KR20020067818A

KR20020067818A - 녹색발광 스트론튬ㆍ유로피움ㆍ티오갈륨 형광체의제조방법

Info

Publication number: KR20020067818A
Application number: KR1020010008168A
Authority: KR
Inventors: 허영덕; 김동길
Original assignee: 주식회사 이스트웰; 허영덕
Priority date: 2001-02-19
Filing date: 2001-02-19
Publication date: 2002-08-24
Also published as: KR100407512B1

Abstract

본 발명은 녹색 발광 형광체의 제조방법에 관한 것으로, 하기의 화학식 1을 가지는 녹색 발광 형광체를 제조함에 있어서, 형광체 합성에 사용되는 물질로 SrS, Ga[(CH₃)₂NCS₂]₃, [(CH₃)₄N]{Eu[(CH₃)₂NCS₂]₄} 및 여분의 황(S)을 사용하고, 이중도가니의 박스형 노에서 600-1200℃의 온도로 소성하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 의하여 독성가스인 H₂S를 사용하지 않으므로 안전하게 대량으로 Sr_1-xEu_xGa₂S₄형광체를 제조할 수 있다.

화학식 1

Sr_1-xEu_xGa₂S₄

(상기 식에서 x는 0.01에서 0.2의 범위 이내의 값을 가진다.)

Description

녹색발광 스트론튬ㆍ유로피움ㆍ티오갈륨 형광체의 제조방법{Preparation Method of Green Color Emitting Stroutium-Europium-Thiogallium Phosphor}

본 발명은 녹색발광 형광체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 독성가스인 H₂S의 사용이 생략된 녹색 발광 Sr_1-xEu_xGa₂S₄형광체의 대량생산 방법에 관한 것이다.

형광체는 발광 휘도가 높으므로, 이들 형광체는 고휘도의 발광용 전자 소재에 자주 사용되어진다. 따라서 청색·적색·녹색 발광 형광체의 제조는 전자 소재 산업에서 필수적이다. 특히 발광 성능이 좋은 형광체의 제조하는 것은 매우 중요하다.

기존의 ZnS:Cu,Al과 Y₂O₃:Tb와 같은 기존의 녹색 발광 형광체에 비해서 Sr_1-xEu_xGa₂S₄형광체는 광 특성이 우수한 녹색발광 형광체로 확인되고 있다. 따라서 Sr_1-xEu_xGa₂S₄형광체는 전계발광(EL : electroluminescent), 음극선 발광(cathodoluminescence), 발광 다이오드 (LED : Light Emitting Diode) 분야 등에 널리 적용 가능하다.

현재까지 Sr_1-xEu_xGa₂S₄의 합성은 전형적인 고체상 반응으로 진행되어왔다. 예를 들어 SrCO₃, Ga₂O₃, Eu₂O₃와 Na₂CO₃(용융제)를 초기 물질로 사용하고 약 1300℃에서 약 8시간 소성한다. 이때 H₂S gas를 계속 흘려준다. 또한 700℃ 이하의 온도에서는 Ar gas를 흘려주어서 화합물이 산화되는 것을 방지시킨다. 따라서 합성을 하는과정이 번거로울 뿐만 아니라 독성가스인 H₂S gas를 사용해야 하므로, H₂S gas 처리에 많은 노력을 기울려야만 한다. 소량으로 사용되는 연구용 Sr_1-xEu_xGa₂S₄형광체는 위에서 언급한 방법으로 합성을 하고 있다.

전자 소재로 사용될 경우는 대량의 Sr_1-xEu_xGa₂S₄형광체를 제조해야만 한다. 그러나 고체상 반응으로 대량의 Sr_1-xEu_xGa₂S₄형광체를 제조하려면 엄청난 양의 H₂S 가스를 사용해야 하므로 현실적으로 불가능하다.

본 발명은 상기한 바와 같은 제반 문제점을 해결하기 위한 것으로, 종래의 문제점인 독성가스인 H₂S 를 사용하지 않고 Sr_1-xEu_xGa₂S₄형광체를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 본 발명의 다른 목적은 종래의 방법은 튜브 노(tube furnace)를 사용해야 하나, 본 발명에서는 박스 노(box furnace)를 사용하여 Sr_1-xEu_xGa₂S₄형광체를 안정적으로 대량으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 녹색발광 Sr_1-xEu_xGa₂S₄형광체 제조에 사용되는 시료와 이중 도가니의 구조를 나타낸 단면도이다.

도 2는 본 발명에 의하여 제조된 녹색 발광 Sr_1-xEu_xGa₂S₄형광체의 발광 스펙트럼이다.

도 3은 본 발명에 의하여 제조된 녹색 발광 Sr_1-xEu_xGa₂S₄형광체의 여기 스펙트럼이다.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 외부 도가니2 : 활성탄

3 : 내부 도가니4 : SrS

5 : Ga[(CH₃)₂NCS₂]₃6 : [(CH₃)₄N]{Eu[(CH₃)₂NCS₂]₄}

7 : 황

녹색발광 Sr_1-xEu_xGa₂S₄형광체는 하기의 화학식 1로 표시된다.

화학식 1

Sr_1-xEu_xGa₂S₄

(상기 식에서 x는 0.01에서 0.2의 범위 이내의 값을 가진다.)

본 발명의 녹색 발광 Sr_1-xEu_xGa₂S₄형광체의 제조과정은 도 1과 같이 이중도가니를 사용하며, 내부의 도가니에는 합성에 필요한 시료를 넣고, 외부의 도가니에는 산화를 방지하기 위해서 활성탄을 넣는다.

Sr_1-xEu_xGa₂S₄형광체의 제조는 형광체의 조성비에 따른 SrS, Ga[(CH₃)₃NCS₂]₃, [(CH₃)₄N]{Eu[(CH₃)₂NCS₂]₄}를 섞은 후, 그리고 여분의 S의 양을 1.0에서 50.0 중량% 범위에서 첨가한 다음, 600∼1200℃의 온도에서 소결하여 Sr_1-xEu_xGa₂S₄형광체를 얻는다.

Ga[(CH₃)₂NCS₂]₃은 Ga(NO)₃·xH₂O와 (CH₃)₂NCS₂Na·xH₂O를 공침하여 합성한다. 또한 [(CH₃)₄N]{Eu[(CH₃)₂NCS₂]₄}는 (CH₃)₄NCl, Eu(NO)₃·6H₂O, (CH₃)₂NCS₂Na·xH₂O를 공침하여 얻는다.

본 발명에 따른 형광체를 구성하는 모결정의 소결시에 녹는점을 낮춰주어 결정성장을 용이하게 해주는 용융제로서 염화나트륨, 불화나트륨, 불화칼슘, 불화알루미늄, 그리고 불화바륨 등이 사용될 수 있다. 용융제의 첨가량은 1.0 에서 30.0 중량%의 범위가 적절하다. 이 범위를 초과하면 형광체의 결정구조가 변화하기 시작한다.

본 발명에 따른 Sr_1-xEu_xGa₂S₄형광체는 자외선에서부터 청색을 흡수하여 녹색을 발광을 하게 되는 것은 활성제인 유로피움의 역할에 크게 영향을 받는다. 따라서 모결정인 Sr_1-xGa₂S₄의 조성 및 결정성에 따라서 활성제 원자의 d 궤도함수의 에너지 준위가 변화되어, 형광체의 발광의 세기 및 발광의 영역과 같은 광학적 성질이 크게 영향을 받는다. 따라서 적절한 조성의 모결정 선택이 녹색 발광 Sr_1-xEu_xGa₂S₄형광체의 성능을 크게 좌우하게 된다. 뿐만 아니라, 활성제인 유로피움의 산화상태에 따라서 형광체의 광학적 성질이 크게 영향을 받는다. 따라서 외부의 도가니에 산화를 방지하기 위해서 넣는 적절한 종류의 활성탄은 Sr_1-xEu_xGa₂S₄형광체의 성능에 매우 중요한 역할을 한다.

이하, 본 발명을 구체적인 실시 예를 참조하여 상세히 설명한다. 이하의 실시 예들은 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명을 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.

<제조실시예 1 ∼8 및 비교제조예 1,2>

아래의 표 1에 나타난 바와 같은 조성으로 각 화합물들을 혼합하고, 고온에서 소결시켜 본 발명에 따른 녹색 발광 Sr_1-xEu_xGa₂S₄형광체를 수득하였다.

Ga : Ga[(CH₃)₂NCS₂]₃

Eu : [(CH₃)₄N]{Eu[(CH₃)₂NCS₂]₄}

상기 표 1에서 제조실시예 1, 2, 3은 활성제의 양을 변화시키면서 형광체를 합성하였다. 제조실시예 1, 4, 5는 여분의 황의 양을 변화시키면서 형광체를 합성하였다. 제조실시예 1, 6은 소성 온도를 변화시킨 것이다. 제조실시예 1, 7, 8은 용융제의 종류를 변화시키면서 형광체를 합성하였다.

<실시예 1∼8 및 비교예 1,2>

제조실시예 1∼8 및 비교제조예 1,2에 의하여 얻어진 형광체의 발광 스펙트럼은 도 2와 같았다. 발광 스펙트럼을 얻기 위해서 여기 파장은 450nm으로 고정하였다. 도 2에 따르면 제조 실시 예 1, 2, 3의 경우 활성제인 유로피움의 양이 0.04 mol 일 때 최대 발광 세기를 얻는 것으로 나타내었다. 제조실시예 1, 4, 5처럼 여분의 황의 양에 따라서 발광 세기가 변함을 확인하였다. 그리고 제조실시예 1, 6처럼 소성온도에 따라서 발광세기가 변함을 알 수 있다. 뿐만 아니라 제조실시예 1, 7, 8처럼 용융제의 종류가 변화됨에 따라서 형광체의 발광 효율 역시 변함을 확인하였다. 특히, 여분의 황을 첨가하지 아니 할 경우에는 발광 세기가 급격하게 감소함이 확인되었다.

따라서 녹색 발광 Sr_1-xEu_xGa₂S₄형광체의 발광 특성은 활성제의 양, 용융제의 종류, 소성 온도, 그리고 여분의 황의 양 등 여러 조건에 따라서 크게 영향을 받는다. 그러므로 녹색 발광 Sr_1-xEu_xGa₂S₄형광체를 제조 할 때는 활성제의 양, 용융제의 종류, 소성 온도, 그리고 여분의 황의 양 등을 적절하게 선택해야만 한다.

녹색 발광 Sr_1-xEu_xGa₂S₄형광체중 제조실시예 1의 여기 스펙트럼은 도 3과 같았다. 이때 측정파장은 536nm으로 고정하고 여기 스펙트럼을 얻었다. 도 3에서 확인되는 바와 같이, Sr_1-xEu_xGa₂S₄형광체의 여기 가능영역은 320∼480nm 이었다. 따라서 Sr_1-xEu_xGa₂S₄형광체는 자외선의 일부분과 청색 영역을 흡수하여 녹색을 발광한다.

본 발명은 독성가스인 H₂S를 사용하여 Sr_1-xEu_xGa₂S₄형광체를 합성하는 종래의 방법에 비해서, H₂S를 사용하지 않으므로 안전하게 대량으로 Sr_1-xEu_xGa₂S₄형광체를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 제조과정에서 형광체의 산화방지를 위하여 불활성기체를 계속 흘러 주어야 하는 번거로움에서 벗어 날 수 있다. 이에 따라 본 발명에 의하여 Sr_1-xEu_xGa₂S₄형광체는 안전하게 대량생산이 가능하므로 전계발광(EL : electroluminescent), 음극선 발광(cathodoluminescence), 발광 다이오드 (LED : Light Emitting Diode) 분야 등에 널리 적용 가능하다.

Claims

하기의 화학식 1을 가지는 녹색 발광 형광체를 제조함에 있어서, 형광체 합성에 사용되는 물질로 SrS, Ga[(CH₃)₂NCS₂]₃, [(CH₃)₄N]{Eu[(CH₃)₂NCS₂]₄} 및 여분의 황(S)을 사용하고, 이중도가니의 박스형 노에서 600-1200℃의 온도로 소성하는 것을 특징으로 하는 녹색발광 스트론튬·유로피움·티오갈륨(Sr_1-xEu_xGa₂S₄) 형광체의 제조방법.

화학식 1

Sr_1-xEu_xGa₂S₄

(상기 식에서 x는 0.01에서 0.2의 범위 이내의 값을 가진다.)
제1항에 있어서, 내부의 도가니에는 합성에 필요한 시료를 넣고, 외부의 도가니에는 활성제의 산화를 방지하기 위해서 활성탄을 넣는 것을 특징으로 하는 녹색발광 스트론튬·유로피움·티오갈륨(Sr_1-xEu_xGa₂S₄) 형광체의 제조방법.
제1항에 있어서, 모결정에 결정성장을 위한 용융제로서 염화나트륨, 불화나트륨, 불화칼슘, 불화알루미늄, 그리고 불화바륨 중에서 선택된 1종 이상을 1.0에서 30.0 중량%의 범위에서 첨가하는 것을 특징으로 하는 녹색발광 스트론튬·유로피움·티오갈륨(Sr_1-xEu_xGa₂S₄) 형광체의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 여분의 S의 투입량은 1.0에서 50.0 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 녹색발광 스트론튬·유로피움·티오갈륨(Sr_1-xEu_xGa₂S₄) 형광체의 제조방법.