JP2005146190A

JP2005146190A - アルカリ土類硫化物を主成分とする赤色蛍光体及びその製造方法

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Publication number: JP2005146190A
Application number: JP2003388816A
Authority: JP
Inventors: Tomoyasu Yano; 智泰矢野; Junichi Ito; 純一伊東
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2003-11-19
Filing date: 2003-11-19
Publication date: 2005-06-09
Anticipated expiration: 2023-11-19
Also published as: JP4318536B2

Abstract

【課題】低速電子励起においても、高い色純度と共に良好な輝度及び効率を有する赤色蛍光体、及びその安定的、かつ再現性の良好な製造方法を提供する。
【解決手段】下記式(１)、（２）及び（３）で示される赤色蛍光体。（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ，Ａ，Ｆ ……(１)、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ，Ｒｂ，Ｆ ……(２)、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ，Ａ，Ｒｂ，Ｆ ……(３)（ＡはＡｌ，Ｇａ，Ｉｎから選択される少なくとも１種で、０．０１〜５モル％、Ｒｂを０．０１〜２モル％含有する。）例えば、式(１)の赤色蛍光体は、Ｃａ及び／又はＳｒの硫化物、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎから選択される少なくとも１種のフッ化物、イオウとフッ化ユーロピウムを混合、分級し不活性ガス雰囲気下で焼成することにより製造される。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルカリ土類硫化物を主成分とする赤色蛍光体及びその製造方法に関し、詳しくはエレクトロルミネッセンセス(ＥＬ)、電界放射型ディスプレイ(ＦＥＤ)、プラズマディスプレイ(ＰＤＰ)等のディスプレイデバイスに用いられるアルカリ土類硫化物を主成分とする赤色蛍光体及びその製造方法に関する。

蛍光体は、電子線又は紫外線により励起し発光する。このような蛍光体は、ディスプレイデバイスとして用いられている。パソコン用、ＴＶ用等の表示用ディスプレイにはカラー化が不可欠である。

カラー化に用いられる赤色、緑色、青色の３原色に発光する蛍光体として硫化物を主体とするものが信頼性、耐環境性に優れているが、要求特性である輝度、効率及び色純度のいずれかの点で満足するものではなく実用化の妨げとなっている。

加速電圧が１００Ｖ程度と低加速電圧のＥＬの用途においては、青緑色蛍光体としてＳｒＳ：Ｃｅ、緑色蛍光体としてＺｎＳ：Ｔｂ、また橙色蛍光体としてＺｎＳ：Ｍｎ等が知られている。

赤色蛍光体は、物理測光における発光強度が、緑色や橙色の蛍光体と同じであっても赤色は視感度が低いため、輝度が低い。従って、緑色や橙色の蛍光体と比べて効率が悪い。

このため、従来においては、赤色蛍光体の特性を向上させる試みが多くなされている。例えば特許文献１(特開２００２−８０８４５号公報)及び特許文献２(特開２００３−４１２５０号公報)には、硫化カルシウムを母体中心とし、Ｅｕを発光中心、Ｍｎ，Ｌｉ，Ｃｅ，Ｇｄ等を増感剤とした赤色蛍光体が記載されている。

特開２００２−８０８４５号公報特開２００３−４１２５０号公報

これらの赤色蛍光体は、発光の赤色純度に優れており、ＥＬ用デバイスとして期待が大きいが、低速電子励起では輝度が不充分であり、また化学的に不安定で、再現性が得にくいという問題がある。しかも、この蛍光体の製造に際しては、アルカリ土類系硫化物は酸化されやすく化学的に不安定であるため、原料であるＣａＳ，Ｅｕ_２Ｓ_３を有毒な硫化水素ガスや二硫化炭素ガス雰囲気や水素を含有する還元性雰囲気で焼成する必要があった。

また、その他の赤色蛍光体として、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕからなる組成の赤色蛍光体、ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，ＣｌやＺｎＣｄＳ：Ｍｎ等の組成からなる赤色蛍光体、ＺｎＳ：Ｍｎからなる組成の赤色蛍光体が提案されている。

Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕからなる組成の蛍光体は、電子線励起で効率が高く、ブラウン管用の用途が期待されるが、色純度に劣り、低速電子励起では極端に輝度が低下する。

ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，ＣｌやＺｎＣｄＳ：Ｍｎ等の組成からなる赤色蛍光体は、化学的に安定な材料であり、低加速電圧で発光するが、規制対象物質のＣｄを含むため、この蛍光体を用いたデバイスは将来的に販売できなくなる可能性が高い。

ＺｎＳ：Ｍｎからなる組成の赤色蛍光体は、ＥＬ用途としては輝度、効率が高いが、発光色が橙色であるためカラーフィルターを必要とする。

このように、低速電子励起で、特にＥＬ用途に用いられ、色純度のみならず輝度及び効率が良好な赤色蛍光体は得られていない。

従って、本発明の目的は、低速電子励起においても、高い色純度と共に良好な輝度及び効率を有し、特にＥＬ用途に好適に用いられる赤色蛍光体、及びその安定的、かつ再現性の良好な製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓを母体中心(母体材料)、Ｅｕを発光中心とする赤色蛍光体において、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎから選ばれる少なくとも１種及び／又はＲｂを増感剤として用いること、並びにその好適な製造方法によつて、上記目的が達成し得ることを知見した。

すなわち、本発明（１）は、下記一般式(１)で示される赤色蛍光体を提供するものである。
（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ，Ａ，Ｆ … … (１)
（但し、ＡはＡｌ，Ｇａ，Ｉｎから選択される少なくとも１種を表す）

また、本発明（２）は、下記式(２)で示される赤色蛍光体を提供するものである。
（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ，Ｒｂ，Ｆ … … (２)

また、本発明（３）は、下記一般式(３)で示される赤色蛍光体を提供するものである。
（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ，Ａ，Ｒｂ，Ｆ … … (３)
（但し、Ａは上記一般式（１）と同じ）

また、本発明（４）は、上記本発明（１）及び（３）において、Ａｌ，Ｇａ又はＩｎから選択される少なくとも１種を０．０１〜５モル％含有する上記赤色蛍光体を提供するものである。

また、本発明（５）は、上記本発明（２）及び（３）において、Ｒｂを０．０１〜２モル％含有する上記赤色蛍光体を提供するものである。

また、本発明（６）は、硫化カルシウム及び／又は硫化ストロンチウムとＡｌ，Ｇａ又はＩｎから選択される少なくとも１種のフッ化物とイオウとフッ化ユーロピウムを混合し、分級、成型した後、９００〜１１８０℃、１〜２４時間、不活性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする赤色蛍光体の製造方法を提供するものである。

また、本発明（７）は、硫化カルシウム及び／又は硫化ストロンチウムとルビジウムの炭酸塩、フッ化物又は硫化物とイオウとフッ化ユーロピウムとを混合し、分級、成型した後、９００〜１１８０℃、１〜２４時間、不活性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする赤色蛍光体の製造方法を提供するものである。

また、本発明（８）は、硫化カルシウム及び／又は硫化ストロンチウムとＡｌ，Ｇａ又はＩｎから選択される少なくとも１種のフッ化物とルビジウムの炭酸塩、フッ化物又は硫化物とイオウとフッ化ユーロピウムを混合し、分級、成型した後、９００〜１１８０℃、１〜２４時間、不活性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする赤色蛍光体の製造方法を提供するものである。

また、本発明（９）は、上記本発明（６）〜（８）において、上記フッ化ユーロピウムを０．１〜１０モル％添加する上記赤色蛍光体の製造方法を提供するものである。

また、本発明（１０）は、上記本発明（６）、（８）及び（９）において、上記Ａｌ，Ｇａ又はＩｎから選択される少なくとも１種のフッ化物をＡｌ，Ｇａ又はＩｎ換算で０．０１〜５モル％添加する上記赤色蛍光体の製造方法を提供するものである。

また、本発明（１１）は、上記本発明（７）〜（９）において、上記ルビジウムの炭酸塩、フッ化物又は硫化物をルビジウム換算で０．１〜２モル％添加する上記赤色蛍光体の製造方法を提供するものである。

本発明に係る赤色蛍光体は、低速電子励起においても、高い色純度と共に良好な輝度及び効率を有することから、ディスプレイデバイス、特にＥＬ用途に好適に用いられる。また、本発明に係る製造方法によって、硫化水素ガス、二硫化炭素等の有毒な雰囲気を採用することなしに、再現性よく、化学的に安定な上記赤色蛍光体が得られる。

以下、本発明に係る赤色蛍光体について詳述する。
本発明に係る赤色蛍光体は、下記一般式(１)、下記式(２)及び下記一般式(３)で示される。
（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ，Ａ，Ｆ … … (１)
（但し、ＡはＡｌ，Ｇａ，Ｉｎから選択される少なくとも１種を表す）
（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ，Ｒｂ，Ｆ … … (２)
（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ，Ａ，Ｒｂ，Ｆ … … (３)
（但し、Ａは上記と同じ）

本発明に係る赤色蛍光体は、硫化カルシウム及び／又は硫化ストロンチウムを母体中心(母体材料)とし、ユーロピウムを発光中心とする。

母体中心である（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）Ｓで示される上記硫化カルシウム及び／又は硫化ストロンチウムの含有割合であるｘ（０≦ｘ≦１）を調整することによって、発光波長を任意に制御することが可能となる。すなわち、ＣａＳ：Ｅｕの極大発光波長は６５０ｎｍであり、ＳｒＳ：Ｅｕの極大発光波長は５９０ｎｍであり、カルシウムとストロンチウムの含有割合を調整することによって、上記発光波長の間で発光波長を任意に制御することができる。このことは、Ａｌ，Ｒｂ等の増感剤を含有する場合においても同様である。

本発明に係る赤色蛍光体は、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎから選ばれる少なくとも１種(Ａ)及び／又はＲｂを増感剤（電荷補償剤）とする。これらの増感剤は、電子線励起効率の向上を目的とするものであり、母体中心に導電性を付与する。

本発明に係る赤色蛍光体において、上記一般式(１)及び（３）におけるアルミニウム族元素であるＡｌ，Ｇａ，Ｉｎから選択される少なくとも１種（Ａ）の含有量は、好ましくは０．０１〜５モル％である。上記Ａ成分の含有量が０．０１モル％未満ではこの成分の含有効果がなく、５モル％を超えると輝度が低下するだけでなく焼結体にクラックが生じる。さらに上記一般式（１）においては、上記Ａ成分のさらに好ましい含有量は１〜２モル％であり、上記一般式（３）においては、上記Ａ成分の好ましい含有量は０．５〜２モル％である。

本発明に係る赤色蛍光体において、上記式(２)及び一般式（３）におけるＲｂの含有量は、好ましくは０．０１〜２モル％である。上記Ｒｂの含有量が０．０１モル％未満ではこの成分の含有効果がなく、２モル％を超えると３価のユーロピウムが生成し、著しく輝度が低下する。さらに上記式（２）においては、上記Ｒｂのさらに好ましい含有量は０．５〜１．５モル％であり、最適値は１モル％であり、上記化学式（３）においては、上記Ｒｂの好ましい含有量は０．５〜１モル％である。

また、上記一般式(１)、上記式(２)及び上記一般式(３)で示される本発明に係る赤色蛍光体において、Ｆの含有量は、６モル％以下とすることが望ましい。

次に、本発明に係る赤色蛍光体の好ましい製造方法の一例を説明する。図１に本発明の製造方法のフロー図を示す。

本発明の製造方法では、下記（Ｉ）〜（III）を原料とする。
（Ｉ）硫化カルシウム及び／又は硫化ストロンチウムとＡｌ，Ｇａ又はＩｎから選択される少なくとも１種のフッ化物とイオウとフッ化ユーロピウム
(II) 硫化カルシウム及び／又は硫化ストロンチウムとルビジウムの炭酸塩、フッ化物又は硫化物とイオウとフッ化ユーロピウム
(III) 硫化カルシウム及び／又は硫化ストロンチウムとＡｌ，Ｇａ又はＩｎから選択される少なくとも１種のフッ化物とルビジウムの炭酸塩、フッ化物又は硫化物とイオウとフッ化ユーロピウム

上記原料（Ｉ）〜（III）のように、フッ化ユーロピウムを用いることによって、硫化カルシウム及び／又は硫化ストロンチウムからなる母体中心へのユーロピウムの固溶が容易に起こる。フッ化ユーロピウムは０．５〜１．５モル％添加することが望ましく、最適値は１モル％である。

また、上記原料（Ｉ）及び（III）のように、Ａｌ，Ｇａ又はＩｎから選択される少なくとも１種のフッ化物を用いることによって、これらフッ化物は焼成温度範囲で溶融するため、フラックス効果により焼結が促進される。これらのフッ化物はＡｌ，Ｇａ又はＩｎ換算で０．０１〜５モル％添加されることが望ましい。さらに上記原料（Ｉ）においては、これらのフッ化物のさらに好ましい添加量はＡｌ，Ｇａ又はＩｎ換算で１〜２モル％であり、上記原料（III）においては、これらのフッ化物のさらに好ましい添加量はＡｌ，Ｇａ又はＩｎ換算で０．５〜２モル％である。

上記原料(II)及び(III)において、Ｒｂの炭酸塩、フッ化物又は硫化物の添加量はＲｂ換算で０．０１〜２モル％であることが望ましい。上記原料（II）においては、上記Ｒｂの炭酸塩、フッ化物又は硫化物のさらに好ましい添加量はＲｂ換算で０．５〜１．５モル％であり、最適値は１モル％であり、上記原料（III）においては、上記Ｒｂの炭酸塩、フッ化物又は硫化物の好ましい添加量はＲｂ換算で０．５〜１モル％である。

これらの原料(Ｉ)〜(III)を用いることによって、反応時間を大幅に短縮でき、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気による焼成でも酸化を抑制することができる。

本発明に係る製造方法では、図１に示されるように、上記原料(Ｉ)〜(III)を混合する。混合は例えばφ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーやボールミル等で９０分程度なされる。

次いで、１００μｍ以下に分級し、さらにφ２０ｍｍ、約６２０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で成型する。

さらに、９００〜１１８０℃、１〜２４時間、不活性ガス雰囲気中で焼成する。焼成温度が９００℃未満では焼結体の密度が低く、機械的強度が不十分であり、１１８０℃を超える高温では原料に低融点物質を用いるため飛散し、組成制御が困難になる。また、焼成時間が１時間未満では物質特性に再現性が得られにくく、２４時間を超えると物質飛散の増加による組成変動の問題が生じる。

不活性ガス雰囲気としては、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等が挙げられるが、特にアルゴンガス雰囲気が好ましく用いられる。

上記本発明に係る赤色蛍光体は、例えば、電解放射型ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス等のディスプレイデバイスの用途に使用されるほか、４６０ｎｍ前後に強い励起スペクトルを有することから青色ＬＥＤ励起用蛍光体の用途に適用でき、特にエレクトロルミネッセンスのディスプレイデバイスとして期待される。また、本発明に係る赤色蛍光体の製造方法によって、上記本発明に係る赤色蛍光体を再現性よく、かつ化学的に安全に製造することができる。

以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。

以下、実施例１〜実施例１０を比較例１と対比して説明する。原料としてＣａＳ、ＡｌＦ_３、ＧａＦ_３、Ｒｂ_２ＣＯ_３、Ｓ及びＥｕＦ_３を各々用い、表１の組成となるように秤量し、φ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで９０分混合した。

次いで、１００μｍ以下に分級し、さらにφ２０ｍｍ、約６２０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で成型した。さらに、１０５０℃、１２時間、アルゴンガス雰囲気中で焼成し、赤色蛍光体を得た。

得られた赤色蛍光体の極大発光波長とカソードルミネッセンス（ＣＬ）相対強度を表１に示す。また、実施例１〜３、５〜６及び比較例１のカソードルミネッセンス（ＣＬ）相対強度とＡｌ又はＲｂの含有量の関係を図２に示す。また、実施例１、３及び比較例１の波長とカソードルミネッセンス（ＣＬ）相対強度の関係を図３に示す。

表１及び図２に示されるように、実施例１〜４の赤色蛍光体は、比較例１に比してカソードルミネッセンス相対強度を３００％以上向上させることができ、実施例５及び６の赤色蛍光体は、比較例１に比してカソードルミネッセンス相対強度を２０〜３０％向上させることができる。さらに、表１に示されるように、実施例７〜１０の赤色蛍光体は、比較例１に比してカソードルミネッセンス相対強度を２０〜６０％程度向上させることができる。

また、表１及び図３に示されるように、実施例１及び３は、比較例１に比して、同一波長（６５０ｎｍ近傍）において、３００％以上のカソードルミネッセンス相対強度を有する。

試験例１

（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）Ｓ：Ｅｕ（０≦ｘ≦１）で示される赤色蛍光体のカルシウムとストロンチウムの混合割合を変えてフォトルミネッセンス特性を評価した。その結果を図４に示す。

図４の結果から、ＣａＳ：Ｅｕの極大発光波長は６５０ｎｍであり、ＳｒＳ：Ｅｕの極大発光波長は５９０ｎｍであり、カルシウムとストロンチウムの量を調整することによって、上記発光波長の間で発光波長を任意に制御することが判る。

試験例２

（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）Ｓ：Ｅｕ（０≦ｘ≦１）で示される赤色蛍光体と（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）Ｓ：Ｅｕ，Ａｌ（０≦ｘ≦１）で示される赤色蛍光体の極大発光波長を比較した。結果を図５に示す。

図５の結果から、増感剤であるアルミニウムの含有の有無に拘わらず、極大発光波長に変化はなかった。

本発明に係る赤色蛍光体及びその製造方法は、電解放射型ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス等のディスプレイデバイスの用途に使用できるほか、青色ＬＥＤ励起用蛍光体等の用途に適用でき、特にエレクトロルミネッセンスのディスプレイデバイスの用途に好適に用いることができる。

図１は、本発明の製造方法のフロー図である。図２は、実施例１〜３、４〜７及び比較例１のカソードルミネッセンス相対強度とＡｌ又はＲｂの含有量の関係を示すグラフである。図３は、実施例１、３及び比較例１の波長とカソードルミネッセンス相対強度の関係を示すグラフである。図４は、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）Ｓ：Ｅｕ（０≦ｘ≦１）で示される赤色蛍光体の組成とフォトルミネッセンス強度の関係を示すグラフである。図５は、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）Ｓ：Ｅｕ（０≦ｘ≦１）及び（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）Ｓ：Ｅｕ，Ａｌ（０≦ｘ≦１）で示される赤色蛍光体の組成と極大発光波長の関係を示すグラフである。

Claims

下記一般式(１)で示される赤色蛍光体。
（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ，Ａ，Ｆ … … (１)
（但し、ＡはＡｌ，Ｇａ，Ｉｎから選択される少なくとも１種を表す）
下記式(２)で示される赤色蛍光体。
（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ，Ｒｂ，Ｆ … … (２)
下記一般式(３)で示される赤色蛍光体。
（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ，Ａ，Ｒｂ，Ｆ … … (３)
（但し、ＡはＡｌ，Ｇａ，Ｉｎから選択される少なくとも１種を表す）
上記Ａｌ，Ｇａ又はＩｎから選択される少なくとも１種を０．０１〜５モル％含有する請求項１又は３記載の赤色蛍光体。
上記Ｒｂを０．０１〜２モル％含有する請求項２又は３記載の赤色蛍光体。
硫化カルシウム及び／又は硫化ストロンチウムとＡｌ，Ｇａ又はＩｎから選択される少なくとも１種のフッ化物とイオウとフッ化ユーロピウムを混合し、分級、成型した後、９００〜１１８０℃、１〜２４時間、不活性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする赤色蛍光体の製造方法。
硫化カルシウム及び／又は硫化ストロンチウムとルビジウムの炭酸塩、フッ化物又は硫化物とイオウとフッ化ユーロピウムとを混合し、分級、成型した後、９００〜１１８０℃、１〜２４時間、不活性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする赤色蛍光体の製造方法。
硫化カルシウム及び／又は硫化ストロンチウムとＡｌ，Ｇａ又はＩｎから選択される少なくとも１種のフッ化物とルビジウムの炭酸塩、フッ化物又は硫化物とイオウとフッ化ユーロピウムを混合し、分級、成型した後、９００〜１１８０℃、１〜２４時間、不活性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする赤色蛍光体の製造方法。
上記フッ化ユーロピウムを０．１〜１０モル％添加する請求項６、７又は８記載の赤色蛍光体の製造方法。
上記Ａｌ，Ｇａ又はＩｎから選択される少なくとも１種のフッ化物をＡｌ，Ｇａ又はＩｎ換算で０．０１〜５モル％添加する請求項６、８又は９記載の赤色蛍光体の製造方法。
上記ルビジウムの炭酸塩、フッ化物又は硫化物をルビジウム換算で０．１〜２モル％添加する請求項７、８又は９記載の赤色蛍光体の製造方法。