宜且就其原理及結構而言極為簡單,因此其被廣泛採用。
藉由藍光而具有典型之極好激發能力之基於釔鋁石榴石(YAG:Ce)的螢光材料、具有化學式表示為Sr2
SiO4
:Eu之正矽酸鹽螢光材料、以及表示為CaGa2
S4
:Eu之硫代鎵酸鹽螢光材料已被廣泛用作用於白光發光二極體中的螢光材料。
然而,為了合成基於釔鋁石榴石之螢光材料及正矽酸鹽螢光材料,存在需要高溫熱處理條件、極為複雜的純度控制、以及精確化學計量之問題。另外,為了將發光二極體用作普通燈,需要具有較高發光效率及強度的螢光材料。目前,為解決上述問題而研發一種更經濟的合成方法及研發一種可替代釔鋁石榴石螢光材料與正矽酸鹽螢光材料之螢光材料的研究已在全球積極地進行。
用於克服上述問題之硫代鎵酸鹽螢光材料表示為通式AB2
S4
:Eu,其中A為選自由Ca、Sr、以及Ba組成之群中的至少一種元素,且B為選自由Al、Ga、以及In組成之群中的至少一種元素。更具體而言,SrGa2
S4
:Eu及CaGa2
S4
:Eu螢光材料分別發出相對較強的綠光及黃光。
硫代鎵酸鹽螢光材料與釔石鋁榴石螢光材料及正矽酸鹽螢光材料具有相同優勢:可藉由控制基底材料及發光中
心(活化劑)中之元素的種類及濃度而建構多種發光顏色。
作為與硫代鎵酸鹽螢光材料相關之先前技術的美國專利第3,639,254號揭露硫代鎵酸鹽螢光材料及其製造方法,其中Eu、Pb、以及Ce用作發光中心(活化劑)。在此專利中,描述了具有取決於發光中心(活化劑)之種類及濃度而提供廣泛範圍之發光顏色的多種組合物的若干實施例。此外,美國專利第5,834,053號揭露一種具有結晶微結構的藍光發光硫代鎵酸鹽螢光材料及一種使用化學氣相沉積(chemical vapor deposition)(CVD)製造螢光材料之方法。具體而言,藉由提供低溫方法而製造具有薄膜層結構之電致發光裝置的方法,其中去除了習知高溫退火步驟,以使得可使用一般玻璃面板替代由玻璃-陶瓷材料製成的特殊面板。
上述美國專利第3,639,254號與第5,834,053號揭露硫代鎵酸鹽螢光材料,其之發射光譜在藍或綠光譜範圍內。此等螢光材料表示為AGa2
S4
,其中A為選自由具體包括Ca、Ba、Sr、以及Zn之鹼土金屬組成之群中的至少一種元素。發光中心(活化劑)為Eu、Pb、或Ce。
然而,與需要具有較高發光效率之光的應用領域(例如,照明工程)相比較,上述螢光材料的發光效率是非常低的。
作為另一先前技術,美國專利第6,695,982號揭示一種具有高發光效率的硫代鎵酸鹽螢光材料及其製造方法以解決與低發光效率相關的問題。在此專利中,通式為AB2
S4
之硫代鎵酸鹽螢光材料中之二價離子A與三價離子B之比例經選擇以不同於比例A:B=1:2。因此,可獲得較高發光效率並可達成不同發光波長與色位。
然而,美國專利6,695,982僅揭露在僅考慮電荷平衡的情況下以離子大小顯著小於Ca離子的離子(諸如,Zn或Mg離子)置換位置A而以離子大小顯著大於Ga離子的另一離子(諸如,Y離子)置換位置B。此離子大小的不一致性可造成晶體扭曲及變形,且因此將極大地損壞發光特性。
本發明旨在解決先前技術中的上述問題。因此,本發明之一目的在於經由精確的離子交換方法合成具有優於正矽酸鹽螢光材料、釔鋁石榴石螢光材料、或習知硫代鎵酸鹽螢光材料之螢光特性的新穎硫代鎵酸鹽螢光材料,藉此使用新穎硫代鎵酸鹽螢光材料製造具有極好發光效率及強度的發光二極體。
根據本發明之一態樣,為達成上述目的,提供一種表示為AB2
S4
的硫代鎵酸鹽螢光材料,其中位置A處的二價元素被離子大小類似於位置A處之二價元素之離子大小的三價元素置換,且被離子大小類似於位置A處之二價元素之離子大小的單價元素置換。較佳地,三價與單價元素以彼此相同的量置換二價元素。
根據本發明之另一態樣,提供一種具有下述化學式(1)之螢光材料:
(A1-x-y
Eux
(MI 0.5
MIII 0.5
)y
)B2
S4
...(1)
其中A為選自由Ba、Sr、以及Ca組成之群中的至少一種元素;B為選自由Al、Ga、以及In組成之群中的至少一種元素;MI
為選自由Li、Na、以及K組成之群中的至少一種元素;以及MIII
為選自由Sc、Y、Lu、Gd、以及La組成之群中的至少一種元素;且x+y<1。
在化學式(1)中,0.005x0.9且0y0.995。
較佳地,化學式(1)可表示為化學式(2):(Ca1-x-y
Eux
(MI 0.5
MIII 0.5
)y
)Ga2
S4
...(2)
另外,化學式(2)可表示為化學式(3)至(6)中之任一者:(Ca1-x-y
Eux
(Y0.5
Li0.5
)y
)Ga2
S4
;...(3) (Ca1-x-y
Eux
(Sc0.5
Li0.5
)y
)Ga2
S4
;...(4) (Ca1-x-y
Eux
(Sc0.5
Na0.5
)y
)Ga2
S4
;以及...(5) (Ca1-x-y
Eux
(Y0.5
Na0.5
)y
)Ga2
S4
。...(6)
此外,化學式(3)可表示為化學式(7)且化學式(4)可表示為化學式(8):(Ca0.36
Y0.3
Li0.3
)Ga2
S4
:Eu0.04
;以及...(7) (Ca0.36
Sc0.3
Li0.3
)Ga2
S4
:Eu0.04
。...(8)
根據本發明之另一態樣,提供一種發光二極體,所述發光二極體包含LED晶片及具有用於吸收自LED晶片之光並發射適於建構白光之光的激發及發射特性的前述螢光材料。較佳地,LED晶片具有420nm至480nm的峰值波長。
下文將參看附圖詳細描述本發明的一較佳實施例。然而,本發明並不受限於下文待描述的實施例而是可以多種不同形式建構。提供實施例僅為了完成本發明的揭露內容且向熟習此技藝者全面傳達本發明之範疇。在所有圖式中,相同元素由參考數字表示。
螢光材料包含主晶格及在預定位置處摻雜有雜質的活性離子,且活性離子用於決定與發光過程相關的能階,藉此決定發光顏色。發光顏色由晶格結構中之活性離子的基態與其激發態之間的能隙決定。意即,具有活性離子之螢光材料的主發光顏色最終由活性離子的電子能態(意即,能階)決定。舉例而言,在Tb3+
離子的情況下,5d至7f的躍遷在主晶格中最有可能,藉此導致發出黃綠色光的現象。
存在多種使用此種能隙的螢光材料及具有多種發光顏色的發光二極體(具體而言,白光發光二極體)可使用多種螢光材料製造而成。
若波長為400nm至500nm的發光裝置用作激發源,則釔鋁石榴石螢光材料可用以製造具有改良特性的白光發光二極體。另外,表示為Sr2
SiO4
:Eu的正矽酸鹽螢光材料可將自紫外光至可見光之範圍內的光用作激發源,且正矽酸鹽螢光材料具有以下優勢:元素Sr的位置可被元素Ba置換以合成綠光螢光材料,而元素Sr的位置可被元素Ca置換以合成黃光螢光材料。
另外,通式為AB2
S4
的習知硫代鎵酸鹽螢光材料具有以下優勢:其螢光特性為極好的且元素A的位置可被Ba、Sr、或Ca置換且元素B的位置可被Al、Ga、或In置換,以使得取決於適當組合物比例而以與正矽酸鹽螢光材料相同的方式合成藍至紅光發光螢光材料。更具體而言,螢光材料的發光顏色可由諸如Eu之發光中心(活化劑)的種類及濃度、以及基底材料的種類及濃度決定。
Eu2+
發光經由4f6
5dl
激發態至4f7
基態的躍遷而建構,其中決定發光顏色之4f6
5dl
激發態的位置取決於周圍環境及基底材料中之包圍Eu離子的晶場。在LED市場中相對重要的黃色發光自CaGa2
S4
:Eu組合物建構。另外,若具有自紫外光至可見藍光之380nm至500nm之波長範圍的發光裝置用作激發源,則可實現具有極好特性的白光發光二極體。
參看圖1及圖2,曲線A表示以(Sr,Ba)2
SiO4
:Eu表示的正矽酸鹽螢光材料,曲線B表示以(Y,Gd)3
Al5
O12
:Ce表示的釔鋁石榴石螢光材料,且曲線C表示以CaGa2
S4
:Eu表示的硫代鎵酸鹽螢光材料。
圖1展示(Sr,Ba)2
SiO4
:Eu、(Y,Gd)3
Al5
O12
:Ce、以及CaGa2
S4
:Eu螢光材料的激發光譜。意即,正矽酸鹽螢光材料、釔鋁石榴石螢光材料、以及硫代鎵酸鹽螢光材料的激發光譜彼此相比較。應注意,CaGa2
S4
:Eu螢光材料在藍光激發範圍(在420nm與470nm之間)亦具有類似於(Sr,Ba)2
SiO4
:Eu及(Y,Gd)3
Al5
O12
:Ce螢光材料的極好激發特
性。
圖2展示藉由波長為460nm之光激發的(Sr,Ba)2
SiO4
:Eu、(Y,Gd)3
Al5
O12
:Ce、以及CaGa2
S4
:Eu螢光材料的發射光譜。應注意,藉由波長為460nm之藍光激發的能量轉化為黃光發射,且應注意到正矽酸鹽螢光材料、釔鋁石榴石螢光材料、以及硫代鎵酸鹽螢光材料皆呈現高發射特性。具體而言,亦可注意到硫代鎵酸鹽螢光材料具有大大高於其他兩種螢光材料之發光強度的發光強度。
與其中藉由以Sr與Ba元素、以及Al與In元素分別替代習知之基於硫代鎵酸鹽之螢光材料的通式中所表示的位置A與B而顯著改變發光顏色及發光強度的習知硫代鎵酸鹽螢光材料不同,根據本發明之新離子交換及離子交換方法展示極好發光強度且同時保持本來的發光顏色。
本發明的技術特徵針對合成具有極好發光特性之螢光材料的方法,其首先以離子大小類似的三價離子置換需要二價離子的位置A,且隨後以與三價離子相同量之離子大小類似的單價離子置換位置A來補償交換,以使得可保持需要二價離子的位置A處的總電荷平衡。
意即,本發明之離子交換考慮到負電性、電荷平衡、以及離子大小。硫代鎵酸鹽螢光材料的某些先前技術專利揭露僅在考慮電荷平衡的情況下以離子大小顯著小於Ca離子的離子(諸如,Zn或Mg離子)置換位置A而以離子大小顯著大於Ga離子的離子(諸如,Y離子)置換位置B。
然而,離子大小的不一致性可造成晶體扭曲及變形,且因此可突然地降低發光特性。原因在於諸如Zn或Mg離子之離子太小以致不能在位置A處形成配位數8,而諸如Y離子之過大離子難以在位置B處形成配位數4。
因此,本發明之螢光材料具有表示為以下化學式(1)之結構:(A1-x-y
Eux
(MI 0.5
MIII 0.5
)y
)B2
S4
...(1)
其中A為選自由Ba、Sr、以及Ca組成之群中的至少一種元素,且B為選自由Al、Ga、以及In組成之群中的至少一種元素。另外,在化學式(1)中,MI
為選自由Li、Na、以及K組成之群中的至少一種元素,且MIII
為選自由Sc、Y、Lu、Gd、以及La組成之群中的至少一種元素,其中以相同量同時置換MI
與MIII
。意即,在表示為通式AB2
S4
的習知硫代鎵酸鹽螢光材料中,首先以離子大小類似的三價MIII
置換需要二價離子的位置A,且隨後以與三價MIII
之量相同量之離子大小類似的單價MI置換位置A來補償交換,以使得可保持需要二價離子之位置處的總電荷平衡條件。因此,可合成具有極好發光特性的螢光材料。
因此,由於此雙重交換考慮到在離子大小彼此相同的離子之間進行離子交換,因此可保持與習知硫代鎵酸鹽螢光材料相同的電荷平衡而並不造成晶格變形。因此,可在保持總電荷平衡的情況下合成具有極好發光效率及強度的螢光材料。
另外,在上述化學式(1)中,x及y的範圍為
0.005x0.9及0y0.995。較佳地,x及y的範圍為0.01x0.1及0.2y0.8。
化學式(1)可表示為以下化學式(2):(Ca1-x-y
Eux
(MI 0.5
MIII 0.5
)y
)Ga2
S4
...(2)
意即,化學式(1)中的A與B分別被Ca與Ga元素取代。
在化學式(2)中,MI
為選自由Li、Na、以及K組成之群中的至少一種元素,且MIII
為選自由Sc、Y、Lu、Gd、以及La組成之群中的至少一種元素。因此化學式(2)可表示為以下化學式(3)至(6):(Ca1-x-y
Eux
(Y0.5
Li0.5
)y
)Ga2
S4
...(3);(Ca1-x-y
Eux
(Sc0.5
Li0.5
)y
)Ga2
S4
...(4);(Ca1-x-y
Eux
(Sc0.5
Na0.5
)y
)Ga2
S4
...(5);以及(Ca1-x-y
Eux
(Y0.5
Na0.5
)y
)Ga2
S4
...(6)。
假定在化學式(3)及(4)中,MI
及MIII
的y為0.6且作為發光中心(活化劑)之Eu的濃度為0.04,則本發明之螢光材料可分別表示為以下化學式(7)及(8):(Ca0.36
Y0.3
Li0.3
)Ga2
S4
:Eu0.04
...(7);以及(Ca0.36
Sc0.3
Li0.3
)Ga2
S4
:Eu0.04
...(8)。
為了合成螢光材料,使用Eu氧化物、Eu硫化物、Sc氧化物、Ni氧化物、Y氧化物、稀土氧化物、Ga氧化物、Ga硫化物、Li碳酸鹽、或其類似物。原料以與所要組合物一致的比例相混和,且隨後在包括H2
S的氣氛下在800℃至1000℃的溫度範圍內對混和原料進行熱處理。若需
要,研磨且再混和經受一次熱處理的螢光材料,且隨後再混和的螢光材料經受二次熱處理以改良所要特性。
下文中,圖3及圖4展示習知硫代鎵酸鹽螢光材料A'與根據本發明之新穎硫代鎵酸鹽螢光材料B'及C'之激發及發射光譜的比較結果。在諸圖中,A'為表示為CaGa2
S4
:Eu的習知硫代鎵酸鹽螢光材料,B'為根據本發明之(Ca0.36
Y0.3
Li0.3
)Ga2
S4
:Eu0.04
,且C'為根據本發明之(Ca0.36
Sc0.3
Li0.3
)Ga2
S4
:Eu0.04
。
圖3展示習知CaGa2
S4
:Eu硫代鎵酸鹽螢光材料與根據本發明之(Ca0.36
Y0.3
Li0.3
)Ga2
S4
:Eu0.04
及(Ca0.36
Sc0.3
Li0.3
)Ga2
S4
:Eu0.04
螢光材料的激發光譜。由於根據本發明之螢光材料在紫外至藍光範圍內具有大大優於習知硫代鎵酸鹽螢光材料的激發特性,因此可用作製造採用紫外光的白光發光二極體及採用藍光的白光發光二極體的極好光源。
圖4展示習知CaGa2
S4
:Eu硫代鎵酸鹽螢光材料及根據本發明之(Ca0.36
Y0.3
Li0.3
)Ga2
S4
:Eu0.04
螢光材料的發射光譜。可瞭解到,與諸如CaGa2
S4
:Eu之習知硫代鎵酸鹽螢光材料相比較,(Ca0.36
Y0.3
Li0.3
)Ga2
S4
:Eu0.04
經由波長為460nm之光的激發展現出較高發射特性。
下文將描述包括上文所述之螢光材料的發光二極體。
藉由將LED晶片安裝至其中形成有用於接收電訊號之電極的印刷電路板上,在LED晶片上塗覆螢光材料且隨後形成用於密封LED晶片的模製部分而製造發光二極體。在LED晶片上,為發射藍光而塗覆表示為化學式(1)
(A1-x-y
Eux
(MI 0.5
MIII 0.5
)y
)B2
S4
的螢光材料且將藍光的一部分用作激發源以發射黃綠光或黃光,以使得可藉由自LED晶片發射的藍光及自螢光材料發射的黃綠光或黃光而獲得白光。意即,白光發光二極體包含峰值波長範圍處於420nm至480nm的藍光LED晶片與能夠將藍光用作激發源而產生黃光的螢光材料的組合。
圖5展示根據本發明之發光二極體的發射光譜。意即,光譜為藉由使用藍光LED晶片與(Ca0.36
Y0.3
Li0.3
)Ga2
S4
:Eu0.04
而製造之白光發光二極體的發射光譜。白光發光二極體展現出極好的發光強度。
如此組態之包括根據本發明之螢光材料的發光二極體造成發光強度增大,以使得增大的發光強度可增強將發光二極體用於背光之液晶顯示器的亮度以確保一較亮的螢幕且因此節約能量。此外,由於較高發光效率及強度的改良特性,上述發光二極體可應用於電信號板(electric sign board);緊急板;用於裝飾、馬路、商店、家庭、工廠等的普通燈;以及行動電話、LCD、以及電視機的背光。另外,當具有改良之發光強度的發光二極體用作普通燈時,其可替代螢光燈。咸信本發明有助於發光二極體之發光特性及光通量的改良,在不遠的將來上述發光二極體將替代習知螢光燈而用於家庭、商店、以及工廠等的普通燈。
如上所述,根據本發明之藉由離子交換方法而得到之新穎組合物可用於製造白光發光二極體且進一步改良發光二極體的發光效率。
另外,本發明之螢光材料在自紫外光至藍光的範圍內具有顯著優於習知硫代鎵酸鹽螢光材料的極好激發特性。因此,當製造採用紫外光的白光發光二極體及採用藍光的白光發光二極體時,螢光材料可用作極好的光源。
此外,由於與習知發光二極體相比較,本發明之發光二極體可增大發光強度,因此本發明之發光二極體存在可應用於多種應用的優勢。
本發明之上述及其他目標、特徵、以及優勢自結合附圖給出之較佳實施例的描述將變得顯而易見,在附圖中:
圖1為(Sr,Ba)2
SiO4
:Eu、(Y,Gd)3
Al5
O12
:Ce、以及CaGa2
S4
:Eu螢光材料的激發光譜。
圖2為藉由波長為460nm之光激發的(Sr,Ba)2
SiO4
:Eu、(Y,Gd)3
Al5
O12
:Ce、以及CaGa2
S4
:Eu螢光材料的發射光譜。
圖3為習知CaGa2
S4
:Eu硫代鎵酸鹽螢光材料與根據本發明之(Ca0.36
Y0.3
Li0.3
)Ga2
S4
:Eu0.04
及(Ca0.36
Sc0.3
Li0.3
)Ga2
S4
:Eu0.04
螢光材料的激發光譜。
圖4為習知CaGa2
S4
:Eu硫代鎵酸鹽螢光材料與根據本發明之(Ca0.36
Y0.3
Li0.3
)Ga2
S4
:Eu0.04
螢光材料的發射光譜。
圖5為使用藍光發光二極體與(Ca0.36
Y0.3
Li0.3
)Ga2
S4
:Eu0.04
螢光材料而製造之白光發光二極體的發射光譜。
Claims (9)
- 一種硫代鎵酸鹽螢光材料,表示為AB2 S4 ,其中以三價元素及單價元素置換位置A處之所述二價元素,其中A包括選自由Ba、Sr、以及Ca組成之群中的至少一者,所述單價元素包括選自由Li、Na、以及K組成之群中的至少一者,而所述三價元素包括選自由Sc、Y、Lu、Gd、以及La組成之群中的至少一者,且B包括選自由Al、Ga、以及In組成之群中的至少一者,其中所述單價元素、所述二價元素以及所述三價元素具有相近的離子尺寸使所述螢光材料的晶格結構不變形。
- 如申請專利範圍第1項所述之硫代鎵酸鹽螢光材料,其中所述三價元素與所述單價元素以相同之量置換所述二價元素。
- 一種螢光材料,具有化學式(1):(A1-x-y Eux (MI 0.5 MIII 0.5 )y )B2 S4 ...(1)其中A為選自由Ba、Sr、以及Ca組成之群中的至少一種元素;B為選自由Al、Ga、以及In組成之群中的至少一種元素;MI 為選自由Li、Na、以及K組成之群中的至少一種元素;以及MIII 為選自由Sc、Y、Lu、Gd、以及La組成之群中的至少一種元素;x>0,y>0且x+y<1,其中MI 與MIII 的離子尺寸相似於A的離子尺寸。
- 如申請專利範圍第3項所述之螢光材料,其中0.005x0.9且0<y0.995。
- 如申請專利範圍第3項所述之螢光材料,其中所述 化學式(1)可表示為化學式(2):(Ca1-x-y Eux (MI 0.5 MIII 0.5 )y )Ga2 S4 ...(2)。
- 如申請專利範圍第5項所述之螢光材料,其中所述化學式(2)可表示為化學式(3)至(6)中之任一者:(Ca1-x-y Eux (Y0.5 Li0.5 )y )Ga2 S4 ;...(3) (Ca1-x-y Eux (Sc0.5 Li0.5 )y )Ga2 S4 ;...(4) (Ca1-x-y Eux (Sc0.5 Na0.5 )y )Ga2 S4 ;以及...(5) (Ca1-x-y Eux (Y0.5 Na0.5 )y )Ga2 S4 ...(6)。
- 如申請專利範圍第6項所述之螢光材料,其中所述化學式(3)可表示為化學式(7),且所述化學式(4)可表示為化學式(8):(Ca0.36 Y0.3 Li0.3 )Ga2 S4 :Eu0.04 ;以及...(7) (Ca0.36 Sc0.3 Li0.3 )Ga2 S4 :Eu0.04 ...(8)。
- 一種發光二極體,包含:發光二極體晶片;以及如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之螢光材料。
- 如申請專利範圍第8項所述之發光二極體,其中所述發光二極體晶片具有420nm至480nm之峰值波長。
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TW095109597A TWI426119B (zh) | 2006-03-21 | 2006-03-21 | 螢光材料及使用其之發光二極體 |
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TWI325441B (en) * | 2005-05-24 | 2010-06-01 | Seoul Semiconductor Co Ltd | Green phosphor of thiogallate, red phosphor of alkaline earth sulfide and white light emitting device thereof |
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- 2006-03-21 TW TW095109597A patent/TWI426119B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
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KR20020067818A (ko) * | 2001-02-19 | 2002-08-24 | 주식회사 이스트웰 | 녹색발광 스트론튬ㆍ유로피움ㆍ티오갈륨 형광체의제조방법 |
TWI325441B (en) * | 2005-05-24 | 2010-06-01 | Seoul Semiconductor Co Ltd | Green phosphor of thiogallate, red phosphor of alkaline earth sulfide and white light emitting device thereof |
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