JPWO2005044945A1

JPWO2005044945A1 - 蓄光性蛍光体及びその製造方法

Info

Publication number: JPWO2005044945A1
Application number: JP2005515308A
Authority: JP
Inventors: 米一平田; 朋也坂口; 信義竹内
Original assignee: Nemoto and Co Ltd
Current assignee: Nemoto and Co Ltd
Priority date: 2003-11-06
Filing date: 2004-11-05
Publication date: 2007-05-17
Anticipated expiration: 2024-11-05
Also published as: CN100375775C; DE602004028269D1; US20070096058A1; WO2005044945A1; CN1768123A; HK1089784A1; JP4628957B2; EP1681334A4; US7422704B2; EP1681334B1; ATE474900T1; EP1681334A1

Abstract

低照度の励起条件でも、従来の同種のアルミン酸ストロンチウム系蓄光性蛍光体に比べて優れた残光輝度特性を有する蓄光性蛍光体、特に初期の残光輝度特性に優れ、かつ励起後６０分ないしは９０分後の残光輝度特性にも優れる、下記の蓄光性蛍光体。０．０１５＜Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）≦０．０５、０．３≦Ｄｙ／Ｅｕ≦２、０．０３≦Ｂａ／（Ｓｒ＋Ｂａ）≦０．２、２．１≦Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）≦２．９

Description

本発明は蓄光性蛍光体、特に低照度で励起されたときに、優れた残光特性を有する蓄光性蛍光体に関するものである。

一般に蛍光体の残光時間は極めて短く、外部刺激を停止すると速やかにその発光は減衰するが、まれに紫外線等で刺激した後その刺激を停止した後もかなりの長時間（数１０分から数時間）に渡り残光が肉眼で認められるものがあり、これらを通常の蛍光体とは区別して蓄光性蛍光体あるいは燐光体と呼んでいる。
この蓄光性蛍光体としては、ＣａＳ：Ｂｉ（紫青色発光）、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ（青色発光）、ＺｎＳ：Ｃｕ（緑色発光）、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ（黄色〜橙色発光）等の硫化物蛍光体が知られているが、これらのいずれの硫化物蛍光体も、化学的に不安定であったり、耐光性に劣ったり、またこの硫化亜鉛系蛍光体を夜光時計に用いる場合であっても、肉眼でその時刻を認識可能な残光時間は約３０分から２時間程度であるなど実用面での問題点が多かった。

そこで、出願人は、市販の硫化物系蛍光体に比べて遥かに長時間の残光特性を有し、更には化学的にも安定であり、かつ長期にわたり耐光性に優れる蓄光性蛍光体として、ＭＡｌ₂Ｏ₄で表わされる化合物で、Ｍは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる化合物を母結晶にした蓄光性蛍光体を発明し、特許を取得した（特許第２５４３８２５号公報参照。）。
この特許公報記載のアルミン酸塩系蓄光性蛍光体の発明により、従来の硫化物系蛍光体に比べて遥かに長時間の残光特性を有し、さらには酸化物系であることから化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れる、様々な用途に適用可能な長残光の蓄光性蛍光体を提供することが可能となった。

しかしながら、さらなる市場ニーズ、特に自動車トランクの脱出用リリースハンドルや地下鉄、トンネル、船舶、航空機内などにおける避難誘導用安全標識など、低照度環境において使用するセーフティ用途のニーズが高まっており、より低照度での励起条件において、高い残光輝度特性が要求されてきている。
例えば、ＵＬ規格のUL924“Emergency Lighting and Power Equipment”においては、５ｆｔ−ｃ（約５４ｌｘ）で６０分間励起という低照度条件が定められており、またＩＳＯ規格のISO15370:2001
“Ships and marine technology ・ Low-location lighting on passenger ships ・
Arrangement”においては、２５ｌｘで２４時間励起という低照度条件が定められている。

さらに、前記UL924では、前記励起条件で励起し、９０分経過後の残光輝度特性を判断基準として用いている。
本発明は、このような現状に鑑みなされたもので、低照度の励起条件でも、従来の同種のアルミン酸ストロンチウム系蓄光性蛍光体に比べて優れた残光輝度特性を有する蓄光性蛍光体、特に初期の残光輝度特性に優れ、かつ励起後６０分ないしは９０分後の残光輝度特性にも優れる蓄光性蛍光体およびその製造方法の提供を目的とする。
そこで、本発明者は、前述の現状に鑑み、前記特許公報記載のアルミン酸ストロンチウム系蓄光性蛍光体において、賦活剤であるユウロピウム（Ｅｕ）と共賦活剤であるジスプロシウム（Ｄｙ）の添加量の最適化をはかり、さらに、母結晶の構成元素であるストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）の構成比の最適化をはかることにより、特に低照度で励起した時に、従来のアルミン酸ストロンチウム系蓄光性蛍光体と比べて、残光輝度特性に優れた蓄光性蛍光体を見出した。

（１）第１の発明
本発明のうち第１の発明に係る蓄光性蛍光体は、ＭＡｌ₂Ｏ₄で表される化合物で、Ｍは、ストロンチウム（Ｓｒ）とバリウム（Ｂａ）からなる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウム（Ｅｕ）を添加し、共賦活剤としてジスプロシウム（Ｄｙ）を添加しており、ユウロピウム（Ｅｕ）の添加量は、Ｍで表す金属元素とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対して、モル％で１．５％を超え５％以下であり、ジスプロシウム（Ｄｙ）の添加量はユウロピウム（Ｅｕ）に対するモル比で０．３≦Ｄｙ／Ｅｕ≦２であり、アルミニウム（Ａｌ）の割合は、Ｍで表す金属元素とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対して、モル比で２．１以上２．９以下であり、Ｍに対するバリウムの割合は、モル比で０．０３≦Ｂａ／（Ｓｒ＋Ｂａ）≦０．２であることを特徴としている。

そして、まず賦活剤としてユウロピウム（Ｅｕ）を、Ｍで表す金属元素とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対して、モル％で１．５％を超え５％以下添加し、共賦活剤としてジスプロシウム（Ｄｙ）をユウロピウム（Ｅｕ）に対するモル比で０．３≦Ｄｙ／Ｅｕ≦２添加したことで、蛍光輝度特性ないしは初期残光輝度特性に寄与するユウロピウムの添加量が残光輝度特性に寄与するジスプロシウムの添加量に比べ増大し、最適化がはかられることにより、低照度励起条件による初期残光輝度特性が向上し、従来の蓄光性蛍光体に比べ優れた残光輝度特性を示す。
さらに、アルミニウム（Ａｌ）の割合を、Ｍで表す金属元素とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対して、モル比で２．１以上２．９以下とすると、アルミニウムの割合を化学量論比である２．０より増加させることにより、結晶構造に歪みが生じトラップが形成されやすくなるため、低照度励起条件による初期残光輝度特性が向上し、従来の蓄光性蛍光体に比べさらに優れた残光輝度特性を示す。

さらに、Ｍに対するバリウムの割合を、モル比で０．０３≦Ｂａ／（Ｓｒ＋Ｂａ）≦０．２としたため、ストロンチウムの一部をバリウムで置換することで結晶中に適度な歪が生じることによって、低照度励起条件による初期残光輝度特性および励起後６０分後、９０分後における残光輝度特性が向上し、従来の蓄光性蛍光体に比べ優れた初期残光輝度特性を示す。
ここで、まず賦活剤としてのユウロピウムの添加量が、Ｍで表す金属元素とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対するモル％で１．５％以下の場合では、ユウロピウムの添加量が少なく、初期残光輝度特性が充分に得られないため、従来の蓄光性蛍光体と同等か、それ以下の残光輝度特性となり好ましくない。さらに、５％を超える場合では、濃度消光により全体的に残光輝度が低下するため、低照度条件での初期残光輝度特性も低下する。よって、ユウロピウムの添加量は、１．５％を超え５％以下が最適である。

そして、共賦活剤としてのジスプロシウムの添加量が、ユウロピウムに対するモル比で０．３未満、すなわちＤｙ／Ｅｕ＜０．３の場合では、優れた初期残光輝度特性を得るためには、残光輝度特性に寄与するジスプロシウムの添加量がユウロピウムの添加量に対して充分ではないため、望ましい初期残光輝度特性が得られない。また、ジスプロシウムの添加量が、ユウロピウムに対するモル比で２を超える、すなわち２＜Ｄｙ／Ｅｕの場合では、蛍光輝度特性ないしは初期残光輝度特性に寄与するユウロピウムの添加量が残光輝度特性に寄与するジスプロシウムの添加量に比べ充分ではないため、蛍光輝度特性や初期残光輝度特性が低下し、望ましい初期残光輝度特性が得られない。

そのため、賦活剤としてのユウロピウムの添加量は、Ｍで表す金属元素とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対するモル％で１．５％を超え５％以下であり、さらに共賦活剤としてのジスプロシウムの添加量は、ユウロピウムに対するモル比で０．３≦Ｄｙ／Ｅｕ≦２であることで、低照度励起条件による初期残光輝度特性が向上し、従来の蓄光性蛍光体に比べ優れた初期残光輝度特性を有する蓄光性蛍光体が得られる。
また、アルミニウム（Ａｌ）の割合を、Ｍで表す金属元素とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対して、モル比で２．１未満、すなわちＡｌ／（Ｍ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）＜２．１とした場合には、化学量論比である２．０とほぼ等しいかそれ以下であるため、その残光輝度特性は従来の蓄光性蛍光体とほぼ同等か、または低下する。また、同じくモル比で２．９を超える、すなわち２．９＜Ａｌ／（Ｍ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）とした場合には、副生成物の発生する割合が増加するとともに輝度が低下するため好ましくない。

そのため、アルミニウム（Ａｌ）の割合を、Ｍで表す金属元素とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対して、モル比で２．１以上２．９以下としたことで、低照度励起条件による初期残光輝度特性が向上し、従来の蓄光性蛍光体に比べさらに優れた残光輝度特性を有する蓄光性蛍光体が得られる。
さらに、バリウムの割合を、Ｍに対するモル比で０．０３未満、すなわちＢａ／（Ｓｒ＋Ｂａ）＜０．０３とした場合は、バリウムの割合が少なすぎるため結晶中に適度な歪がおきにくく効果がない。また、Ｍに対するモル比で０．２を超える、すなわち０．２＜Ｂａ／（Ｓｒ＋Ｂａ）とした場合では、相対的にストロンチウムの割合が減少し、全体的な輝度の低下がおこるため好ましくない。

そのため、Ｍに対するバリウムの割合が、モル比で０．０３≦Ｂａ／（Ｓｒ＋Ｂａ）≦０．２であることにより、低照度励起条件による初期残光輝度特性が向上し、かつ励起後６０分ないしは９０分後の残光輝度特性が向上した、従来の蓄光性蛍光体に比べ優れた残光輝度特性を有する蓄光性蛍光体が得られる。
この第１の発明に係る蓄光性蛍光体によれば、蛍光輝度特性ないしは初期残光輝度特性に寄与するユウロピウムの添加量が残光輝度特性に寄与するジスプロシウムの添加量に比べ増大し最適化がはかられ、またアルミニウムの割合を化学量論比である２．０より増加させることにより、結晶構造に歪みが生じ、さらにストロンチウムの一部をバリウムで置換することで結晶中に適度な歪が生ずるため、低照度励起条件による残光輝度特性が向上し、かつ励起後６０分後ないし９０分後における残光輝度特性が向上し、従来の蓄光性蛍光体に比べ優れた残光輝度特性を得ることができる。

（２）第２の発明
本発明のうち第２の発明に係る蓄光性蛍光体は、ＭＡｌ₂Ｏ₄で表される化合物で、Ｍは、ストロンチウム（Ｓｒ）とカルシウム（Ｃａ）からなる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウム（Ｅｕ）を添加し、共賦活剤としてジスプロシウム（Ｄｙ）を添加しており、ユウロピウム（Ｅｕ）の添加量は、Ｍで表す金属元素とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対して、モル％で１．５％を超え５％以下であり、ジスプロシウム（Ｄｙ）の添加量はユウロピウム（Ｅｕ）に対するモル比で０．３≦Ｄｙ／Ｅｕ≦２であり、アルミニウム（Ａｌ）の割合は、Ｍで表す金属元素とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対して、モル比で２．１以上２．９以下であり、Ｍに対するカルシウムの割合は、モル比で０．００５≦Ｃａ／（Ｓｒ＋Ｃａ）≦０．１であることを特徴としている。

さらに、Ｍに対するカルシウムの割合を、モル比で０．００５≦Ｃａ／（Ｓｒ＋Ｃａ）≦０．１としたため、ストロンチウムの一部をカルシウムで置換することで結晶中に適度な歪が生じることによって、低照度励起条件による初期残光輝度特性等が向上し、従来の蓄光性蛍光体に比べ優れた初期残光輝度特性を示す。
ここで、まず賦活剤としてのユウロピウムの添加量が、Ｍで表す金属元素とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対するモル％で１．５％以下の場合では、ユウロピウムの添加量が少なく、初期残光輝度特性が充分に得られないため、従来の蓄光性蛍光体と同等か、それ以下の残光輝度特性となり好ましくない。さらに、５％を超える場合では、濃度消光により全体的に残光輝度が低下するため、低照度条件での初期残光輝度特性も低下する。よって、ユウロピウムの添加量は、１．５％を超え５％以下が最適である。

そのため、アルミニウム（Ａｌ）の割合を、Ｍで表す金属元素とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対して、モル比で２．１以上２．９以下としたことで、低照度励起条件による初期残光輝度特性が向上し、従来の蓄光性蛍光体に比べさらに優れた残光輝度特性を有する蓄光性蛍光体が得られる。
さらに、カルシウムの割合を、Ｍに対するモル比で０．００５未満、すなわちＣａ／（Ｓｒ＋Ｃａ）＜０．００５とした場合は、カルシウムの割合が少なすぎるため結晶中に適度な歪がおきにくく効果がない。また、Ｍに対するモル比で０．１を超える、すなわち０．１＜Ｃａ／（Ｓｒ＋Ｃａ）とした場合では、アルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ₂Ｏ₄）等が副生し、また相対的にストロンチウムの割合が減少し、全体的な輝度の低下がおこるため好ましくない。

そのため、Ｍに対するカルシウムの割合が、モル比で０．００５≦Ｃａ／（Ｓｒ＋Ｃａ）≦０．１であることにより、低照度励起条件による初期残光輝度特性等が向上し、従来の蓄光性蛍光体に比べ優れた残光輝度特性を有する蓄光性蛍光体が得られる。
この第２の発明に係る蓄光性蛍光体によれば、蛍光輝度特性ないしは初期残光輝度特性に寄与するユウロピウムの添加量が残光輝度特性に寄与するジスプロシウムの添加量に比べ増大し最適化がはかられ、またアルミニウムの割合を化学量論比である２．０より増加させることにより、結晶構造に歪みが生じ、さらにストロンチウムの一部をカルシウムで置換することで結晶中に適度な歪が生ずるため、低照度励起条件による残光輝度特性等が向上し、従来の蓄光性蛍光体に比べ優れた残光輝度特性を得ることができる。

（３）第３の発明
本発明のうち第３の発明に係る蓄光性蛍光体は、ＭＡｌ₂Ｏ₄で表される化合物で、Ｍは、ストロンチウム（Ｓｒ）とバリウム（Ｂａ）とカルシウム（Ｃａ）とからなる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウム（Ｅｕ）を添加し、共賦活剤としてジスプロシウム（Ｄｙ）を添加しており、ユウロピウム（Ｅｕ）の添加量は、Ｍで表す金属元素とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対して、モル％で１．５％を超え５％以下であり、ジスプロシウム（Ｄｙ）の添加量はユウロピウム（Ｅｕ）に対するモル比で０．３≦Ｄｙ／Ｅｕ≦２であり、アルミニウム（Ａｌ）の割合は、Ｍで表す金属元素とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対して、モル比で２．１以上２．９以下であり、Ｍに対するバリウムの割合は、モル比で０．０３≦Ｂａ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｃａ）≦０．１４５であり、Ｍに対するカルシウムの割合は、モル比で０．００５≦Ｃａ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｃａ）≦０．０５であり、かつＭに対するバリウムとカルシウムの割合の合計は、モル比で０．０３５≦（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｃａ）≦０．１５であることを特徴としている。

さらに、Ｍに対するバリウムの割合を、モル比で０．０３≦Ｂａ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｃａ）≦０．１４５とし、Ｍに対するカルシウムの割合を、モル比で０．００５≦Ｃａ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｃａ）≦０．０５とし、かつＭに対するバリウムとカルシウムの割合の合計を０．０３５≦（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｃａ）≦０．１５としたため、ストロンチウムの一部をバリウムおよびカルシウムで置換することで結晶中に適度な歪が生じることによって、低照度励起条件による初期残光輝度特性が向上し、従来の蓄光性蛍光体に比べ優れた初期残光輝度特性を示す。
ここで、まず賦活剤としてのユウロピウムの添加量が、Ｍで表す金属元素とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対するモル％で１．５％以下の場合では、ユウロピウムの添加量が少なく、初期残光輝度特性が充分に得られないため、従来の蓄光性蛍光体と同等か、それ以下の残光輝度特性となり好ましくない。さらに、５％を超える場合では、濃度消光により全体的に残光輝度が低下するため、低照度条件での初期残光輝度特性も低下する。よって、ユウロピウムの添加量は、１．５％を超え５％以下が最適である。

そして、共賦活剤としてのジスプロシウムの添加量が、ユウロピウムに対するモル比で０．３未満、すなわちＤｙ／Ｅｕ＜０．３の場合では、優れた初期残光輝度特性を得るためには、残光輝度特性に寄与するジスプロシウムの添加量がユウロピウムの添加量に対して充分ではないため、望ましい初期残光輝度特性が得られない。また、ジスプロシウムの
添加量が、ユウロピウムに対するモル比で２を超える、すなわち２＜Ｄｙ／Ｅｕの場合では、蛍光輝度特性ないしは初期残光輝度特性に寄与するユウロピウムの添加量が残光輝度特性に寄与するジスプロシウムの添加量に比べ充分ではないため、蛍光輝度特性や初期残光輝度特性が低下し、望ましい初期残光輝度特性が得られない。

そのため、アルミニウム（Ａｌ）の割合を、Ｍで表す金属元素とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対して、モル比で２．１以上２．９以下としたことで、低照度励起条件による初期残光輝度特性が向上し、従来の蓄光性蛍光体に比べさらに優れた残光輝度特性を有する蓄光性蛍光体が得られる。
さらに、バリウムの割合を、Ｍに対するモル比で０．０３未満、すなわちＢａ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｃａ）＜０．０３とした場合は、バリウムの割合が少なすぎるため結晶中に適度な歪がおきにくく効果がない。同じく、カルシウムの割合を、Ｍに対するモル比で０．００５未満、すなわちＣａ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｃａ）＜０．００５とした場合は、カルシウムによって得られる効果がない。また、Ｍに対するモル比で０．０５を超える、すなわち０．０５＜Ｃａ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｃａ）とした場合では、アルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ₂Ｏ4）等が副生するなどして、全体的な輝度の低下がおこるため好ましくない。

一方、上記条件に加えて、また、Ｍに対するバリウムおよびカルシウムのモル比の合計が０．１５を超える、すなわち０．１５＜（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｃａ）とした場合では、相対的にストロンチウムの割合が減少し、全体的な輝度の低下がおこるため好ましくない。
そのため、Ｍに対するバリウムの割合が、モル比で０．０３≦Ｂａ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｃａ）≦０．１４５であり、０．００５≦Ｃａ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｃａ）≦０．０５であり、かつＭに対するバリウムおよびカルシウムの割合の合計が、モル比で０．０３５≦（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｃａ）≦０．１５であることによって、低照度励起条件による初期残光輝度特性等が向上し、従来の蓄光性蛍光体に比べ優れた残光輝度特性を有する蓄光性蛍光体が得られる。

この第３の発明に係る蓄光性蛍光体によれば、蛍光輝度特性ないしは初期残光輝度特性に寄与するユウロピウムの添加量が残光輝度特性に寄与するジスプロシウムの添加量に比べ増大し最適化がはかられ、またアルミニウムの割合を化学量論比である２．０より増加させることにより、結晶構造に歪みが生じ、さらにストロンチウムの一部をバリウムおよびカルシウムで置換することで結晶中に適度な歪が生ずるため、低照度励起条件による残光輝度特性等が向上し、従来の蓄光性蛍光体に比べ優れた残光輝度特性を得ることができる。
（４）第４の発明
本発明のうち第４の発明に係るアルカリ土類金属アルミン酸塩蓄光性蛍光体の製造方法は、アルミニウム（Ａｌ）化合物と、ストロンチウム（Ｓｒ）化合物と、バリウム化合物（Ｂａ）と、ユウロピウム（Ｅｕ）化合物と、ジスプロシウム（Ｄｙ）化合物とを各元素が下記のモル比になるように混合し、還元雰囲気中にて焼成し、その後冷却、粉砕したことを特徴としている。

０．０１５＜Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）≦０．０５、
０．３≦Ｄｙ／Ｅｕ≦２、
０．０３≦Ｂａ／（Ｓｒ＋Ｂａ）≦０．２、
２．１≦Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）≦２．９
この第４の発明に係るアルカリ土類金属アルミン酸塩蓄光性蛍光体の製造方法によれば、低照度励起条件による初期残光輝度特性が向上し、従来の蓄光性蛍光体に比べより優れた残光輝度特性を有するアルカリ土類金属アルミン酸塩蓄光性蛍光体を製造できる。
（５）第５の発明
本発明のうち第５の発明に係るアルカリ土類金属アルミン酸塩蓄光性蛍光体の製造方法は、アルミニウム（Ａｌ）化合物と、ストロンチウム（Ｓｒ）化合物と、カルシウム化合物（Ｃａ）と、ユウロピウム（Ｅｕ）化合物と、ジスプロシウム（Ｄｙ）化合物とを各元素が下記のモル比になるように混合し、還元雰囲気中にて焼成し、その後冷却、粉砕したことを特徴としている。

０．０１５＜Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｃａ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）≦０．０５、
０．３≦Ｄｙ／Ｅｕ≦２、
０．００５≦Ｃａ／（Ｓｒ＋Ｃａ）≦０．１、
２．１≦Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｃａ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）≦２．９
この第５の発明に係るアルカリ土類金属アルミン酸塩蓄光性蛍光体の製造方法によれば、低照度励起条件による初期残光輝度特性が向上し、従来の蓄光性蛍光体に比べより優れた残光輝度特性を有するアルカリ土類金属アルミン酸塩蓄光性蛍光体を製造できる。
（６）第６の発明
本発明のうち第６の発明に係るアルカリ土類金属アルミン酸塩蓄光性蛍光体の製造方法は、アルミニウム（Ａｌ）化合物と、ストロンチウム（Ｓｒ）化合物と、バリウム（Ｂａ）化合物と、カルシウム化合物（Ｃａ）と、ユウロピウム（Ｅｕ）化合物と、ジスプロシウム（Ｄｙ）化合物とを各元素が下記のモル比になるように混合し、還元雰囲気中にて焼成し、その後冷却、粉砕したことを特徴としている。

０．０１５＜Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｃａ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）≦０．０５、
０．３≦Ｄｙ／Ｅｕ≦２、
０．０３≦Ｂａ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｃａ）≦０．１４５、
０．００５≦Ｃａ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｃａ）≦０．０５、
０．０３５≦（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｃａ）≦０．１５、
２．１≦Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｃａ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）≦２．９
この第６の発明に係るアルカリ土類金属アルミン酸塩蓄光性蛍光体の製造方法によれば、低照度励起条件による初期残光輝度特性が向上し、従来の蓄光性蛍光体に比べより優れた残光輝度特性を有するアルカリ土類金属アルミン酸塩蓄光性蛍光体を製造できる。

（７）第７の発明
本発明のうち第７の発明に係るアルカリ土類金属アルミン酸塩蓄光性蛍光体の製造方法は、前記第４、第５または第６の発明に係るアルカリ土類金属アルミン酸塩蓄光性蛍光体の製造方法において、原料中に、フラックスとしてホウ素化合物を添加し焼成することを特徴としている。そして、原料中に、フラックスとしてホウ素化合物を添加し焼成することで、低い焼成温度でも優れたアルカリ土類金属元素アルミン酸塩蓄光性蛍光体を製造できる。なお、ホウ素化合物としては例えばホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）が好適に用いられるが、ホウ酸に限らずホウ素化合物であれば同様の効果が得られる。また、添加するホウ素化合物の量としては、原料の総質量に対して０．０１〜１０％程度添加するのが良く、より好ましくは、０．５〜３％程度である。

ここで、添加するホウ素化合物の量が、原料の総質量に対して１０％を超える場合では、焼成物が硬く焼結してしまうため、粉砕が困難となり、また粉砕による輝度の低下がおこってしまう。このため、添加するホウ素化合物の量は原料の総質量に対して０．０１〜１０％が好ましい。
この第７の発明に係るアルカリ土類金属アルミン酸塩蓄光性蛍光体の製造方法によれば、前記第４、第５または第６の発明に係るアルカリ土類金属アルミン酸塩蓄光性蛍光体の製造方法において、低い焼成温度でも優れたアルカリ土類金属元素アルミン酸塩蓄光性蛍光体を製造できる。

試料１−（４）の粒度分布を示した図である。試料２−（９）の粉末Ｘ線回折図形である。試料３−（７）の粉末Ｘ線回折図形である。

以下、本発明の一実施の形態における蓄光性蛍光体を製造する工程を説明する。
まず、Ｍで表す金属元素としてのストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびカルシウム（Ｃａ）の原料として例えばそれぞれ炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）に、賦活剤としてのユウロピウム（Ｅｕ）の原料として酸化ユウロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）を添加し、共賦活剤としてのジスプロシウム（Ｄｙ）の原料として酸化ジスプロシウム（Ｄｙ₂Ｏ₃）を添加する。このときのユウロピウム（Ｅｕ）の添加量は、Ｍで表す金属元素とユウロピウムとジスプロシウムのモル数の合計に対するモル％で１．５％を超え５％以下であり、ジスプロシウム（Ｄｙ）の添加量は、ユウロピウム（Ｅｕ）に対するモル比で０．３以上２以下である。さらに、アルミニウム（Ａｌ）の原料として例えばアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）をストロンチウム、バリウム、カルシウム、ユウロピウムおよびジスプロシウムのモル数の和に対して、アルミニウムのモル比で２．１以上２．９以下になるように加え、フラックスとしてのホウ素化合物として例えばホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）を原料の総質量に対して０．０１〜１０％程度添加し、ボールミル等を用いて充分に混合する。この混合物を還元雰囲気中例えば窒素−水素混合ガス気流中で、例えば約１３００℃から１５００℃の焼成温度で、約１時間から６時間の間焼成を行い、その後室温まで約１時間から６時間かけて冷却する。得られた焼成物を粉砕し篩分して、所定の粒径の蓄光性蛍光体を得る。

なおこのとき、添加する賦活剤としてのユウロピウム（Ｅｕ）の添加量とは、金属元素Ｍと賦活剤ユウロピウム（Ｅｕ）と共賦活剤ジスプロシウム（Ｄｙ）の各々の元素のモル数の合計に対するモル％で表され、例えば、Ｍで表す金属元素がストロンチウムおよびバリウムの場合であって、ストロンチウムとバリウムのモル数の合計に対するバリウムのモル比を０．１とし、ユウロピウムを３モル％添加、ジスプロシウムを１．５モル％添加する場合は、ストロンチウム元素が０．８５９５モル、バリウム元素が０．０９５５モル、ユウロピウム元素が０．０３モル、ジスプロシウム元素が０．０１５モルとなるように、各々の元素の化合物を配合する。これにより、各々の元素のモル数の合計１に対して、ユウロピウムの量はモル％で３％、ジスプロシウムの量はモル比で１．５％となり、またストロンチウムとバリウムのモル数の合計に対するバリウムのモル比は０．１となる。

また、上記実施の形態では、フラックスとしてホウ素化合物を用いて焼成したが、焼成温度が反応に要する温度に対して充分に高温であれば、例えば１４５０℃程度であれば、フラックスを用いずに焼成してもよく、この場合得られた焼成物の凝集は弱く、粉砕が容易となるため、粉砕による輝度低下を低減できる。
なお、本願発明におけるＭで表す金属元素は、実質的にストロンチウムとバリウム、ストロンチウムとカルシウム、またはストロンチウムとバリウムとカルシウムとから構成されていればよく、これらの元素の他に微量の別の元素が含まれていたとしても、本願発明の範囲に含まれる。

（１）実施例１
次に、上記一実施の形態の実施例として、Ｍで表す金属元素がストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）である場合を説明する。
まず始めに、ユウロピウム（Ｅｕ）およびジスプロシウム（Ｄｙ）の添加量と、初期残光輝度特性との関係を説明する。
まず、ストロンチウム（Ｓｒ）の原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）128.88ｇ（０．８７３モル）に、バリウム（Ｂａ）の原料として炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）を19.14ｇ（０．０９７モル）加え、さらに賦活剤としてのユウロピウムの原料として酸化ユウロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）を3.52ｇ（Ｅｕとして０．０２モル）添加し、共賦活剤としてのジスプロシウム（Ｄｙ）の原料として酸化ジスプロシウム（Ｄｙ₂Ｏ₃）を1.86ｇ（Ｄｙとして０．０１モル）添加し、さらにアルミニウム原料としてのアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を117.26ｇ（Ａｌとして２．３モル、すなわちＡｌ／（Ｓｒ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）＝２．３）加え、さらにフラックスとしてのホウ素（Ｂ）化合物としてホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）を３．２ｇ（すなわち原料に対して１．２質量％）添加し、ボールミルを用いて充分に混合する。この混合物を還元雰囲気中として窒素９７％−水素３％混合ガス気流中で、１３５０℃の焼成温度で４時間焼成を行い、その後室温まで約１時間かけて冷却する。得られた焼成物を粉砕し篩分し＃２５０メッシュを通過したものを蓄光性蛍光体の試料１−（３）とした。この試料１−（３）は、ストロンチウムが０．８７３モル、バリウムが０．０９７モルで、ストロンチウムとバリウムのモル数の合計０．９７モルに対するストロンチウムのモル比は０．９、バリウムのモル比は０．１となる。さらに、ストロンチウム、バリウム、ユウロピウム、ジスプロシウムの合計に対するユウロピウムの添加量が２モル％、同じくジスプロシウムの添加量が１モル％であり、ユウロピウムに対するジスプロシウムのモル比、すなわちＤｙ／Ｅｕは０．５である。また、アルミニウムのモル比、すなわちＡｌ／（Ｓｒ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）は、化学量論比２．０を超えた２．３である。

同様にして、ユウロピウムに対するジスプロシウムのモル比、すなわちＤｙ／Ｅｕを０．５に固定して、ストロンチウム（Ｓｒ）とバリウム（Ｂａ）とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対するユウロピウムの添加量を表１に示すように０．０１から０．０７の範囲で変化させた蓄光性蛍光体を作成し、それぞれ試料１−（１）、試料１−（２）、試料１−（４）ないし試料１−（６）として得た。さらに、比較例としては、従来のアルミン酸塩系蓄光性蛍光体として、特許文献１の実施形態の一つである蓄光性蛍光体「Ｎ夜光／ＬｕｍｉＮｏｖａ」Ｇ−３００Ｍ（ロットＮｏ．ＤＭ−０９２、根本特殊化学株式会社）を比較例１とした。なお、試料１−（４）についてレーザ回折式粒度分布測定装置（SALD-2100
株式会社島津製作所）で粒度分布を測定した。これを図１に示す。

次に、これら試料１−（１）ないし試料１−（６）および比較例１の残光輝度特性を調べた。各試料粉末をアルミニウム製試料容器に充填し、あらかじめ暗所にて１２０℃で約２時間加熱することで残光を消去した後、色温度が４２００Ｋである蛍光ランプにより５４ｌｘの明るさで６０分間励起、すなわち低照度条件で励起し、その後の残光を輝度計（色度輝度計ＢＭ−５Ａトプコン株式会社）を用いて計測した。その結果を、比較例１の残光輝度を１とした場合の相対輝度として表２に示す。

これら表２に示す結果より、試料１−（３）ないし試料１−（５）すなわちユウロピウムの添加量が２モル％ないし５モル％の条件において比較例１に比べて残光輝度特性、特に初期の５分後の残光輝度特性が、比較例１に比べていずれも１．７倍程度をこえて優れており、なおかつ９０分後の残光輝度特性が、比較例１に比べていずれも２倍程度をこえて優れていることがわかる。さらに、試料１−（４）すなわちユウロピウムの添加量が３モル％の条件において、５分後の残光輝度特性が比較例１と比べて２倍であり、かつ９０分後の残光輝度特性が比較例１と比べて２．８１倍となっており、より好ましい優れた残光輝度特性を有していることがわかる。

しかし、試料１−（６）すなわちユウロピウムの添加量が５モル％を超え７モル％の条件では、濃度消光により輝度全体が低下してしまい、特に９０分後の残光輝度特性は比較例１の１．２３倍程度と低下している。
また、試料１−（２）すなわちユウロピウムの添加量が１．５モル％の条件では、５分後の残光輝度特性が比較例１に比べて１．８２倍と好ましいものの、９０分後の残光輝度特性が比較例１に比べて１．９４倍となっており、期待値の２倍を僅かに下回っている。
さらに、試料１−（１）すなわちユウロピウムの添加量が１モル％の条件では、輝度全体が低下している。

これらの結果より、低照度条件で励起した場合において、ユウロピウムに対するジスプロシウムの比を０．５に固定したとき、ユウロピウムの添加量が１．５モル％を超え５モル％以下である場合において、従来例に比べ優れた残光輝度特性となることがわかる。
次に、ジスプロシウムとユウロピウムの添加量の比（Ｄｙ／Ｅｕ）を変化させた場合の、初期残光輝度特性の変化を説明する。
表２に示す結果より好適であった試料１−（４）の条件、すなわちストロンチウム、バリウム、ユウロピウムおよびジスプロシウムの合計に対するユウロピウムの添加量が３モル％、ユウロピウムに対するジスプロシウムの比（Ｄｙ／Ｅｕ）が０．５である条件を中心に、ユウロピウムの添加量を３モル％に固定し、Ｄｙ／Ｅｕの値を表３に示すように０．１から２．５の範囲でそれぞれ変化させて、その他の条件は試料１−（３）と同様な製造条件にて蓄光性蛍光体を作成し、それぞれ試料１−（７）ないし試料１−（１４）として得た。

これら試料１−（７）ないし試料１−（１４）について、試料１−（１）と同様に、低照度条件（４２００Ｋ蛍光ランプ／５４ｌｘ／６０分間）で励起し残光輝度特性を調べた。その結果を、比較例１および試料１−（４）とともに、比較例１の残光輝度を１とした場合の相対輝度として表４に示す。

これら、表４に示す結果より、試料１−（９）ないし試料１−（１３）すなわちユウロピウムに対するジスプロシウムの比が０．３ないし２の範囲において比較例１に比べて残光輝度特性、特に初期の５分後の残光輝度特性が、比較例１に比べていずれも１．７倍程度をこえて優れており、なおかつ９０分後の残光輝度特性が、比較例１に比べていずれも２倍程度をこえて優れていることがわかる。さらに、試料１−（４）、試料１−（１１）ないし試料１−（１３）すなわちユウロピウムに対するジスプロシウムの比が０．５以上２以下の範囲において、５分後の残光輝度特性が比較例１と比べて１．９倍以上であり、かつ９０分後の残光輝度特性が比較例１と比べて略２．８倍となっており、より好ましい優れた残光輝度特性を有していることがわかる。しかし、試料１−（７）および試料１−（８）すなわちユウロピウムに対するジスプロシウムの比が０．１以上０．２以下では残光輝度特性に寄与するジスプロシウムの添加量がユウロピウムに比べて少なすぎるため、残光輝度特性が低下し、特に９０分後の残光輝度が低下しているのがわかる。また試料１−（１４）すなわちユウロピウムに対するジスプロシウムの比が２．５では、９０分後の残光輝度特性は比較例１に比べて２倍以上あるが、蛍光輝度および初期残光輝度に寄与するユウロピウムの添加量が残光輝度特性に寄与するジスプロシウムの量に比べて少なくなるため、初期の残光輝度特性が低下してしまう。

これらの結果より、低照度条件で励起した場合において、ユウロピウムの添加量を３モル％に固定したとき、ジスプロシウムとユウロピウムの比（Ｄｙ／Ｅｕ）が０．３以上２．０以下において、従来例に比べ優れた残光輝度特性となることがわかる。また、ユウロピウムの添加量を１．５％ないし５％としても同様の効果が得られることを確認した。
さらに、上記測定において好適であった試料１−（９）、試料１−（４）、試料１−（１３）すなわちユウロピウムの添加量がそれぞれ３％であって、ジスプロシウムの添加量が０．９％、１．５％、６％である蓄光性蛍光体を、上記比較例１とともに低照度条件で励起するのではなく、通常光の条件下の一例としてＤ65標準光源により４００ｌｘの明るさで２０分間励起し、同様に残光輝度特性を測定した。その結果を、比較例１の残光輝度を１とした場合の相対輝度として表５に示す。

これら、表５に示す結果より、前期試料をＤ65標準光源にて４００ｌｘの明るさで２０分間励起した場合、試料１−（９）においては比較例１と比べて残光輝度特性の向上は見られなかった。また、試料１−（４）、試料１−（１３）においては比較例１と比べて残光輝度特性の向上が見られた。しかし、その効果は例えば励起５分後および９０分後の残光輝度においていずれも比較例１の１．３倍ないし１．４倍程度であり、上記表４で示した同一試料を低照度条件（４２００Ｋ蛍光ランプ／５４ｌｘ／６０分間）で励起した場合の励起５分後の残光輝度が、比較例１の約２倍、励起９０分後の残光輝度が比較例１の約２．８倍という顕著な効果と比べると、小さな効果に留まっている。このことより、少なくとも試料１−（９）、試料１−（４）、試料１−（１３）の蓄光性蛍光体においては、通常光による励起条件（例えばＤ65標準光源／４００ｌｘ／２０分間）よりも、低照度条件（例えば４２００Ｋ蛍光ランプ／５４ｌｘ／６０分間）において、より優れた残光輝度特性を有することがわかる。同様に通常光励起条件で、試料１−（２）、試料１−（３）、試料１−（１０）ないし試料１−（１２）の蓄光性蛍光体について確認したところ、いずれも試料１−（９）、試料１−（４）、試料１−（１３）らと同様の傾向があることが確認された。

以上、試料１−（１）ないし試料１−（１４）の残光輝度測定結果より、ユウロピウム（Ｅｕ）の添加量をストロンチウム（Ｓｒ）とバリウム（Ｂａ）とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対して、モル％で１．５％を超え５％以下とし、ジスプロシウム（Ｄｙ）の添加量をユウロピウム（Ｅｕ）に対するモル比で０．３≦Ｄｙ／Ｅｕ≦２とすることにより、従来の蓄光性蛍光体に比べ、特に低照度条件で励起した場合において、特に初期残光輝度特性および励起後６０分後ないし９０分後の残光輝度特性において優れた残光輝度特性を有することがわかり、従来にない新たな特性を備えていることがわかる。

次に、Ｍで表す金属元素がストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）である場合における、Ｍで表す金属元素とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）とのモル数の合計に対するアルミニウム（Ａｌ）のモル比と、残光輝度特性について説明する。
ストロンチウム（Ｓｒ）の原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）126.89ｇ（０．８５９５モル）に、バリウム（Ｂａ）の原料として炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）を18.85ｇ（０．０９５５モル）加え、さらに賦活剤としてのユウロピウムの原料として酸化ユウロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）を5.28ｇ（Ｅｕとして０．０３モル）添加し、共賦活剤としてのジスプロシウム（Ｄｙ）の原料として酸化ジスプロシウム（Ｄｙ₂Ｏ₃）を2.80ｇ（Ｄｙとして０．０１５モル）添加し、さらにアルミニウム原料としてのアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を104.51ｇ（Ａｌとして２．０５モル、すなわちＡｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）＝２．０５）加え、さらにフラックスとしてのホウ素（Ｂ）化合物としてホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）を３．１ｇ（すなわち原料に対して１．２質量％）添加し、ボールミルを用いて充分に混合する。この混合物を還元雰囲気中として窒素９７％−水素３％混合ガス気流中で、１３５０℃の焼成温度で４時間焼成を行い、その後室温まで約１時間かけて冷却する。得られた焼成物を粉砕し篩分し＃２５０メッシュを通過したものを蓄光性蛍光体の試料２−（１）とした。この試料２−（１）は、ストロンチウムが０．８５９５モル、バリウムが０．０９５５モルで、ストロンチウムとバリウムのモル数の合計０．９５５モルに対するストロンチウムのモル比は０．９、バリウムのモル比は０．１となる。さらに、ストロンチウム、バリウム、ユウロピウム、ジスプロシウムの合計に対するユウロピウムの添加量が３モル％、同じくジスプロシウムの添加量が１．５モル％であり、ユウロピウムに対するジスプロシウムのモル比、すなわちＤｙ／Ｅｕは０．５である。また、アルミニウムのモル比、すなわちＡｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）は、化学量論比２．０を超えた２．０５である。

同様にして、アルミニウムのモル比、すなわちＡｌ／（Ｓｒ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）を表６に示すように２．１から３．３の範囲で変化させた蓄光性蛍光体を作成し、それぞれ試料２−（２）ないし試料２−（１３）として得た。なお、試料２−（９）すなわちアルミニウムのモル比が２．９の試料についてＣｕ管球を用いた粉末Ｘ線回折分析を行い、回折図形を得た。これを図２に示す。

次に、これら試料２−（１）ないし試料２−（１３）について、試料１−（１）と同様に、低照度条件（４２００Ｋ蛍光ランプ／５４ｌｘ／６０分間）で励起し、残光輝度特性を調べた。その結果を、アルミニウムのモル比が２．３である他は同一条件である試料１−（４）とともに、比較例１の残光輝度を１とした場合の相対輝度として表７に示す。

この表７に示す結果より、試料２−（２）ないし試料２−（９）すなわちアルミニウムのモル比が２．１以上２．９以下において、比較例１に比べ残光輝度特性、特に５分後の初期残光輝度特性が比較例１と比べていずれも１．７倍程度をこえて優れており、なおかつ９０分後の残光輝度特性が、比較例１に比べていずれも２倍程度をこえて優れていることがわかる。さらに、試料２−（３）ないし試料２−（６）（アルミニウムのモル比が２．２以上２．６以下）において、５分後の残光輝度特性が比較例１と比べて２倍程度かそれ以上であり、かつ９０分後の残光輝度が比較例１と比べて２．８倍以上となっており、より好ましい優れた残光輝度特性を有していることがわかる。これらは、アルミニウムのモル比が２．０を超えることで、結晶中に歪みが生じることによるものと考えられる。しかし、試料２−（１）（アルミニウムのモル比が２．０５）では、９０分後の残光輝度特性が比較例１の２倍と優れているものの、５分後の残光輝度特性では比較例１の１．６倍程度の輝度向上にとどまっている。また、試料２−（１０）ないし試料２−（１３）（アルミニウムのモル比が３以上３．３以下）では、全体的に残光輝度の低下がみられる。これは、アルミニウムのモル比が増加することによって、副生成物として例えば（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ₂Ｏ₄以外のアルミン酸塩などの生成が増加してくるためであると考えられる。

このことより、ＭＡｌ₂Ｏ₄で表される化合物で、Ｍは、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる化合物を母結晶にする場合、ストロンチウムとバリウムとユウロピウムとジスプロシウムとのモル数の合計に対するアルミニウムのモル比、すなわちＡｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）が２．１以上２．９以下のとき、優れた残光輝度特性をもつ蓄光性蛍光体となることがわかる。
次に、Ｍで表す金属元素がストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）である場合について、バリウムの割合と、初期残光輝度特性について説明する。
まず、ストロンチウム（Ｓｒ）の原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）112.79ｇ（０．７６４モル）に、バリウム（Ｂａ）の原料として炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）を37.69ｇ（０．１９１モル）加え、さらに賦活剤としてのユウロピウムの原料として酸化ユウロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）を5.28ｇ（Ｅｕとして０．０３モル）添加し、共賦活剤としてのジスプロシウム（Ｄｙ）の原料として酸化ジスプロシウム（Ｄｙ₂Ｏ₃）を2.80ｇ（Ｄｙとして０．０１５モル）添加し、さらにアルミニウム原料としてのアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を117.26ｇ（Ａｌとして２．３モル、すなわちＡｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）＝２．３）加え、さらにフラックスとしてのホウ素（Ｂ）化合物としてホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）を３．３ｇ（すなわち原料に対して１．２質量％）添加し、ボールミルを用いて充分に混合する。この混合物を還元雰囲気中として窒素９７％−水素３％混合ガス気流中で、１３５０℃の焼成温度で４時間焼成を行い、その後室温まで約１時間かけて冷却する。得られた焼成物を粉砕し篩分し＃２５０メッシュを通過したものを蓄光性蛍光体の試料３−（７）とした。この試料３−（７）は、ストロンチウムが０．７６４モル、バリウムが０．１９１モルで、ストロンチウムとバリウムのモル数の合計０．９５５モルに対するストロンチウムのモル比は０．８、バリウムのモル比は０．２となる。さらに、ストロンチウム、バリウム、ユウロピウム、ジスプロシウムのモル数の合計に対するユウロピウムの添加量が３モル％、同じくジスプロシウムの添加量が１．５モル％であり、ユウロピウムに対するジスプロシウムのモル比、すなわちＤｙ／Ｅｕは０．５である。また、アルミニウムのモル比、すなわちＡｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）は、化学量論比２．０を超えた２．３である。

同様にして、ストロンチウムとバリウムの配合比を表８に示すように、Ｓｒ：Ｂａ＝０．９９：０．０１〜０．７：０．３の範囲で変化させた蓄光性蛍光体を作成し、それぞれ試料３−（１）ないし試料３−（６）、試料３−（８）および試料３−（９）として得た。なお、試料３−（７）についてＣｕ管球を用いた粉末Ｘ線回折分析を行い、回折図形を得た。これを図３に示す。

次に、これら試料３−（１）ないし試料３−（９）について、実験例１の試料１−（１）と同様に、低照度条件（４２００Ｋ蛍光ランプ／５４ｌｘ／６０分間）で励起し、残光輝度特性を調べた。その結果を、ストロンチウムとバリウムの配合比が０．９：０．１である他は同一条件である試料１−（４）とともに、前記比較例１の残光輝度を１とした場合の相対輝度として表９に示す。

この表９に示す結果より、試料３−（２）ないし試料３−（７）すなわちバリウムの割合が０．０３以上０．２以下において比較例１に比べて残光輝度特性、特に５分後の初期残光輝度特性が比較例１に比べていずれも１．７倍程度かそれ以上と優れており、なおかつ９０分後の残光輝度特性が比較例１に比べていずれも２倍程度かそれ以上と優れていることがわかる。さらに、試料３−（３）、試料３−（４）および試料１−（４）すなわちバリウムの割合が０．０５以上０．１以下の条件において、５分後の残光輝度特性が比較例１に比べて略２倍となりより好ましく、また試料１−（４）および試料３−（５）すなわちバリウムの割合が０．１以上０．１５以下の条件において、９０分後の残光輝度特性が比較例１に比べて２．４倍以上と、より好ましい優れた残光輝度特性となることがわかる。しかし、試料３−（１）すなわちバリウムの割合が０．０１では、初期の５分後の残光輝度特性は比較例１の１．９倍と優れているものの、９０分後の残光輝度特性は比較例１の１．５６倍程度となっている。また試料３−（８）および試料３−（９）すなわちバリウムの割合が０．２を超えて０．２５以上０．３以下では、相対的にストロンチウムの割合が減少してしまうこともあり、残光輝度が全体的に低下してしまっている。

このことより、Ｍで表す金属元素がストロンチウムおよびバリウムからなる場合、Ｍに対するバリウムの割合、すなわちＢａ／（Ｓｒ＋Ｂａ）が０．０３以上０．２以下のとき、優れた残光輝度特性をもつ蓄光性蛍光体となることがわかる。
なお、これらのＭで表す金属元素がストロンチウムおよびバリウムからなる蓄光性蛍光体の発光波長を調べるため、上記の試料を発光スペクトル測定装置より測定すると、Ｍで表す金属元素がストロンチウムのみである蓄光性蛍光体と比較して、その発光波長のピークが若干短波長側にシフトしていることがわかった。このため、若干ではあるが、発光色が青みがかった色になっている。

（２）実施例２
次に、上記一実施の形態の別の実施例として、Ｍで表す金属元素の構成元素をバリウム（Ｂａ）に変わってカルシウムを用いた例、すなわちＭで表す金属元素がストロンチウム（Ｓｒ）およびカルシウム（Ｃａ）である場合を説明する。
まず、ストロンチウム（Ｓｒ）の原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）126.89ｇ（０．８５９５モル）に、カルシウム（Ｃａ）の原料として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）を9.56ｇ（０．０９５５モル）加え、さらに賦活剤としてのユウロピウムの原料として酸化ユウロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）を5.28ｇ（Ｅｕとして０．０３モル）添加し、共賦活剤としてのジスプロシウム（Ｄｙ）の原料として酸化ジスプロシウム（Ｄｙ₂Ｏ₃）を2.80ｇ（Ｄｙとして０．０１５モル）添加し、さらにアルミニウム原料としてのアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を117.26ｇ（Ａｌとして２．３モル、すなわちＡｌ／（Ｓｒ＋Ｃａ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）＝２．３）加え、さらにフラックスとしてのホウ素（Ｂ）化合物としてホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）を３．１ｇ（すなわち原料に対して１．２質量％）添加し、ボールミルを用いて充分に混合する。この混合物を還元雰囲気中として窒素９７％−水素３％混合ガス気流中で、１３５０℃の焼成温度で４時間焼成を行い、その後室温まで約１時間かけて冷却する。得られた焼成物を粉砕し篩分し＃２５０メッシュを通過したものを蓄光性蛍光体の試料４−（５）とした。この試料４−（５）は、ストロンチウムが０．８５９５モル、カルシウムが０．０９５５モルで、ストロンチウムとカルシウムのモル数の合計０．９５５モルに対するストロンチウムのモル比は０．９、カルシウムのモル比は０．１となる。さらに、ストロンチウム、カルシウム、ユウロピウム、ジスプロシウムのモル数の合計に対するユウロピウムの添加量が３モル％、同じくジスプロシウムの添加量が１．５モル％であり、ユウロピウムに対するジスプロシウムのモル比、すなわちＤｙ／Ｅｕは０．５である。また、アルミニウムのモル比、すなわちＡｌ／（Ｓｒ＋Ｃａ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）は、化学量論比２．０を超えた２．３である。

同様にして、ストロンチウムとカルシウムの配合比を表１０に示すように、Ｓｒ：Ｃａ＝０．９９７：０．００３〜０．８：０．２の範囲で変化させた蓄光性蛍光体を作成し、それぞれ試料４−（１）ないし試料４−（４）、試料４−（６）、試料４−（７）として得た。

次に、これら試料４−（１）ないし試料４−（７）について、試料１−（１）と同様に、低照度条件（４２００Ｋ蛍光ランプ／５４ｌｘ／６０分間）で励起し、残光輝度特性を
調べた。その結果を、前記比較例１の残光輝度を１とした場合の相対輝度として表１１に示す。

この表１１に示す結果より、試料４−（２）ないし試料４−（５）すなわちカルシウムの割合が０．００５ないし０．１において比較例１に比べて、残光輝度特性、特に５分後の初期残光輝度特性が比較例１の１．４倍程度かそれ以上と優れており、なおかつ９０分後の残光輝度特性が、比較例１に比べて１．２倍程度かそれ以上と優れていることがわかる。さらに、試料４−（２）（Ｍに対するカルシウムの割合が０．００５）において５分後の残光輝度特性が比較例１の１．６４倍とより好まく、また試料４−（４）（Ｍに対するカルシウムの割合が０．０５）において９０分後の残光輝度特性が比較例１の１．３３倍とより好しい優れた残光輝度特性を有していることがわかる。しかし、試料４−（１）（Ｍに対するカルシウムの割合が０．００３）では、９０分後の残光輝度特性が比較例１の１．１２倍と、あまり効果がない。また試料４−（６）および試料４−（７）（Ｍに対するカルシウムの割合が０．１５ないし０．２）では、相対的にストロンチウムの割合が減少してしまうこともあり、全体的に残光輝度が低下している。

このことより、Ｍで表す金属元素がストロンチウムおよびカルシウムからなる場合、Ｍに対するカルシウムの割合、すなわちＣａ／（Ｓｒ＋Ｃａ）が０．００５以上０．１以下のとき、Ｍであらわす金属元素がストロンチウムおよびバリウムによる蓄光性蛍光体には及ばずとも、従来の蓄光性蛍光体に比べて優れた残光輝度特性をもつ蓄光性蛍光体となることがわかる。
なお、これらのＭで表す金属元素がストロンチウムおよびカルシウムからなる蓄光性蛍光体の発光波長を調べるため、上記の試料を発光スペクトル測定装置より測定すると、Ｍで表す金属元素がストロンチウムのみである蓄光性蛍光体と比較して、その発光波長のピークが若干長波長側にシフトしていることがわかった。このため、若干ではあるが、発光色が黄みがかった色になっている。

（３）実施例３
次に、上記一実施の形態のさらに別の実施例として、Ｍで表す金属元素がストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびカルシウム（Ｃａ）である場合を説明する。
まず、ストロンチウム（Ｓｒ）の原料として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）119.84ｇ（０．８１１７５モル）に、バリウム（Ｂａ）の原料として炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）を18.85ｇ（０．０９５５モル）加え、カルシウム（Ｃａ）の原料として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）を4.78ｇ（０．０４７７５モル）加え、さらに賦活剤としてのユウロピウムの原料として酸化ユウロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）を5.28ｇ（Ｅｕとして０．０３モル）添加し、共賦活剤としてのジスプロシウム（Ｄｙ）の原料として酸化ジスプロシウム（Ｄｙ₂Ｏ₃）を2.80ｇ（Ｄｙとして０．０１５モル）添加し、さらにアルミニウム原料としてのアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を117.26ｇ（Ａｌとして２．３モル、すなわちＡｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｃａ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）＝２．３）加え、さらにフラックスとしてのホウ素（Ｂ）化合物としてホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を３．２ｇ（すなわち原料に対して１．２質量％）添加し、ボールミルを用いて充分に混合する。この混合物を還元雰囲気中として窒素９７％−水素３％混合ガス気流中で、１３５０℃の焼成温度で４時間焼成を行い、その後室温まで約１時間かけて冷却する。得られた焼成物を粉砕し篩分し＃２５０メッシュを通過したものを蓄光性蛍光体の試料５−（４）とした。この試料５−（４）は、ストロンチウムが０．８１１７５モル、バリウムが０．０９５５モル、カルシウムが０．０４７７５で、ストロンチウムとバリウムとカルシウムのモル数の合計０．９５５モルに対するストロンチウムのモル比は０．８５、バリウムのモル比は０．１、カルシウムのモル比は０．０５となる。さらにストロンチウム、バリウム、カルシウム、ユウロピウム、ジスプロシウムのモル数の合計に対するユウロピウムの添加量が３モル％、同じくジスプロシウムの添加量が１．５モル％であり、ユウロピウムに対するジスプロシウムのモル比、すなわちＤｙ／Ｅｕは０．５である。また、アルミニウムのモル比、すなわちＡｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｃａ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）は、化学量論比２．０を超えた２．３である。

同様にして、バリウムを実施例１で好適であったＭに対するモル比で０．１に固定し、ストロンチウムとカルシウムの配合比を表１２に示すように、Ｃａ：０．００３〜０．２の範囲で変化させた蓄光性蛍光体を作成し、それぞれ試料５−（１）ないし試料５−（３）、および試料５−（５）ないし試料５−（７）として得た。

次に、これら試料５−（１）ないし試料５−（７）について、試料１−（１）と同様に、低照度条件（４２００Ｋ蛍光ランプ／５４ｌｘ／６０分間）で励起し、残光輝度特性を調べた。その結果を、前記比較例１の残光輝度を１とした場合の相対輝度として表１３に示す。

この表１３に示す結果より、試料５−（２）ないし試料５−（４）（バリウムの割合が０．１、カルシウムの割合が０．００５以上０．０５以下、すなわちバリウムとカルシウムの割合の合計は、０．１０５以上０．１５以下）において、比較例１に比べ残光輝度特性、特に５分後の残光輝度特性が比較例１に比べていずれも１．９倍以上とすぐれており、なおかつ９０分後の残光輝度特性が比較例１に比べていずれも２倍以上と優れていることがわかる。さらに、試料５−（４）（Ｍに対するバリウムの割合が０．１、カルシウムの割合が０．０５すなわちバリウムとカルシウムの割合の合計は、０．１５）において９０分後の残光輝度特性が比較例１の２．４倍とより好ましい優れた残光輝度特性を有していることがわかる。しかし、試料５−（１）（Ｍに対するカルシウムの割合が０．００３）では、９０分後の残光輝度特性が比較例１に比べて２倍未満となっており、また試料５−（５）ないし試料５−（７）（Ｍに対するバリウムの割合が０．１、カルシウムの割合が０．１以上０．２以下、すなわちバリウムとカルシウムの割合の合計は、０．２以上０．３以下）では、相対的にストロンチウムの割合が減少してしまう等のため、残光輝度が全体的に低下しており、特に試料５−（６）と試料５−（７）では、比較例１を下回っている。

これら試料５−（１）ないし試料５−（７）のほかにも、バリウムおよびカルシウムの配合比を変化させて実験を行ったが、いずれも、バリウムの割合の好適な範囲は、０．０３以上０．１４５以下であり、カルシウムの好適な範囲は０．００５以上０．０５以下であり、かつバリウムおよびカルシウムの割合の合計の好適な範囲は、０．０３５以上０．１５以下であることが確認された。
このことより、Ｍで表す金属元素がストロンチウム、バリウムおよびカルシウムからなる場合、Ｍに対するバリウムの割合、すなわちＢａ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｃａ）が０．０３以上０．１４５以下であり、Ｍに対するカルシウムの割合、すなわちＣａ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｃａ）が０．００５以上０．０５以下であり、かつＭに対するバリウムおよびカルシウムの割合の合計、すなわち（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｃａ）が０．０３５以上０．１５以下のとき、Ｍであらわす金属元素がストロンチウムおよびバリウムによる蓄光性蛍光体には及ばずとも、優れた残光輝度特性をもつ蓄光性蛍光体となることがわかる。

なお、これらのＭで表す金属元素がストロンチウム、バリウムおよびカルシウムからなる蓄光性蛍光体の発光波長を調べるため、上記の試料を発光スペクトル測定装置より測定すると、Ｍで表す金属元素がストロンチウムのみである蓄光性蛍光体と比較して、その発光波長のピークのシフトはあまり見られなかった。このことは、バリウムが存在することで短波長側にシフトする作用と、カルシウムが存在することで長波長側にシフトする作用とが打ち消しあっているためであろうと推察される。これらのことより、Ｍで表す金属元素をストロンチウム、バリウムおよびカルシウムとすることで、発光波長のシフトを抑え、かつ残光輝度特性の改善された蓄光性蛍光体が得られることがわかった。

本発明は、自動車トランクの脱出用リリースハンドルや地下鉄、トンネル、船舶、航空機内などにおける避難誘導用安全標識など、低照度環境において使用するセーフティ用途に利用可能である。

Claims

ＭＡｌ₂Ｏ₄で表される化合物で、Ｍは、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる化合物を母結晶にすると共に、
賦活剤としてユウロピウム（Ｅｕ）を添加し、
共賦活剤としてジスプロシウム（Ｄｙ）を添加する蓄光性蛍光体であって、
ユウロピウム（Ｅｕ）の添加量は、Ｍで表す金属元素とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対するモル％で１．５％を超え５％以下であり、
ジスプロシウム（Ｄｙ）の添加量は、ユウロピウム（Ｅｕ）に対するモル比で０．３≦Ｄｙ／Ｅｕ≦２であり、
アルミニウム（Ａｌ）の割合は、Ｍで表す金属元素とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対して、モル比で２．１以上２．９以下であり、
Ｍに対するバリウム（Ｂａ）の割合が、０．０３≦Ｂａ／（Ｓｒ＋Ｂａ）≦０．２であることを特徴とした蓄光性蛍光体。
ＭＡｌ₂Ｏ₄で表される化合物で、Ｍは、ストロンチウム（Ｓｒ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる化合物を母結晶にすると共に、
賦活剤としてユウロピウム（Ｅｕ）を添加し、
共賦活剤としてジスプロシウム（Ｄｙ）を添加する蓄光性蛍光体であって、
ユウロピウム（Ｅｕ）の添加量は、Ｍで表す金属元素とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対するモル％で１．５％を超え５％以下であり、
ジスプロシウム（Ｄｙ）の添加量は、ユウロピウム（Ｅｕ）に対するモル比で０．３≦Ｄｙ／Ｅｕ≦２であり、
アルミニウム（Ａｌ）の割合は、Ｍで表す金属元素とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対して、モル比で２．１以上２．９以下であり、
Ｍに対するカルシウム（Ｃａ）の割合は、０．００５≦Ｃａ／（Ｓｒ＋Ｃａ）≦０．１であることを特徴とした蓄光性蛍光体。
ＭＡｌ₂Ｏ₄で表される化合物で、Ｍは、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる化合物を母結晶にすると共に、
賦活剤としてユウロピウム（Ｅｕ）を添加し、
共賦活剤としてジスプロシウム（Ｄｙ）を添加する蓄光性蛍光体であって、
ユウロピウム（Ｅｕ）の添加量は、Ｍで表す金属元素とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対するモル％で１．５％を超え５％以下であり、
ジスプロシウム（Ｄｙ）の添加量は、ユウロピウム（Ｅｕ）に対するモル比で０．３≦Ｄｙ／Ｅｕ≦２であり、
アルミニウム（Ａｌ）の割合は、Ｍで表す金属元素とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）のモル数の合計に対して、モル比で２．１以上２．９以下であり、
Ｍに対するバリウム（Ｂａ）の割合は、０．０３≦Ｂａ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｃａ）≦０．１４５であり、
Ｍに対するカルシウム（Ｃａ）の割合は、０．００５≦Ｃａ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｃａ）≦０．０５であり、
かつＭに対するバリウム（Ｂａ）およびカルシウム（Ｃａ）の割合の合計は、０．０３５≦（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｃａ）≦０．１５であることを特徴とした蓄光性蛍光体。
アルミニウム（Ａｌ）化合物と、ストロンチウム（Ｓｒ）化合物と、バリウム化合物（Ｂａ）と、ユウロピウム（Ｅｕ）化合物と、ジスプロシウム（Ｄｙ）化合物とを各元素が下記のモル比になるように混合し、還元雰囲気中にて焼成し、その後冷却、粉砕することを特徴とするアルカリ土類金属アルミン酸塩蓄光性蛍光体の製造方法。
０．０１５＜Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）≦０．０５、
０．３≦Ｄｙ／Ｅｕ≦２、
０．０３≦Ｂａ／（Ｓｒ＋Ｂａ）≦０．２、
２．１≦Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）≦２．９
アルミニウム（Ａｌ）化合物と、ストロンチウム（Ｓｒ）化合物と、カルシウム化合物（Ｃａ）と、ユウロピウム（Ｅｕ）化合物と、ジスプロシウム（Ｄｙ）化合物とを各元素が下記のモル比になるように混合し、還元雰囲気中にて焼成し、その後冷却、粉砕することを特徴とするアルカリ土類金属アルミン酸塩蓄光性蛍光体の製造方法。
０．０１５＜Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｃａ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）≦０．０５、
０．３≦Ｄｙ／Ｅｕ≦２、
０．００５≦Ｃａ／（Ｓｒ＋Ｃａ）≦０．１、
２．１≦Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｃａ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）≦２．９
アルミニウム（Ａｌ）化合物と、ストロンチウム（Ｓｒ）化合物と、バリウム（Ｂａ）化合物と、カルシウム（Ｃａ）化合物と、ユウロピウム（Ｅｕ）化合物と、ジスプロシウム（Ｄｙ）化合物とを各元素が下記のモル比になるように混合し、還元雰囲気中にて焼成し、その後冷却、粉砕することを特徴とするアルカリ土類金属アルミン酸塩蓄光性蛍光体の製造方法。
０．０１５＜Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｃａ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）≦０．０５、
０．３≦Ｄｙ／Ｅｕ≦２、
０．０３≦Ｂａ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｃａ）≦０．１４５、
０．００５≦Ｃａ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｃａ）≦０．０５、
０．０３５≦（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｃａ）≦０．１５、
２．１≦Ａｌ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｃａ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）≦２．９
原料中に、フラックスとしてホウ素化合物を添加し焼成することを特徴とする請求の範囲第４項、第５項または第６項記載のアルカリ土類金属アルミン酸塩蓄光性蛍光体の製造方法。