CN1768123A - 蓄光性荧光体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种蓄光性荧光体，其即使在低照度条件下，与现有的同种类的铝酸锶类蓄光性荧光体相比，也具有优异的余辉辉度特性，特别涉及一种蓄光性荧光体，其初期余辉辉度特性优异，而且激发后60分钟至90分钟后的余辉辉度特性也优异，其化学组成如下：0.015＜Eu/(Sr+Ba+Eu+Dy)≤0.05、0.3≤Dy/Eu≤2、0.03≤Ba/(Sr+Ba)≤0.12、2.1≤Al/(Sr+Ba+Ca+Eu+Dy)≤2.9。

Description

蓄光性荧光体及其制造方法
技术领域
本发明涉及蓄光性荧光体，特别是以低照度激发时具有优异的余辉特性的蓄光性荧光体。
背景技术
一般说来，荧光体的余辉时间极短，如果停止外部激发，则其发光强度迅速衰减，但有的用紫外线等激发，当停止激发后，在相当长时间(数十分钟至数小时)内，用肉眼可以看到余辉，将其与通常的荧光体相区别，而称之为蓄光性荧光体或磷光体。
作为这种蓄光性荧光体，已经知道CaS:Bi(发紫蓝色光)、CaSrS:Bi(发蓝色光)、ZnS:Cu(发绿色光)、ZnCdS:Cu(发黄色～橙色光)等硫化物荧光体，但它们当中任何一种硫化物荧光体，其化学性质都不稳定，耐光性差，并且在将这种硫化锌类荧光体用于夜光表的情况下，在可以用肉眼识别当时的时刻的余辉时间约为30分钟至2小时左右等实际应用方面也存在很多问题。
因此，本发明的申请人发明了一种蓄光性荧光体并取得了专利(参照日本专利第2543825号公报)，该蓄光性荧光体与市售硫化物类荧光体相比，具有非常长时间的余辉特性，且化学性质也更稳定，而且作为长期保持优良耐光性的蓄光性荧光体，以MAl2O4表示的化合物为母体结晶，所述化合物中的M由选自钙、锶、钡中的至少1种或其以上的金属元素构成。
根据该专利公报记载的铝酸盐类蓄光性荧光体的发明，可以提供一种可适用于各种用途的长余辉的蓄光性荧光体，该蓄光性荧光体与现有的硫化物类荧光体相比，有非常长时间的余辉特性，又是氧化物类，所以化学性质也稳定，且耐光性优异。
发明的公开
但是，市场的进一步需要，特别是汽车后备箱的逃脱用打开拉手、以及地铁、隧道、船舶、航空机中等中的避难指引用的安全标志等在低照度环境下使用的安全性用途的需求增大，要求在更低照度条件下，有很高的余辉辉度特性。
例如，在UL规格的UL924“Emergency Lighting and PowerEquipment”中规定了在5ft-c(约54lx)激发60分钟的低照度条件，另外，在ISO规格的ISO15370：2001“Ships and marine technology·Low-locationlighting on passenger ships·Arrangement”中规定了在25lx激发24小时的低照度条件。
进而，在上述UL924中，使用在上述激发条件下激发、经过90分钟后的余辉辉度特性作为判断基准。
本发明是鉴于这样的现状而作出的发明，其目的在于提供一种蓄光性荧光体，该蓄光性荧光体即使在低照度的激发条件下，与现有的同种的铝酸锶类蓄光性荧光体相比，也具有优良的余辉辉度特性，特别地，本发明的目的在于提供初期余辉辉度特性优异的、并且激发后的60分钟至90分钟后的余辉辉度特性仍然优异的蓄光性荧光体及其制造方法。
因此，本发明者鉴于上述现状，在上述专利公报记载的铝酸锶类蓄光性荧光体的基础上，通过谋求作为激活剂的铕(Eu)与作为共激活剂的镝(Dy)的添加量的最适化，进而，通过谋求作为母体结晶的构成元素的锶(Sr)、钡(Ba)、钙(Ca)、铝(Al)的构成比的最适化，发现了一种蓄光性荧光体，该蓄光性荧光体特别是在低照度激发时，与现有的铝酸锶类蓄光性荧光体相比，余辉辉度特性优异。
(1)第1发明
在本发明中，第1发明所涉及的蓄光性荧光体，是以MAl2O4表示的化合物为母体晶体，M由锶(Sr)和钡(Ba)构成，同时作为激活剂添加铕(Eu)，作为共激活剂添加镝(Dy)，其特征在于，铕(Eu)的添加量，相对于M代表的金属元素与铕(Eu)和镝(Dy)的合计摩尔数，以摩尔％计，为大于1.5％且小于等于5％，镝(Dy)的添加量，相对于铕(Eu)的摩尔比，为0.3≤Dy/Eu≤2，铝(Al)比例，相对于M代表的金属元素与铕(Eu)和镝(Dy)的合计摩尔数，以摩尔比计，为2.1～2.9，钡相对于M的比例，以摩尔比计，为0.03≤Ba/(Sr+Ba)≤0.2。
另外，首先通过添加铕(Eu)作为激活剂，其添加量相对于M代表的金属元素与铕(Eu)和镝(Dy)的合计摩尔数，以摩尔％计，为大于1.5％且小于等于5％，添加镝(Dy)作为共激活剂，其添加量以相对于铕(Eu)的摩尔比计，为0.3≤Dy/Eu≤2，由此使得有助于荧光辉度特性乃至初期余辉辉度特性的铕(Eu)的添加量大于有助于余辉辉度特性的镝(Dy)的添加量，并通过谋求最适化，来提高在低照度激发条件引起的初期余辉辉度特性，与现有的蓄光性荧光体比较，显示优异的余辉辉度特性。
进而，如果使铝(Al)的比例相对于M代表的金属元素与铕(Eu)和镝(Dy)的合计摩尔数，以摩尔比计，为2.1～2.9，则使铝的比例大于化学计量比2.0，由此使结晶构造容易发生变形，容易形成缺陷，因而可以提高低照度激发条件引起的初期余辉辉度特性，与现有的蓄光性荧光体比较，显示优异的余辉辉度特性。
进而，因为使钡相对于M的比例，以摩尔比计，为0.03≤Ba/(Sr+Ba)≤0.2，所以钡置换了一部分锶，从而使结晶中产生适度的变形，由此使得低照度激发条件下引起的初期余辉辉度特性及激发后经过60分钟后、90分钟后的余辉辉度特性提高，与现有的蓄光性荧光体相比，显示了优良的初期余辉辉度特性。
这里，首先，作为激活剂的铕的添加量，以相对于M代表的金属元素与铕(Eu)和镝(Dy)的合计摩尔数的摩尔％计，在为小于等于1.5％的情况下，由于铕的添加量少，不能得到充分的初期余辉辉度特性，因而成为与现有的蓄光性荧光体相比，具有同等或更低的余辉辉度特性，因此不优选。进而，在大于5％的情况下，由于浓度猝灭而造成整体性的余辉辉度降低，因而低照度条件下的初期余辉辉度特性也降低。因此，铕的添加量最优选为大于1.5％且小于等于5％。
并且，在作为共激活剂镝的添加量，以相对于铕的摩尔比计，为小于0.3，即Dy/Eu＜0.3的情况下，为了得到优异的初期余辉辉度特性，有助于余辉辉度特性的镝的添加量，相对于铕的添加量是不充分的，因而不能得到所希望的初期余辉辉度特性。另外，镝的添加量，相对于铕的摩尔比大于2，即在Dy/Eu＞2的情况下，与有助于余辉辉度特性的镝的添加量相比，有助于荧光辉度特性乃至初期余辉辉度特性的铕的添加量不充分，因此荧光辉度特性、初期余辉辉度特性降低，不能得到所希望的初期余辉辉度特性。
因此，通过使作为激活剂的铕的添加量，以相对于M代表的金属元素与铕(Eu)和镝(Dy)的合计摩尔数的摩尔％计，为大于1.5％且小于等于5％，进而，使作为共激活剂的镝的添加量，以相对于铕的摩尔比计，为0.3≤Dy/Eu≤2，由此使得低照度激发条件引起的初期余辉辉度特性提高，得到与现有的蓄光性荧光体相比，具有优异的初期余辉辉度特性的蓄光性荧光体。
另外，在铝(Al)的比例相对于M表示的金属元素与铕(Eu)和镝(Dy)的合计摩尔数，以摩尔比计，为小于2.1，即Al/(M+Eu+Dy)＜2.1的情况下，铝(Al)的比例与化学计量比2.0大致相等或小于2.0，所以其余辉辉度特性与现有的蓄光性荧光体大致相等或更低。另外，在以同样的摩尔比计，其大于2.9，即Al/(M+Eu+Dy)＞2.9情况下，在副产物的生成比例增加的同时，辉度降低，所以不优选。
因此，通过使铝(Al)的比例相对于M代表的金属元素与铕(Eu)和镝(Dy)的合计摩尔数，以摩尔比计，为2.1～2.9，可得到低照度激发条件引起的初期余辉辉度特性提高、与现有的蓄光性荧光体相比，具有优异的余辉辉度特性的蓄光性荧光体。
进而，在使钡的比例相对于M的摩尔比为小于0.03，即Ba/(Sr+Ba)＜0.03的情况下，由于钡的比例过少，所以很难使结晶中发生适度的变形，而没有效果。另外，在以相对于M的摩尔比计，为大于0.2，即Ba/(Sr+Ba)＞0.2的情况下，由于锶的比例相对减少，发生整体性的辉度降低，所以不优选。
因此，通过使钡相对于M的比例，以摩尔比计，为0.03≤Ba/(Sr+Ba)≤0.2，可以使得低照度激发条件引起的初期余辉辉度特性提高，并且激发后60分钟至90分钟后的余辉辉度特性提高，得到与现有的蓄光性荧光体相比，具有优异的余辉辉度特性的蓄光性荧光体。
根据该第1发明所涉及的蓄光性荧光体，通过使有助于荧光辉度特性乃至初期余辉辉度特性的铕的添加量大于有助于余辉辉度特性的镝的添加量，并谋求最适化，另外，使铝的比例大于化学计量比2.0，使得结晶构造发生变形，进而，通过用钡置换一部分锶，使结晶中产生适度的变形，因此，低照度激发条件引起的余辉辉度特性提高，并且激发后60分钟至90分钟后的余辉辉度特性提高，可以获得比现有的蓄光性荧光体优异的余辉辉度特性。
(2)第2发明
在本发明中，第2发明所涉及的蓄光性荧光体，是以MAl2O4表示的化合物为母体晶体，M由锶(Sr)和钙(Ca)构成，同时，作为激活剂添加铕(Eu)，作为共激活剂添加镝(Dy)，其特征在于，铕(Eu)的添加量，相对于M代表的金属元素与铕(Eu)和镝(Dy)的合计摩尔数，以摩尔％计，为大于1.5％且小于等于5％，镝(Dy)的添加量，以相对铕(Eu)的摩尔比计为0.3≤Dy/Eu≤2，铝(Al)的比例，相对于M代表的金属元素与铕(Eu)和镝(Dy)的合计摩尔数，以摩尔比计，为2.1～2.9，钙相对于M的比例，以摩尔比计，为0.005≤Ca/(Sr+Ca)≤0.1。
另外，首先，通过添加作为激活剂的铕(Eu)，其添加量，相对于M代表的金属元素与铕(Eu)和镝(Dy)的合计摩尔数，以摩尔％计，为大于1.5％且小于等于5％，添加作为共激活剂的镝(Dy)，其添加量，以相对于铕(Eu)的摩尔比计，为0.3≤Dy/Eu≤2，使得有助于荧光辉度特性乃至初期余辉辉度特性的铕(Eu)的添加量大于有助于余辉辉度特性的镝(Dy)的添加量，并通过谋求最适化，使得低照度激发条件引起的初期余辉辉度特性提高，与现有的蓄光性荧光体比较，显示优异的余辉辉度特性。
进而，如果使铝(Al)的比例相对于M代表的金属元素与铕(Eu)和镝(Dy)的合计摩尔数，以摩尔比计，为2.1～2.9，则可以使铝的比例大于化学计量比2.0，从而使结晶构造容易发生变形，容易形成缺陷，因而使低照度激发条件引起的初期余辉辉度特性提高，与现有的蓄光性荧光体比较，显示优异的余辉辉度特性。
进而，由于使钙相对于M的比例以摩尔比计为0.005≤Ca/(Sr+Ca)≤0.1，所以通过用钙置换一部分锶，使结晶中产生适度的变形，从而使低照度激发条件引起的初期余辉辉度特性提高，与现有的蓄光性荧光体相比，显示优异的初期余辉辉度特性。
这里，首先，作为激活剂的铕的添加量以相对于M代表的金属元素与铕(Eu)和镝(Dy)的合计摩尔数的摩尔％比计，在为小于等于1.5％的情况下，由于铕的添加量少，不能得到充分的初期余辉辉度特性，因而与现有的蓄光性荧光体相比，具有同等或更低的余辉辉度特性，所以不优选。进而，在大于5％的情况下，由于浓度猝灭而造成整体性的余辉辉度降低，因而低照度条件下的初期余辉辉度特性也降低。因此，铕的添加量最优选为大于1.5％且小于等于5％。
并且，在作为共激活剂的镝的添加量，以相对于铕的摩尔比计，为小于0.3，即Dy/Eu＜0.3的情况下，为了得到优异的初期余辉辉度特性，有助于余辉辉度特性的镝的添加量，相对于铕的添加量是不充分的，因而不能得到所希望的初期余辉辉度特性。另外，在镝的添加量相对于铕的摩尔比大于2，即2＜Dy/Eu的情况下，与有助于余辉辉度特性的镝的添加量相比，有助于荧光辉度特性乃至初期余辉辉度特性的铕的添加量不充分，因此荧光辉度特性、初期余辉辉度特性降低，不能得到所希望的初期余辉辉度特性。
因此，通过使作为激活剂的铕的添加量，以相对于M代表的金属元素与铕(Eu)和镝(Dy)的合计摩尔数的摩尔％计，为大于1.5％且小于等于5％，进而，使作为共激活剂的镝的添加量，以相对于铕的摩尔比计为0.3≤Dy/Eu≤2，可得到低照度激发条件引起的初期余辉辉度特性提高、与现有的蓄光性荧光体相比，具有优异的初期余辉辉度特性的蓄光性荧光体。
另外，在铝(Al)的比例相对于M表示的金属元素、铕(Eu)和镝(Dy)的合计摩尔数，以摩尔比计，为小于2.1，即Al/(M+Eu+Dy)＜2.1的情况下，由于铝的比例与化学计量比2.0大致相等或在其以下，所以其余辉辉度特性与现有的蓄光性荧光体大致相等或在其以下。另外，在以同样的摩尔比计，为大于2.9，即Al/(M+Eu+Dy)＞2.9情况下，在副产物生成比例增加的同时，辉度降低，所以不优选。
因此，通过使铝(Al)的比例相对于M代表的金属元素与铕(Eu)和镝(Dy)的合计摩尔数，以摩尔比计，为2.1～2.9，可得到低照度激发条件引起的初期余辉辉度特性提高、与现有的蓄光性荧光体相比，具有优异的余辉辉度特性的蓄光性荧光体。
进而，在钙的比例以相对于M的摩尔比计，为小于0.005，即Ca/(Sr+Ca)＜0.005的情况下，由于钙的比例过少，所以结晶中很难发生适度的变形，没有效果。另外，在以相对于M的摩尔比计，为大于0.1，即Ca/(Sr+Ca)＞0.1的情况下，由于副生成铝酸钙(CaAl2O4)等、另外锶的比例相对减少，发生整体性的辉度降低，所以不优选。
因此，通过使钙相对于M的比例，以摩尔比计为0.005≤Ca/(Sr+Ca)≤0.1，可使得低照度激发条件引起的初期余辉辉度特性提高，得到与现有的蓄光性荧光体相比，具有优异余辉辉度特性的蓄光性荧光体。
根据第2发明涉及的蓄光性荧光体，通过使有助于荧光辉度特性乃至初期余辉辉度特性的铕的添加量大于有助于余辉辉度特性的镝的添加量，并谋求最适化，并且，使铝的比例大于化学计量比2.0，使得结晶构造发生变形，进而，通过用钙置换一部分锶，使结晶中产生适度的变形，因此，可以使低照度激发条件引起的余辉辉度特性等提高，获得比现有的蓄光性荧光体优异的余辉辉度特性。
(3)第3发明
在本发明中，第3发明所涉及的蓄光性荧光体，是以MAl2O4表示的化合物为母体晶体，M由锶(Sr)、钡(Ba)和钙(Ca)构成，同时，作为激活剂添加铕(Eu)，作为共激活剂添加镝(Dy)，其特征在于，铕(Eu)的添加量，相对于M代表的金属元素与铕(Eu)和镝(Dy)的合计摩尔数，以摩尔％计，为大于1.5％且小于等于5％，镝(Dy)的添加量以相对铕(Eu)的摩尔比计，为0.3≤Dy/Eu≤2，铝(Al)的比例，相对于M代表的金属元素与铕(Eu)和镝(Dy)的合计摩尔数，以摩尔比计，为2.1～2.9，钡相对于M的比例，以摩尔比计，为0.03≤Ba/(Sr+Ba+Ca)≤0.145，钙相对于M的比例，以摩尔比计，为0.005≤Ca/(Sr+Ba+Ca)≤0.05，而且钡与钙的相对于M的合计比例，以摩尔比计，为0.035≤(Ba+Ca)/(Sr+Ba+Ca)≤0.15。
另外，首先，添加作为激活剂的铕(Eu)，其添加量相对于M代表的金属元素与铕(Eu)和镝(Dy)的合计摩尔数，以摩尔％计，为大于1.5％且小于等于5％，添加作为共激活剂镝(Dy)，其添加量以相对于铕(Eu)的摩尔比计，为0.3≤Dy/Eu≤2，由于使得有助于荧光辉度特性乃至初期余辉辉度特性的铕(Eu)的添加量大于有助于余辉辉度特性的镝(Dy)的添加量，并通过谋求最适化，使得低照度激发条件引起的初期余辉辉度特性提高，与现有的蓄光性荧光体比较，显示优异的余辉辉度特性。
进而，如果使铝(Al)的比例相对于M代表的金属元素与铕(Eu)和镝(Dy)的合计摩尔数，以摩尔比计，为2.1～2.9，使铝的比例大于化学计量比2.0，则结晶构造容易发生变形，容易形成缺陷，因而低照度激发条件引起的初期余辉辉度特性提高，与现有的蓄光性荧光体比较，显示优异的余辉辉度特性。
进而，由于使钡相对于M的比例，以摩尔比计，为0.03≤Ba/(Sr+Ba+Ca)≤0.145，使钙相对于M的比例，以摩尔比计，为0.005≤Ca/(Sr+Ba+Ca)≤0.05，而且使钡与钙相对于M的合计比例，以摩尔比计，为0.035≤(Ba+Ca)/(Sr+Ba+Ca)≤0.15，所以钡和钙置换一部分锶，从而使结晶中产生适度的变形，使得低照度激发条件引起的初期余辉辉度特性提高，与现有的蓄光性荧光体相比，显示优异的初期余辉辉度特性。
这里，首先，作为激活剂的铕的添加量，以相对于M代表的金属元素与铕(Eu)和镝(Dy)的合计摩尔数的摩尔％计，在为小于等于1.5％的情况下，由于铕的添加量少，不能得到充分的初期余辉辉度特性，因而与现有的蓄光性荧光体相比，具有相等或更低的余辉辉度特性，而不优选。进而，在大于5％的情况下，由于浓度猝灭而造成整体性的余辉辉度降低，所以低照度条件下的初期余辉辉度特性也降低。因此，铕的添加量最优选为大于1.5％且小于等于5％。
并且，在作为共激活剂的镝的添加量，以相对于铕的摩尔比计，为小于0.3，即Dy/Eu＜0.3的情况下，为了得到优异的初期余辉辉度特性，有助于余辉辉度特性的镝的添加量，相对于铕的添加量是不充分的，因而不能得到所希望的初期余辉辉度特性。另外，在镝的添加量，以相对于铕的摩尔比计，为大于2，即Dy/Eu＞2的情况下，与有助于余辉辉度特性的镝的添加量相比，有助于荧光辉度特性乃至初期余辉辉度特性的铕的添加量不充分，因此荧光辉度特性、初期余辉辉度特性降低，不能得到所希望的初期余辉辉度特性。
因此，通过使作为激活剂的铕的添加量，相对于M代表的金属元素与铕(Eu)和镝(Dy)的合计摩尔数，以摩尔％计，为大于1.5％且小于等于5％，进而，使作为共激活剂的镝的添加量，以相对于铕的摩尔比计，为0.3≤Dy/Eu≤2，由此使得低照度激发条件引起的初期余辉辉度特性提高，可得到与现有的蓄光性荧光体相比，具有优异的初期余辉辉度特性的蓄光性荧光体。
另外，在铝(Al)的比例，相对于M表示的金属元素与铕(Eu)和镝(Dy)的合计摩尔数，以摩尔比计，为小于2.1，即Al/(M+Eu+Dy)＜2.1的情况下，由于铝的比例与化学计量比2.0大致相等或其以下，所以其余辉辉度特性与现有的蓄光性荧光体大致相等或在其以下。另外，在以相同的摩尔比计，为大于2.9，即Al/(M+Eu+Dy)＞2.9的情况下，由于副产物生成比例增加，同时辉度降低，所以不优选。
因此，通过使铝(Al)的比例相对于M代表的金属元素与铕(Eu)和镝(Dy)的合计摩尔数，以摩尔比计，为2.1～2.9，使得低照度激发条件引起的初期余辉辉度特性提高，可得到与现有的蓄光性荧光体相比，具有优异的余辉辉度特性的蓄光性荧光体。
进而，在钡的比例，以相对于M的摩尔比计，为小于0.03，即Ba/(Sr+Ba+Ca)＜0.03的情况下，由于钡的比例过少，所以结晶中很难产生适度的变形，没有效果。同样，在钙的比例，以相对于M的摩尔比计，为小于0.005，即Ca/(Sr+Ba+Ca)＜0.005的情况下，不能获得钙所引起的效果。另外，在其相对于M的摩尔比大于0.05，即Ca/(Sr+Ba+Ca)＞0.05的情况下，由于副生成铝酸钙(CaAl2O4)等，所以发生整体性的辉度降低，所以不优选。
另一方面，在上述条件的基础上，在钡和钙相对于M的合计摩尔比大于0.15，即0.15＜(Ba+Ca)/(Sr+Ba+Ca)的情况下，由于锶的比例相对减少，辉度整体性下降，所以不优选。
因此，通过使钡相对于M的比例，以摩尔比计，为0.03≤Ba/(Sr+Ba+Ca)≤0.145、0.005≤Ca/(Sr+Ba+Ca)≤0.05，且钡和钙相对于M的合计比例，以摩尔比计，为0.035≤(Ba+Ca)/(Sr+Ba+Ca)≤0.15，可得到低照度激发条件引起的初期余辉辉度特性提高、与现有的蓄光性荧光体相比，具有优异余辉辉度特性的蓄光性荧光体。
根据第3发明所涉及的蓄光性荧光体，通过使有助于荧光辉度特性乃至初期余辉辉度特性的的铕的添加量大于有助于余辉辉度特性的镝的添加量，并谋求最适化，并且，使铝的比例大于化学计量比2.0，从而结晶构造发生变形，进而，用钡和钙置换一部分锶，使结晶中发生适度的变形，因此，能得到低照度激发条件引起的余辉辉度特性提高、与现有的蓄光性荧光体相比，具有优异余辉辉度特性的蓄光性荧光体。
(4)第4发明
在本发明中，第4发明所涉及的碱土类金属铝酸盐蓄光性荧光体的制造方法，其特征在于，将铝(Al)化合物、锶(Sr)化合物、钡(Ba)化合物、铕(Eu)化合物、镝(Dy)化合物混合，使得各元素成为下述摩尔比，在还原气氛下烧成，然后冷却，粉碎，
0.015＜Eu/(Sr+Ba+Eu+Dy)≤0.05、
0.3≤Dy/Eu≤2、
0.03≤Ba/(Sr+Ba)≤0.2、
2.1≤Al/(Sr+Ba+Eu+Dy)≤2.9。
根据第4发明涉及的碱土类金属铝酸盐蓄光性荧光体的制造方法，能制作出低照度激发条件引起的初期余辉辉度特性提高、具有与现有的蓄光性荧光体优异的余辉辉度特性的碱土类金属铝酸盐蓄光性荧光体。
(5)第5发明
在本发明中，第5发明涉及的碱土类金属铝酸盐蓄光性荧光体制造方法，其特征在于，将铝(Al)化合物、锶(Sr)化合物、钙(Ca)化合物、铕(Eu)化合物、镝(Dy)化合物混合，使得各元素成为如下的摩尔比，在还原气氛下烧成，之后冷却，粉碎，
0.015＜Eu/(Sr+Ca+Eu+Dy)≤0.05、
0.3≤Dy/Eu≤2、
0.005≤Ca/(Sr+Ca)≤0.1、
2.1≤Al/(Sr+Ca+Eu+Dy)≤2.9。
根据第5发明涉及的碱土类金属铝酸盐蓄光性荧光体的制造方法，能制作出低照度激发条件引起初期余辉辉度特性提高、具有比现有的蓄光性荧光体优异的余辉辉度特性的碱土类金属铝酸盐蓄光性荧光体。
(6)第6发明
在本发明中，第6发明所涉及的碱土类金属铝酸盐蓄光性荧光体的制造方法的特征在于，将铝(Al)化合物、锶(Sr)化合物、钡(Ba)化合物、钙(Ca)化合物、铕(Eu)化合物、镝(Dy)化合物混合，使各元素成为下述摩尔比，在还原气氛下烧成，之后冷却，粉碎，
0.015＜Eu/(Sr+Ba+Ca+Eu+Dy)≤0.05、
0.3≤Dy/Eu≤2、
0.03≤Ba/(Sr+Ba+Ca)≤0.145、
0.005≤Ca/(Sr+Ba+Ca)≤0.05、
0.035≤(Ba+Ca)/(Sr+Ba+Ca)≤0.15、
2.1≤Al/(Sr+Ba+Ca+Eu+Dy)≤2.9。
根据第6发明所涉及的碱土类金属铝酸盐蓄光性荧光体的制造方法，能制造出低照度激发条件引起的初期余辉辉度特性提高、具有比现有的蓄光性荧光体优异的余辉辉度特性的碱土类金属铝酸盐蓄光性荧光体。
(7)第7发明
在本发明中，第7发明涉及的碱土类金属铝酸盐蓄光性荧光体的制造方法，其特征在于，在上述第4、第5或第6发明所涉及的碱土类金属铝酸盐蓄光性荧光体的制造方法中，向原料中添加硼化合物作为助熔剂来进行烧成。并且，通过向原料中添加硼化合物作为助熔剂来进行烧成，使得即使在低的烧成温度下，也能制造出优异的碱土类金属元素铝酸盐蓄光性荧光体。另外，作为硼化合物，优选使用例如硼酸(H3BO3)，但是不仅限于硼酸，只要是硼化合物，就可以得到同样的效果。另外，作为添加的硼化合物的量，相对于原料的总质量，优选为0.01～10％左右，更优选为0.5～3％左右。
这里，在添加的硼化合物的量，相对于原料的总质量，为大于10％的情况下，由于烧成物被烧结为坚硬的，粉碎变得困难，另外，粉碎引起辉度降低。因此，添加的硼化合物的量，相对于原料总质量，优选为0.01～10％。
根据第7发明涉及的碱土类金属铝酸盐蓄光性荧光体的制造方法，在上述第4、第5或第6发明所涉及碱土类金属铝酸盐蓄光性荧光体的制造方法中，即使在低的烧成温度下，也能制造出优异的碱土类金属元素铝酸盐蓄光性荧光体。
附图的简单说明
[图1]为显示样品1-(4)的粒度分布的图。
[图2]为样品2-(9)的粉末X射线衍射图。
[图3]为样品3-(7)的粉末X射线衍射图。
实施发明的最佳方式
下面，说明制造本发明的一实施方式的蓄光性荧光体的工序。
首先，向作为M代表的金属元素锶(Sr)、钡(Ba)和钙(Ca)的原料，例如分别为碳酸锶(SrCO3)、碳酸钡(BaCO3)和碳酸钙(CaCO3)中，添加作为激活剂的铕(Eu)的原料的氧化铕(Eu2O3)，添加作为共激活剂的镝的原料的氧化镝(Dy2O3)。这时的铕(Eu)的添加量，相对于M代表的金属元素与铕和镝的合计摩尔数，以摩尔％计，为大于1.5％且小于等于5％，镝(Dy)的添加量，以相对于铕(Eu)的摩尔比计，为0.3～2。进而，作为铝(Al)的原料，添加例如氧化铝(Al2O3)，使相对于锶、钡、钙、铕和镝的总摩尔数，铝的摩尔比为2.1～2.9，作为助熔剂的硼化合物，添加例如硼酸(H3BO3)，使相对于原料的总质量为0.01～10％左右，用球磨机等进行充分混合。将该混合物在还原气氛中，例如氮气-氢气混合气体气流中，在例如约1300～1500℃的烧成温度，进行约1小时～6小时的烧成，然后用约1小时～6小时冷却至室温。将得到的烧成物粉碎筛分，得到规定粒径的蓄光性荧光体。
另外此时，所添加的作为激活剂的铕(Eu)的量，用相对于金属元素M及激活剂铕(Eu)和共激活剂镝(Dy)各元素的总摩尔数的摩尔％表示，例如在M代表的金属元素是锶和钡的情况下，当使钡相对于锶和钡的合计摩尔数为0.1、添加3摩尔％的铕、添加1.5摩尔％的镝时，按照使锶元素为0.8595摩尔、钡元素为0.0955摩尔、铕元素为0.03摩尔、镝元素为0.015摩尔那样来配合各元素的化合物。由此，相对于各元素合计摩尔数1，铕的量以摩尔％计为3％，镝的量以摩尔比计为1.5％，另外钡的摩尔比相对于锶和钡的合计摩尔数为0.1。
另外，在上述实施方式中，虽然使用硼化合物作为助熔剂来进行烧成，但烧成温度，只要是相对于反应所需温度为足够高温，例如为1450℃左右，那么不使用助熔剂也可以，由于这种情况下得到的烧成物的凝集很弱，粉碎变得容易，所以能减少粉碎引起的辉度降低。
另外，本发明中的M代表的金属元素，实质上只要由锶和钡、锶和钙、或锶和钡及钙构成即可，但是即使在这些元素外含有其他微量元素，也包含在本申请发明的范围中。
(1)实施例1
下面，作为上述一实施方式的实施例，说明M代表的金属元素为锶(Sr)和钡(Ba)的情况。
首先，对铕(Eu)和镝(Dy)的添加量与初期余辉辉度特性的关系进行说明。
首先，向128.88g(0.873摩尔)作为锶(Sr)原料的碳酸锶(SrCO3)中，加入19.14g(0.097摩尔)作为钡(Ba)原料的碳酸钡(BaCO3)，进而添加3.52g(作为铕，为0.02摩尔)作为激活剂的、作为铕原料的氧化铕(Eu2O3)，添加1.86g(作为镝，为0.01摩尔)作为共激活剂的镝原料的氧化镝(Dy2O3)，进而添加117.26g(作为铝，为2.3摩尔，即Al/(Sr+Eu+Dy)＝2.3)作为铝原料的氧化铝(Al2O3)，进而添加3.2g(即相对于原料为1.2质量％)作为助熔剂的硼(B)化合物的硼酸(H3BO3)，使用球磨机进行充分混合。将混合物置于作为还原气氛的氮气97％-氢气3％的混合气体气流中，在1350℃的烧成温度下进行4小时的烧成，然后用约1小时冷却至室温。将得到的烧成物进行粉碎筛分，将通过#250筛的烧成物作为蓄光性荧光体的样品1-(3)。该样品1-(3)中的锶为0.873摩尔，钡为0.097摩尔，相对于锶和钡的合计摩尔数0.97摩尔，锶的摩尔比为0.9，钡的摩尔比为0.1。进而，相对于锶、钡、铕和镝的合计摩尔数，铕的添加量为2摩尔％，同样，镝的添加量为1摩尔％，镝相对于铕的摩尔比，即Dy/Eu为0.5。另外，铝的摩尔比，即Al/(Sr+Eu+Dy)为大于化学计量比2.0的2.3。
同样操作制成镝相对于铕的摩尔比，即Dy/Eu固定为0.5，铕的添加量相对于锶(Sr)、钡(Ba)、铕(Eu)和镝(Dy)的合计摩尔数，如表1所示的那样在0.01～0.07的范围内变化的蓄光性荧光体，从而分别得到样品1-(1)、样品1-(2)、样品1-(4)至样品1-(6)。进而，作为比较例，以作为现有的铝酸盐类蓄光性荧光体的专利文献1的实施方式之一的蓄光性荧光体“N夜光/LumiNova”G-300M(批号No.DM-092，根本特殊化学株式会社)作为比较例1。另外，用激光衍射粒度分布测定装置(SALD-2100株式会社岛津制作所)对样品1-(4)进行测定。结果示于图1。
[表1]
  激发条件   FL(4200K)、54lx、60分钟
  样品   余辉辉度特性(相对值、以比较例1为1.0)
  5分钟后   10分钟后   20分钟后   60分钟后   90分钟后
  比较例1   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00
  样品1-(1)   1.62   1.70   1.74   1.93   1.85
  样品1-(2)   1.82   1.89   1.96   2.19   1.94
  样品1-(3)   1.89   1.98   2.09   2.48   2.53
  样品1-(4)   2.00   2.12   2.23   2.76   2.81
  样品1-(5)   1.89   1.98   2.09   2.48   2.53
  样品1-(6)   1.69   1.57   1.43   1.52   1.23
接着，对样品1-(1)至样品1-(6)以及比较例1的余辉辉度特性进行研究。将各样品粉末填充进铝制样品容器中，通过预先在暗处在120℃加热约2小时，使余辉消去，然后利用色温度为4200K的荧光灯，在54lx的亮度下激发60分钟，即在低照度条件下激发，然后，使用辉度计(色度辉度计BM-5Aトプコン株式会社)计测余辉。将其结果以相对于比较例1的余辉辉度为1时的相对辉度的形式示于表2。
[表2]
  条件   M＝Sr+Ba(Sr＝0.9、Ba＝0.1)(M+Eu+Dy)＝1摩尔Al/(M+Eu+Dy)：2.3
  样品   Eu/(M+Eu+Dy)(摩尔比)   Dy/(M+Eu+Dy)(摩尔比)   Dy/Eu
  样品1-(1)   0.01   0.005   0.5
  样品1-(2)   0.015   0.0075   0.5
  样品1-(3)   0.02   0.01   0.5
  样品1-(4)   0.03   0.015   0.5
  样品1-(5)   0.05   0.025   0.5
  样品1-(6)   0.07   0.035   0.5
由表2所示的结果可知，样品1-(3)至样品1-(5)，即在铕添加量为2摩尔％至5摩尔％的条件下，其余辉辉度特性，特别是5分钟后的初期余辉辉度特性，与比较例1相比，都优异、为大于1.7倍左右，另外，90分钟后的余辉辉度特性，与比较例1相比，都优异、为大于2倍左右。进而，样品1-(4)，即在铕的添加量为3摩尔％的条件下，5分钟后的余辉辉度特性是比较例1的2倍，而且90分钟后的余辉辉度特性是比较例1的2.81倍，其具有更加优异的余辉辉度特性。
但是，样品1-(6)，即在铕添加量为大于5摩尔％的7摩尔％条件下，浓度猝灭导致辉度整体降低，特别90分钟后的余辉辉度特性降低为比较例1的1.23倍左右。
另外，样品1-(2)，即在铕的添加量为1.5摩尔％的条件下，虽然5分钟后余辉辉度特性是理想的，为比较例1的1.82倍，但90分钟后的余辉辉度特性是比较例1的1.94倍，稍小于期待值的2倍。
进而，样品1-(1)，即在铕的添加量为1摩尔％的条件下，辉度整体降低。
由这些结果可知，在低照度条件进行激发的情况下、在使镝相对于铕的比固定在0.5、铕的添加量为大于1.5摩尔％且小于等于5摩尔％时，形成比现有例优异的余辉辉度特性。
下面，说明改变镝与铕的添加量的比例(Dy/Eu)的情况下的初期余辉辉度特性的变化。
根据表2所示的结果，以理想的样品1-(4)的条件，即以铕的添加量相对于锶、钡、铕和镝的合计，为3摩尔％，镝相对于铕的比(Dy/Eu)为0.5这个条件为中心，将铕的添加量固定在3摩尔％，使Dy/Eu的值分别如表3所示那样在0.1～2.5的范围内变化，其它条件与样品1-(3)的制造条件相同，来制作蓄光性荧光体，分别得到样品1-(7)至样品1-(14)。
[表3]
  M＝Sr+Ba(Sr＝0.9、Ba＝0.1)(M+Eu+Dy)＝1摩尔Al/(M+Eu+Dy)：2.3
  样品   Eu/(M+Eu+Dy)(摩尔比)   Dy/(M+Eu+Dy)(摩尔比)   Dy/Eu
  样品1-(7)   0.03   0.003   0.1
  样品1-(8)   0.03   0.006   0.2
  样品1-(9)   0.03   0.009   0.3
  样品1-(10)   0.03   0.012   0.4
  样品1-(4)   0.03   0.015   0.5
  样品1-(11)   0.03   0.03   1
  样品1-(12)   0.03   0.045   1.5
  样品1-(13)   0.03   0.06   2
  样品1-(14)   0.03   0.075   2.5
对于这些样品1-(7)至样品1-(14)，与样品1-(1)同样，在低照度条件(4200K荧光灯/54lx/60分钟)下激发，研究余辉辉度特性。其结果与比较例1及样品1-(4)一起，以相对于比较例1的余辉辉度为1的情况下的相对辉度的形式表示。
[表4]
  激发条件   FL(4200K)、54lx、60分钟
  样品   余辉辉度特性(相对值、以比较例1为1.0)
  5分钟后   10分钟后   20分钟后   60分钟后   90分钟后
  比较例1   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00
  样品1-(7)   1.49   1.38   1.27   1.17   1.04
  样品1-(8)   1.65   1.51   1.49   1.52   1.30
  样品1-(9)   1.75   1.78   1.83   2.10   2.01
  样品1-(10)   1.87   1.95   2.09   2.52   2.60
  样品1-(4)   2.00   2.12   2.23   2.76   2.81
  样品1-(11)   1.95   2.06   2.19   2.59   2.81
  样品1-(12)   1.93   2.04   2.17   2.62   2.79
  样品1-(13)   1.95   2.06   2.19   2.59   2.81
  样品1-(14)   1.52   1.64   1.72   2.02   2.08
由表4所示的这些结果可知，样品1-(9)至样品1-(13)，即镝相对铕的比在0.3～2的范围内，与比较例1相比较，其余辉辉度特性，特别是初期5分钟后的余辉辉度特性，都优异、为大于比较例1的1.7倍左右，并且90分钟后的余辉辉度特性，与比较例1相比，都优异、为大于2倍左右。进而可知，样品1-(4)、1-(11)至1-(13)，即镝相对于铕的比在0.5～2的范围内，5分钟后的余辉辉度特性，与比较例1相比，为1.9倍或其以上，而且90分钟后的余辉辉度特性，与比较例1相比，约为2.8倍，具有更优异的余辉辉度特性。但是还可知，样品1-(7)和样品1-(8)，即镝相对于铕的比为0.1～0.2时，由于有助于余辉辉度特性的镝的添加量与铕相比，其过少，所以余辉辉度特性降低，特别是90分钟后的余辉辉度降低。另外，样品1-(14)，即镝相对铕的比为2.5时，其90分钟后的余辉辉度特性，与比较例1相比，为2倍或其以上，但是由于有助于荧光辉度和初期余辉辉度的铕的添加量，与有助于余辉辉度特性镝的量相比变少，所以初期余辉辉度特性降低。
根据这些结果可知，在以低照度条件激发的情况下，在将铕的添加量固定在3摩尔％时，镝与铕的比(Dy/Eu)为0.3～2时，具有比现有例优异的余辉辉度特性。另外，确认了即使铕的添加量为1.5％～5％，也能得到同样的效果。
进而，在上述测定中，将适合的样品1-(9)、样品1-(4)、样品1-(13)，即，将铕的添加量分别为3％，镝的添加量为0.9％、1.5％、6％的蓄光性荧光体，与上述比较例1一起，不是在低照度条件下激发、而是利用D65标准光源在400lx的亮度下激发20分钟来作为通常的光条件的一例，同样地测定余辉辉度特性。将其结果以相对于比较例1的余辉辉度为1的情况下的相对辉度的形式示于表5。
[表5]
  激发条件   D65标准光源、400lx、20分钟
  样品   余辉辉度特性(相对值、以比较例1为1.0)
  5分钟后   10分钟后   20分钟后   60分钟后   90分钟后
  比较例1   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00
  样品1-(9)   1.12   0.98   0.90   0.81   0.86
  样品1-(4)   1.39   1.39   1.37   1.36   1.34
  样品1-(13)   1.38   1.42   1.41   1.43   1.42
根据表5所示的这些结果，在将上述样品用D65标准光源在400lx的亮度下激发20分钟的情况下，样品1-(9)与比较例1相比，未看到样品1-(9)的余辉辉度特性提高。另外发现，样品1-(4)、样品1-(13)与比较例1相比，余辉辉度特性提高。但是，其效果例如激发5分钟后以及90分钟后的余辉辉度，都是比较例1的1.3倍至1.4倍，如上述表4所示的同一样品，在低照度条件(4200K荧光灯/54lx/60分钟)下激发的情况下，激发5分钟后的余辉辉度是比较例1的约2倍，激发90分钟后的余辉辉度是比较例1的约2.8倍，与这样显著的效果相比，样品1-(4)、样品1-(13)的效果小。由此可知，至少在样品1-(9)、样品1-(4)、样品1-(13)的蓄光性荧光体中，与利用通常光的激发条件(例如D65标准光源/400lx/20分钟)相比，在低照度条件(例如4200K荧光灯/54lx/60分钟)下，具有更优异的余辉辉度特性。同样在通常光激发条件下，对样品1-(2)、样品1-(3)、样品1-(10)乃至样品1-(12)的蓄光性荧光体进行了确认，结果可知它们与样品1-(9)、样品1-(4)、样品1-(13)具有同样的倾向。
根据以上样品1-(1)至样品1-(14)的余辉辉度测定结果可知，通过使铕(Eu)的添加量相对于锶(Sr)、钡(Ba)、铕(Eu)和镝(Dy)的合计摩尔数，以摩尔％计，为大于1.5％且小于等于5％，使镝(Dy)的添加量以相对于铕(Eu)添加量的摩尔比计，为0.3≤Dy/Eu≤2，使得特别在以低照度条件激发的情况下，特别是初期余辉辉度特性以及激发后60分钟后至90分钟后的余辉辉度特性，与现有的蓄光性荧光体相比，有优异的余辉辉度特性，具备了目前没有的新的特性。
接着，对在M代表的金属元素是锶(Sr)和钡(Ba)的情况下，铝(Al)相对于M代表的金属元素与铕(Eu)和镝(Dy)的合计摩尔数的摩尔比，以及余辉辉度特性进行说明。
向126.89g(0.8595摩尔)作为锶(Sr)原料的碳酸锶(SrCO3)中，添加18.85g(0.0955摩尔)作为钡(Ba)原料的碳酸钡(BaCO3)，进而添加5.28g(作为铕，为0.03摩尔)作为激活剂的、作为铕原料的氧化铕(Eu2O3)，添加2.80g(作为镝，为0.015摩尔)作为共激活剂的镝原料的氧化镝(Dy2O3)，进而添加104.51g(作为铝，为2.05摩尔，即Al/(Sr+Eu+Dy)＝2.05)作为铝原料的氧化铝(Al2O3)，进而添加3.1g(即，相对于原料为1.2质量％)作为助熔剂的硼化合物的硼酸(H3BO3)，使用球磨机进行充分混合。将该混合物在作为还原气氛的氮气97％-氢气3％的混合气体气流中，在1350℃的烧成温度下进行4小时的烧成，然后用约1小时冷却至室温。将得到的烧成物进行粉碎筛分，将通过#250筛的烧成物作为蓄光性荧光体样品2-(1)。该样品2-(1)中的锶为0.8595摩尔，钡为0.0955摩尔，锶相对于0.955摩尔锶与钡的合计摩尔数的摩尔比为0.9，钡的摩尔比为0.1。进而，铕的添加量相对于锶、钡、铕和镝的合计为3摩尔％，同样，镝的添加量为1.5摩尔％，镝相对于铕的摩尔比，即Dy/Eu为0.5。另外，铝的摩尔比，即Al/(Sr+Ba+Eu+Dy)，为大于化学计量比2.0的2.05。
同样操作制成铝的摩尔比，即Al/(Sr+Eu+Dy)如表6所示的那样在2.1到3.3的范围内变化的蓄光性荧光体，分别得到样品2-(2)至样品2-(13)。另外，对样品2-(9)，即铝的摩尔比为2.9的样品，用Cu管球进行粉末X射线衍射分析，得到衍射图形。该衍射图形如图2所示。
[表6]
  条件   M＝Sr+Ba(Sr＝0.9、Ba＝0.1)Eu＝3摩尔％、Dy＝1.5モル％(相对于M+Eu+Dy)
  样品   Al/(M+Eu+Dy)
  样品2-(1)   2.05
  样品2-(2)   2.1
  样品2-(3)   2.2
  样品1-(4)   2.3
  样品2-(4)   2.4
  样品2-(5)   2.5
  样品2-(6)   2.6
  样品2-(7)   2.7
  样品2-(8)   2.8
  样品2-(9)   2.9
  样品2-(10)   3.0
  样品2-(11)   3.1
  样品2-(12)   3.2
  样品2-(13)   3.3
接着，与样品2-(1)同样，对样品2-(1)至样品2-(13)，在低照度条件(4200K荧光灯/54lx/60分钟)下激发，研究余辉辉度特性。其结果与除了铝摩尔比为2.3之外、其它条件相同的样品1-(4)一起，以相对于比较例1的余辉辉度为1的情况下的相对辉度的形式示于表7。
[表7]
  激发条件   FL(4200K)、541x、60分钟
  样品   余辉辉度特性(相对值、以比较例1为1.0)
  5分钟后   10分钟后   20分钟后   60分钟后   90分钟后
  比较例1   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00
  样品2-(1)   1.60   1.61   1.66   1.93   2.00
  样品2-(2)   1.78   1.83   1.93   2.33   2.44
  样品2-(3)   2.03   2.14   2.26   2.79   2.95
  样品1-(4)   2.00   2.12   2.23   2.76   2.81
  样品2-(4)   2.00   2.13   2.24   2.76   2.84
  样品2-(5)   1.99   2.11   2.23   2.70   2.82
  样品2-(6)   1.98   2.10   2.23   2.68   2.80
  样品2-(7)   1.88   1.91   2.03   2.45   2.59
  样品2-(8)   1.80   1.83   1.95   2.35   2.49
  样品2-(9)   1.72   1.75   1.88   2.27   2.40
  样品2-(10)   1.63   1.68   1.79   2.18   2.31
  样品2-(11)   1.56   1.60   1.68   1.99   2.17
  样品2-(12)   1.48   1.55   1.65   1.96   2.12
  样品2-(13)   1.38   1.42   1.55   1.94   2.06
由该表7所示结果可知，样品2-(2)至样品2-(9)，即铝摩尔比为2.1～2.9，与比较例1相比，它们的余辉辉度特性，特别是5分钟后的初期余辉辉度特性，都优异、大于比较例1的1.7倍左右，并且90分钟后的余辉辉度特性，都优异、大于比较例1的2倍左右。进而可知，在样品2-(3)至2-(6)(铝的摩尔比为2.2～2.6)中，5分钟后的余辉辉度特性与比较例1相比，为2倍左右或其以上，而且90分钟后的余辉辉度特性与比较例1相比，为2.8倍或其以上，具有更优异的余辉辉度特性。可以认为这些是因为，由于铝摩尔比大于2.0，使得结晶中发生变形。但是，在样品2-(1)(铝的摩尔比为2.05)中，虽然90分钟后的余辉辉度特性优异，是比较例1的2倍，但5分钟后的余辉辉度特性与比较例1相比，辉度的提高停留在1.6倍左右。另外可以发现，在样品2-(10)至样品2-(13)(铝摩尔比为3～3.3)中，余辉辉度整体下降。可以认为这是由于，铝摩尔比增加，使得作为副产物的例如(Sr，Ba)Al2O4以外的铝酸盐等的生成增多。
由此可知，在以MAl2O4所代表化合物为母体结晶、M为由锶(Sr)和钡(Ba)构成的情况下，当铝相对于锶、钡、铕和镝的合计摩尔数的摩尔比，即Al/(Sr+Ba+Eu+Dy)为2.1～2.9时，形成具有优异的余辉辉度特性的蓄光性荧光体。
下面，在M代表的金属元素是锶(Sr)和钡(Ba)的情况下，对钡的比例和初期余辉辉度特性进行说明。
首先，向112.79g(0.764摩尔)作为锶(Sr)原料的碳酸锶(SrCO3)中，添加37.69g(0.191摩尔)作为钡(Ba)原料的碳酸钡(BaCO3)，进而添加5.28g(作为铕，为0.03摩尔)作为激活剂的、作为铕原料的氧化铕(Eu2O3)，添加2.80g(作为镝，为0.015摩尔)作为共激活剂的、作为镝原料的氧化镝(Dy2O3)，添加117.26g(作为铝，为2.3摩尔，即Al/(Sr+Ba+Eu+Dy)＝2.3)作为铝原料的氧化铝(Al2O3)，进而添加3.3g(即，相对于原料为1.2质量％)作为助熔剂的、作为硼化合物的硼酸(H3BO3)，使用球磨机进行充分混合。将该混合物在作为还原气氛的氮气97％-氢气3％混合气体气流中，在1350℃的烧成温度下烧成4小时，然后用约1小时冷却至室温。将所得到的烧成物进行粉碎筛分，将通过#250筛的烧成物作为蓄光性荧光体样品3-(7)。该样品3-(7)中的锶为0.764摩尔，钡为0.191摩尔，相对于0.955摩尔锶与钡的合计摩尔数，锶的摩尔比为0.8、钡的摩尔比0.2。进而，相对于锶、钡、铕和镝的合计摩尔数，铕的添加量为3摩尔％，同样，镝为1.5摩尔％，镝相对于铕的摩尔比，即Dy/Eu为0.5。另外，铝的摩尔比，即Al/(Sr+Ba+Eu+Dy)为大于化学计量比2.0的2.3。
同样操作制作出锶和钡的配比如表8所示的那样在Sr∶Ba＝0.99∶0.01～0.7∶0.3的范围内变化的蓄光性荧光体，分别得到样品3-(1)至样品3-(6)、样品3-(8)及样品3-(9)。另外，对样品3-(7)，用Cu管球进行粉末X射线衍射分析，得到衍射图形。该衍射图形如图3所示。
[表8]
  条件   M＝Sr+BaEu＝3摩尔％、Dy＝1.5摩尔％(相对于M+Eu+Dy)Al/(M+Eu+Dy)：2.3
  样品   Sr/(Sr+Ba)   Ba/(Sr+Ba)
  样品3-(1)   0.99   0.01
  样品3-(2)   0.97   0.03
  样品3-(3)   0.96   0.04
  样品3-(4)   0.95   0.05
  样品1-(4)   0.9   0.1
  样品3-(5)   0.85   0.15
  样品3-(6)   0.83   0.17
  样品3-(7)   0.8   0.2
  样品3-(8)   0.75   0.25
  样品3-(9)   0.7   0.3
接着，对于这些样品3-(1)至样品3-(9)，与实验例1的样品1-(1)同样，在低照度条件(4200K荧光灯/54lx/60分钟)下激发，研究余辉辉度特性。将其结果与除了锶与钡配比为0.9∶0.1之外、其它条件相同的样品1-(4)一起，以相对于比较例1的余辉辉度为1时的相对辉度的形式示于表9。
[表9]
  激发条件   FL(4200K)、54lx、60分钟后
  样品   余辉辉度特性(相对值，以比较例1为1.0)
  5分钟后   10分钟后   20分钟后   60分钟后   90分钟后
  比较例1   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00
  样品3-(1)   1.90   1.82   1.74   1.64   1.56
  样品3-(2)   1.98   1.95   1.89   1.98   1.95
  样品3-(3)   1.99   1.98   1.94   2.08   2.04
  样品3-(4)   2.00   2.01   1.99   2.17   2.12
  样品1-(4)   2.00   2.12   2.23   2.76   2.81
  样品3-(5)   1.83   1.95   2.02   2.35   2.40
  样品3-(6)   1.77   1.87   1.93   2.13   2.17
  样品3-(7)   1.69   1.76   1.81   1.94   1.97
  样品3-(8)   1.37   1.52   1.60   1.64   1.64
  样品3-(9)   1.02   1.12   1.20   1.28   1.25
由该表9所示结果可知，样品3-(2)至样品3-(7)，即钡的比例为0.03～0.2时，它们的余辉辉度特性，特别是5分钟后的初期余辉辉度特性，与比较例1相比，都优异、为1.7倍左右或其以上，并且90分钟后的余辉辉度特性，与比较例1相比，都优异、为2倍左右或其以上。进而可知，样品3-(3)、3-(4)及样品1-(4)，即在钡的比例为0.05～0.1的条件下，它们的5分钟后的余辉辉度特性，与比较例1相比，更适合、为约2倍，另外，样品1-(4)及样品3-(5)，即在钡的比例为0.1～0.15条件下，90分钟后的余辉辉度特性，与比较例1相比，为2.4倍或其以上，具有更优异的余辉辉度特性。但是，样品3-(1)，即当钡的比例为0.01时，虽然5分钟后的初期余辉辉度特性优异、是比较例1的1.9倍，但90分钟后的余辉辉度特性是比较例1的1.56倍左右。另外，样品3-(8)及样品3-(9)，即在钡的比例大于0.2、为0.25～0.3时，有时锶的比例也相对减少，余辉辉度整体下降。
由此可知，在M代表的金属元素由锶和钡构成的情况下，在钡相对于M的比例，即Ba/(Sr+Ba)为0.03～0.2时，形成具有优异的余辉辉度特性的蓄光性荧光体。
另外，为了研究这些M代表的金属元素是由锶和钡构成的蓄光性荧光体的发射波长，利用发射光谱测定装置测定上述样品，结果可知，与M代表的金属元素仅为锶的蓄光性荧光体相比，其发射波长的峰向短波长侧位移若干。因此，虽然只有若干，但是发光色变得泛蓝色。
(2)实施例2
接着，作为上述一实施方式的其它实施例，对将M代表的金属元素的构成元素用钙来替换钡的例子，即对M代表的金属元素为锶(Sr)和钙(Ca)的情况进行说明。
首先，向126.89g(0.8595摩尔)作为锶(Sr)原料的碳酸锶(SrCO3)中，添加9.56g(0.0955摩尔)作为钙(Ca)原料的碳酸钙(CaCO3)，进而添加5.28g(作为铕，为0.03摩尔)作为激活剂的、作为铕原料的氧化铕(Eu2O3)，添加2.80g(作为镝，为0.015摩尔)作为共激活剂的、作为镝原料的氧化镝(Dy2O3)，进而添加117.26g(作为铝，为2.3摩尔，即Al/(Sr+Ca+Eu+Dy)＝2.3)作为铝原料的氧化铝(Al2O3)，添加3.1g(即，相对于原料为1.2质量％)作为助熔剂的、作为硼化合物的硼酸(H3BO3)，使用球磨机进行充分混合。将该混合物在作为还原气氛的氮气97％-氢气3％混合气体气流中，在1350℃的烧成温度下烧成4小时，然后用约1小时冷却至室温。将所得到的烧成物进行粉碎筛分，将通过#250筛的烧成物作为蓄光性荧光体样品4-(5)。该样品4-(5)中的锶为0.8595摩尔，钙为0.0955摩尔，相对于0.955摩尔锶与钙的合计摩尔数，锶的摩尔比为0.9、钙的摩尔比为0.1。进而，相对于锶、钙、铕和镝的合计摩尔数，铕添加量为3摩尔％，同样，镝的添加量为1.5摩尔％，镝相对于铕的摩尔比，即Dy/Eu为0.5。另外，铝的摩尔比，即Al/(Sr+Ca+Eu+Dy)为大于化学计量比2.0的2.3。
同样操作来制作出锶和钙的配比如表10所示的那样在Sr∶Ca＝0.997∶0.003～0.8∶0.2的范围内变化的蓄光性荧光体，分别得到样品4-(1)至样品4-(4)、样品4-(6)、样品4-(7)。
[表10]
  条件   M＝Sr+CaEu＝3摩尔％、Dy＝1.5摩尔％(相对于M+Eu+Dy)Al/(M+Eu+Dy)：2.3
  样品   Sr/(Sr+Ca)   Ca/(Sr+Ca)
  样品4-(1)   0.997   0.003
  样品4-(2)   0.995   0.005
  样品4-(3)   0.99   0.01
  样品4-(4)   0.95   0.05
  样品4-(5)   0.9   0.1
  样品4-(6)   0.85   0.15
  样品4-(7)   0.8   0.2
接着，对这些样品4-(1)至样品4-(7)，与样品1-(1)同样，在低照度条件(4200K荧光灯/54lx/60分钟)下激发，研究了余辉辉度特性。将其结果用相对于上述比较例1的余辉辉度为1时的相对辉度的形式示于表11。
[表11]
  FL(4200K)、54lx、60分钟
  激发条件   余辉辉度特性(相对值、以比较例1为1.0)
  5分钟后   10分钟后   20分钟后   60分钟后   90分钟后
  比较例1   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00
  样品4-(1)   1.54   1.42   1.37   1.20   1.12
  样品4-(2)   1.64   1.54   1.38   1.20   1.19
  样品4-(3)   1.54   1.48   1.39   1.23   1.21
  样品4-(4)   1.46   1.46   1.47   1.39   1.33
  样品4-(5)   1.38   1.28   1.22   1.12   1.18
  样品4-(6)   1.05   1.00   0.94   0.91   0.89
  样品4-(7)   0.42   0.40   0.36   0.31   0.29
由该表11所示结果可知，样品4-(2)至样品4-(5)，即在钙的比例为0.005至0.1时，它们的余辉辉度特性、特别是5分钟后的初期余辉辉度特性优异、为比较例1的1.4倍左右或其以上，并且90分钟后的余辉辉度特性优异，与比较例1相比，为1.2倍左右或其以上。进而可知，在样品4-(2)(钙相对于M的比例为0.005)中，5分钟后的余辉辉度特性优异、是比较例1的1.64倍，另外，在样品4-(4)(钙相对于M的比例为0.05)中，90分钟后的余辉辉度特性优异、是比较例1的1.33倍，具有更优异的余辉辉度特性。但是，在样品4-(1)(钙相对于M的比例为0.003)中，90分钟后的余辉辉度特性是比较例1的1.12倍，效果不是很好。另外，在样品4-(6)及样品4-(7)(钙相对于M的比例为0.15至0.2)中，有时锶的比例相对减少，余辉辉度整体降低。
由此可知，在M代表的金属元素由锶和钙构成的情况下，在钙相对于M的比例，即Ca/(Sr+Ca)为0.005～0.1时，虽然余辉辉度特性不及M所代表的金属元素为锶和钡的蓄光性荧光体，但形成与现有的蓄光性荧光体相比较、具有优异的余辉辉度特性的蓄光性荧光体。
另外，如果为了研究这些M代表的金属元素由锶和钙构成的蓄光性荧光体的发射波长，而利用发射光谱测定装置测定上述样品，则可知与M代表的金属元素仅为锶的蓄光性荧光体相比，发射波长的峰向长波长侧位移若干。因此，虽然只有若干，但是发光色变得泛黄色。
(3)实施例3
接着，作为上述一实施方式的其他实施例，说明M代表的金属元素为锶(Sr)、钡(Ba)和钙(Ca)的情况。
首先，向119.84g(0.81175摩尔)作为锶(Sr)原料的碳酸锶(SrCO3)中，加入18.85g(0.0955摩尔)作为钡(Ba)原料的碳酸钡(BaCO3)，加入4.78g(0.04775摩尔)作为钙(Ca)原料的碳酸钙(CaCO3)，进而添加5.28g(作为铕，为0.03摩尔)作为激活剂的铕原料的氧化铕(Eu2O3)，添加2.80g(作为镝，为0.015摩尔)作为共激活剂的、作为镝原料的氧化镝(Dy2O3)，进而加入117.26g(作为铝，为2.3摩尔，即Al/(Sr+Ba+Ca+Eu+Dy)＝2.3)作为铝原料的氧化铝(Al2O3)，进而添加3.2g(即，相对于原料为1.2质量％)作为助熔剂的、作为硼化合物的硼酸(H3BO3)，使用球磨机进行充分混合。将该混合物在作为还原气氛的氮气97％-氢气3％混合气体气流中，在1350℃的烧成温度下烧成4小时，然后用约1小时冷却至室温。将所得到的烧成物进行粉碎筛分，将通过#250筛的烧成物作为蓄光性荧光体样品5-(4)。该样品5-(4)中的锶为0.81175摩尔、钡为0.0955摩尔、钙为0.04775摩尔，相对于0.955摩尔锶、钡和钙的合计摩尔数，锶的摩尔比为0.8、钡的摩尔比为0.1、钙的摩尔比为0.05。进而，相对于锶、钡、钙、铕和镝的合计摩尔数，铕的添加量为3摩尔％，同样，镝为1.5摩尔％，镝相对于铕的摩尔比，即Dy/Eu为0.5。另外，铝的摩尔比，即Al/(Sr+Ba+Ca+Eu+Dy)为大于化学计量比2.0的2.3。
同样操作来制成钡为实施例1优选的相对于M的摩尔比固定在0.1，锶和钙的配比如表12所示的那样的，Ca在0.003～0.2的范围内变化的蓄光性荧光体，分别得到样品5-(1)至样品5-(3)、样品5-(5)及样品5-(7)。
[表12]
  条件   M＝Sr+Ba+CaEu＝3摩尔％、Dy＝1.5摩尔％(相对于M+Eu+Dy)Al/(M+Eu+Dy)：2.3
  样品   Sr/(Sr+Ba+Ca)   Ba/(Sr+Ba+Ca)   Ca/(Sr+Ba+Ca)
  样品5-(1)   0.897   0.1   0.003
  样品5-(2)   0.895   0.1   0.005
  样品5-(3)   0.89   0.1   0.01
  样品5-(4)   0.85   0.1   0.05
  样品5-(5)   0.8   0.1   0.1
  样品5-(6)   0.75   0.1   0.15
  样品5-(7)   0.7   0.1   0.2
接着，对于样品5-(1)至样品5-(7)，与样品1-(1)同样，在低照度条件(4200K荧光灯/54lx/60分钟)下激发，研究余辉辉度特性。将其结果以相对于上述比较例1的余辉辉度为1时的相对辉度的形式示于表13。
[表13]
  激发条件   FL(4200K)、54lx、60分钟
  样品   余辉辉度特性(相对值、以比较例1为1.0)
  5分钟后   10分钟后   20分钟后   6O分钟后   90分钟后
  比较例1   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00
  样品5-(1)   1.85   1.87   1.90   1.88   1.92
  样品5-(2)   1.92   1.99   1.95   2.17   2.22
  样品5-(3)   1.92   1.99   1.99   2.23   2.25
  样品5-(4)   1.92   2.03   2.17   2.40   2.40
  样品5-(5)   1.31   1.38   1.42   1.58   1.58
  样品5-(6)   0.65   0.78   0.77   0.79   0.78
  样品5-(7)   0.52   0.51   0.51   0.51   0.48
由表13所示结果可知，样品5-(2)至样品5-(4)(钡的比例为0.1，钙的比例为0.005～0.05，即钡和钙的合计比例为0.105～0.15)，与比较例1相比较，它们的余辉辉度特性、特别是5分钟后的余辉辉度特性都优异、为比较例1的1.9倍或其以上，并且90分钟后的余辉辉度特性，与比较例1相比，都优异、为2倍或其以上。进而，对于样品5-(4)(钡相对于M的比例为0.1、钙的比例为0.05，即钡与钙的合计比例为0.15)，90分钟后的余辉辉度特性是比较例1的2.4倍，具有更优异的余辉辉度特性。但是，在样品5-(1)(钙相对于M的比例为0.003)中，90分钟后的余辉辉度特性与比较例1相比，小于2倍，另外，在样品5-(5)至样品5-(7)(钡相对于M的比例为0.1、钙的比例为0.1～0.2，即钡与钙的合计比例为0.2～0.3)中，由于锶的比例相对减少等，所以余辉辉度整体降低，特别是在样品5-(6)和样品5-(7)中，它们的余辉辉度小于比较例1。
改变钡和钙的配比来进行试验，除了样品5-(1)至5-(7)之外，在其余的样品中都可以确认，钡的比例优选范围为0.03～0.145，钙的优选范围为0.005～0.05，并且钡与钙的合计比例的优选范围为0.035～0.15。
由此可知，在M代表的金属元素由锶、钡和钙构成的情况下，当钡相对于M的比例，即Ba/(Sr+Ba+Ca)为0.03～0.145，钙相对于M的比例，即Ca/(Sr+Ba+Ca)为0.005～0.05，而且钡和钙相对于M的比例，即(Ca+Ba)/(Sr+Ba+Ca)为0.035～0.15时，虽然余辉辉度特性不及M代表的金属元素为锶和钡的蓄光性荧光体，但是形成具有优异的余辉辉度特性的蓄光性荧光体。
另外，如果为了研究这些M代表的金属元素为锶、钡和钙的蓄光性荧光体的发射波长，而使用发射光谱测定装置来测定上述样品，则与M代表的金属元素仅为锶的蓄光性荧光体相比，发射波长的峰几乎没有位移。可以推测这可能是因为，钡的存在引起的向短波长侧位移的作用与钙的存在引起的向长波长侧位移的作用相互抵消。由此可知，通过使M代表的金属元素为锶、钡和钙，可得到抑制了发射波长位移，而且改善了余辉辉度特性的蓄光性荧光体。
工业可利用性
本发明可用于汽车后备箱的逃脱用打开拉手，以及在地铁、隧道、船舶、航空机中等的避难指引用安全标志等、在低照度环境下使用的安全用途中。

Claims (7)

1.一种蓄光性荧光体，是以MAl2O4表示的化合物为母体晶体、M由锶(Sr)和钡(Ba)构成、同时作为激活剂添加铕(Eu)、作为共激活剂添加镝(Dy)的蓄光性荧光体，其特征在于，铕(Eu)的添加量以相对于M代表的金属元素与铕(Eu)和镝(Dy)的合计摩尔数的摩尔％计，为大于1.5％且小于等于5％，镝(Dy)的添加量，以相对于铕的摩尔比计，为0.3≤Dy/Eu≤2，铝(Al)的比例相对于M代表的金属元素与铕(Eu)和镝(Dy)的合计摩尔数，以摩尔比计，为2.1～2.9，钡(Ba)相对于M的比例，为0.03≤Ba/(Sr+Ba)≤0.2。
2.一种蓄光性荧光体，是以MAl2O4表示的化合物为母体晶体、M由锶(Sr)和钙(Ca)构成、同时作为激活剂添加铕(Eu)、作为共激活剂添加镝(Dy)的蓄光性荧光体，其特征在于，铕(Eu)的添加量以相对于M代表的金属元素与铕(Eu)和镝(Dy)的合计摩尔数的摩尔％计，为大于1.5％且小于等于5％，镝(Dy)的添加量以相对于铕的摩尔比计，为0.3≤Dy/Eu≤2，铝(Al)的比例相对于M代表的金属元素与铕(Eu)和镝(Dy)的合计摩尔数，以摩尔比计，为2.1～2.9，钙(Ca)相对于M的比例，为0.005≤Ca/(Sr+Ca)≤0.1。
3.一种蓄光性荧光体，是以MAl2O4表示的化合物为母体晶体、M由锶(Sr)、钡(Ba)和钙(Ca)构成、同时作为激活剂添加铕(Eu)、作为共激活剂添加镝(Dy)的蓄光性荧光体，其特征在于，铕(Eu)的添加量以相对于M代表的金属元素与铕(Eu)和镝(Dy)的合计摩尔数的摩尔％计，为大于1.5％且小于等于5％，镝(Dy)的添加量以相对于铕的摩尔比计，为0.3≤Dy/Eu≤2，铝(Al)的比例相对于M代表的金属元素与铕(Eu)和镝(Dy)的合计摩尔数，以摩尔比计，为2.1～2.9，钡(Ba)相对于M的比例，为0.03≤Ba/(Sr+Ba+Ca)≤0.145，钙(Ca)相对于M的比例，为0.005≤Ca/(Sr+Ba+Ca)≤0.05，并且相对于M钡(Ba)和钙(Ca)的合计比例，为0.035≤(Ba+Ca)/(Sr+Ba+Ca)≤0.15。
4.一种碱土类金属铝酸盐蓄光性荧光体的制造方法，其特征在于，将铝(Al)化合物、锶(Sr)化合物、钡(Ba)化合物、铕(Eu)化合物和镝(Dy)化合物混合，使得各元素成为下述摩尔比，在还原气氛中烧成，然后冷却，粉碎，
0.015＜Eu/(Sr+Ba+Eu+Dy)≤0.05、
0.3≤Dy/Eu≤2、
0.03≤Ba/(Sr+Ba)≤0.2、
2.1≤Al/(Sr+Ba+Eu+Dy)≤2.9。
5.一种碱土类金属铝酸盐蓄光性荧光体的制造方法，其特征在于，将铝(Al)化合物、锶(Sr)化合物、钙(Ca)化合物、铕(Eu)化合物和镝(Dy)化合物混合，使得各元素成为下述摩尔比，在还原气氛中烧成，然后冷却，粉碎，
0.015＜Eu/(Sr+Ca+Eu+Dy)≤0.05
0.3≤Dy/Eu≤2
0.005≤Ca/(Sr+Ca)≤0.1
2.1≤Al/(Sr+Ca+Eu+Dy)≤2.9
6.一种碱土类金属铝酸盐蓄光性荧光体的制造方法，其特征在于，将铝(Al)化合物、锶(Sr)化合物、钡(Ba)化合物、钙(Ca)化合物、铕(Eu)化合物和镝(Dy)化合物混合，使得各元素成为下述摩尔比，在还原气氛中烧成，然后冷却，粉碎，
0.015＜Eu/(Sr+Ba+Ca+Eu+Dy)≤0.05
0.3≤Dy/Eu≤2
0.03≤Ba/(Sr+Ba+Ca)≤0.145
0.005≤Ca/(Sr+Ba+Ca)≤0.05
0.035≤(Ba+Ca)/(Sr+Ba+Ca)≤0.15
2.1≤Al/(Sr+Ba+Ca+Eu+Dy)≤2.9
7.如权利要求4、5或6所述的碱土类金属铝酸盐蓄光性荧光体的制造方法，其特征在于，作为助熔剂向原料中添加硼化合物进行烧成。
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