JPH09208948A

JPH09208948A - 長残光性蛍光体の製造方法

Info

Publication number: JPH09208948A
Application number: JP1801296A
Authority: JP
Inventors: Yasumitsu Aoki; 康充青木; Masumi Ishikawa; 真澄石川; Yoneichi Hirata; 米一平田; Hidehiko Kasai; 秀彦笠井; Takaya Ooishi; 貴也大石; Nobuyoshi Takeuchi; 信義竹内
Original assignee: Nemoto and Co Ltd
Current assignee: Nemoto and Co Ltd
Priority date: 1996-02-05
Filing date: 1996-02-05
Publication date: 1997-08-12

Abstract

(57)【要約】【目的】長時間、高輝度の残光特性を有する新規な長残
光性蛍光体の製造方法を目的とする。【構成】ストロンチウム化合物とアルミニウム化合物と
を、それぞれの金属元素の原子比で、１：２．１乃至
１：７の割合で混合し、付活剤として２価のユウロピウ
ムを添加し、付活助剤としてジスプロシウム、プラセオ
ジム、ホルミウム、ネオジム、サマリウムからなる群か
ら選ばれる少なくとも一つ以上の元素を添加し、これら
を混合した後、反応を促進するフラックスとしてホウ
酸、ケイフッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ
化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、燐酸水
素ナトリウム、ケイフッ化亜鉛からなる群から選ばれる
少なくとも一つ以上の物質を添加・混合した後、還元性
雰囲気中で燒成し、化学式Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺を
もって表される物質に付活助剤が化学的に結合してなる
長残光性を有する蛍光体を生成する長残光性蛍光体の製
造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、長時間、高輝度の残光
特性を有する新規な長残光性蛍光体の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来技術】長残光性を有する蛍光体として、従来か
ら、銅をもって賦活した硫化亜鉛蛍光体ＺｎＳ：Ｃｕが
知られている。最近、特開平７−１１２５０号公報に開
示されている「化学式ＭＡｌ₂Ｏ₄で表される化合物
で、Ｍは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから
なる群から選ばれる少なくとも一つ以上の金属元素から
なる化合物を母結晶にした蛍光体」が開発され、市場で
販売され、一般に使用されているが、特に、賦活剤とし
てユーロピウムＥｕを、賦活助剤としてジスプロシウム
Ｄｙを、それぞれ添加したアルミン酸ストロンチュウム
蛍光体ＳｒＡｌ₂Ｏ ₄：Ｅｕ，Ｄｙは、人間の比視感度
に対応した緑色に発光し（発光ピーク波長は５２０ｎｍ
である。）、従来の硫化亜鉛蛍光体と比較して、極めて
高輝度・長残光の特性を示すことから、種々の用途に使
用されている。一方、同様なアルミン酸塩からなる蛍光
体として、青緑色に発光（発光ピーク波長は４９０ｎｍ
である。）するＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ蛍光体が知られ
ており、蛍光ランプ等に利用されている。この蛍光体
は、肉眼で長時間視認できるほどの残光はなく、結晶
は、ストロンチウムとアルミニュウムとの比が１：２〜
１：５の範囲で合成する時生成され、フラックスとして
酸化ホウ素系物質が有効であること等が特開昭５８−２
１３０８０号公報に開示されているが、均一なＳｒ₄Ａ
ｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ蛍光体結晶を得るには厳密な焼成条件の
制御が必要であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の緑色に発光する硫化亜鉛蛍光体ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体
や、特開平７−１１２５０号公報に開示されている長残
光性蛍光体とは異なる、青緑色に発光し極めて高輝度で
長い残光性を有する新規な長残光性蛍光体を合成する方
法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の発明者等は、２
価のユウロピウムをもって賦活したアルミン酸ストロン
チュウムに着目して、種々の実験を行った。その結果、
酸化ストロンチウム・炭酸ストロンチウム・水酸化スト
ロンチウム・硝酸ストロンチウム等のストロンチウム化
合物と酸化アルミニュウム等のアルミニュウム化合物と
を最も主要な原料物質とし、構成金属元素であるストロ
ンチウムとアルミニュウムとの原子比を１：２．１〜
１：７．０の範囲に調整し、賦活剤としてのユウロピウ
ムに加えて、賦活助剤として、ジスプロシウム、プラセ
オジム、ホルミウム、ネオジム、サマリウムからなる群
から選ばれる少なくとも一つ以上の元素を添加し、フラ
ックスとして、ホウ酸、ケイフッ化ナトリウム、フッ化
アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩
化カリウム、燐酸水素ナトリウム、ケイフッ化亜鉛から
なる群から選ばれる少なくとも一つ以上の化合物を添加
して、還元性雰囲気中、１０００°Ｃ以上の高温度にお
いて焼成・合成することにより、紫外線・可視光線等に
より発光ピーク波長４９０ｎｍの青緑色光を発光し、励
起を停止した後も同色の残光を長時間にわたり継続して
発光する蛍光体結晶が得られることを発見した。

【０００５】この蛍光体結晶の残光輝度は、従来市販さ
れている緑色長残光性蛍光体ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体と比べ
て極めて明るく、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙにも匹敵
する特性を示すことを見出した。また、得られた蛍光体
結晶は、Ｘ線回折の解析結果から、母結晶がＳｒ₄Ａｌ
₁₄Ｏ₂₅からなることが明らかとなった。なお、ここで、
本発明の開発のための実験において出発原材料として使
用したストロンチウム化合物及びアルミニュウム化合物
は、炭酸ストロンチウムとアルミナであるが、勿論それ
らに限定されるものではなく、焼成してＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ
₂₅が得られる物であれば、何でも良く、例えば、ストロ
ンチウム化合物として、酸化ストロンチウム、水酸化ス
トロンチウム、硝酸ストロンチウム等を使用することも
可能である。

【０００６】アルミン酸ストロンチュウム化合物には、
Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅の他、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄、ＳｒＡｌ₁₂Ｏ
₁₉等が知られているが、本発明では、合成にあたり、前
記のフラックスを添加することにより、Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ
₂₅が選択的に生成され、また、この母結晶中に、賦活剤
としてユウロピウムを、賦活助剤としてジスプロシウ
ム、プラセオジム、ホルミウム、ネオジム、サマリウム
を、それぞれ、導入することにより、極めて高輝度の青
緑色発光の残光を示す新規な長残光性蛍光体を実現した
ものである。

【０００７】そして、前記の付活剤として添加するユウ
ロピウムの添加量は、金属ストロンチウムに対するモル
％で０．００１％以上２０％以下とすればよく、前記の
付活助剤として添加するジスプロシウム、プラセオジ
ム、ホルミウム、ネオジム、サマリウムの添加量は金属
ストロンチウムに対するモル％で０．００１％以上５０
％以下とすればよい。

【０００８】さらに、前記のフラックスとして添加する
ホウ酸の添加量は、原料物質（ＳｒＣＯ₃、Ａｌ
₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃及びＤｙ₂Ｏ₃等）の総量に対する
重量％で０．０１％以上２０％以下とすればよく、ケイ
フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリ
ウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、燐酸水素ナトリ
ウム、ケイフッ化亜鉛のそれぞれの添加量は、原料物質
（ＳｒＣＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃及びＤｙ₂Ｏ₃
等）の総量に対する重量％で０．０１％以上２０％未満
とすればよい。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して、本発明の
実施の形態に係る長残光性蛍光体の製造方法について、
さらに詳細に説明する。

【００１０】実施例１先ず、ストロンチウムとアルミニウムとの原子比が１：
３．５となるように混合・調整して生成された蛍光体に
ついて述べる。

【００１１】試料１−（１）の生成と特性試薬特級の炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ₃８４．５ｇお
よびアルミナＡｌ₂Ｏ ₃１０２ｇ（ストロンチウム１原
子に対しアルミニウム３．５原子）に対し、付活剤とし
て酸化ユウロピウムＥｕ₂Ｏ₃を０．５０ｇ（ストロン
チウムに対するユウロピウムＥｕ成分として０．５モル
％）添加し、付活助剤として酸化ジスプロシウムＤｙ₂
Ｏ₃を０．１１ｇ（ストロンチウムに対するジスプロシ
ウムＤｙ成分として０．１モル％）添加し、これらをボ
ールミル等の中で充分混合した後、さらに、反応を促進
するフラックスとしてホウ酸Ｈ₃ＢＯ₃を５．６ｇ（原
料物質の総量に対して３重量％）添加・混合した試料を
電気炉を用いて窒素と水素との還元性雰囲気（Ｎ₂：Ｈ
₂＝９７：３）中で、１３００°Ｃ、３時間燒成した。
その後、同雰囲気中で約１時間かけて室温まで冷却し、
洗浄後、得られた化合物粉体をふるいで分級し２００メ
ッシュを通過したものを蛍光体試料１−（１）とした。
以下、試料の生成に当たり原材料の混合・燒成・冷却・
洗浄についての方法は、特に明記しないかぎり、試料１
−（１）の生成の場合と同一である。

【００１２】図１参照図１は、合成された蛍光体試料１−（１）の結晶構造を
ＸＲＤ（Ｘ線回折）により解析した結果を示す。測定条
件は、電圧４０ｋＶ、電流２０ｍＡ、スキャンスピード
２°θ／分、フルスケール（１００目盛り）５０００ｃ
ｐｓである。以下Ｘ線回折はこの条件である。図１中に
○印をもって表示したように、得られた蛍光体は、ａ＝
４．９Å，ｂ＝２４．８Å，ｃ＝８．５Åの格子定数を
有する斜方晶系構造のＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅結晶からなる。

【００１３】図２参照図２は、蛍光体試料１−（１）の励起スペクトルと励起
中に発する蛍光スペクトル並びに刺激停止後の残光の発
光スペクトルを示す。この蛍光及び残光スペクトルのピ
ーク波長は約４９０ｎｍの青緑色であり、この発光はＥ
ｕ²⁺の４ｆ⁷-４ｆ⁶５ｄ遷移による直接励起によるもの
と思われる。

【００１４】図３参照図３は、刺激停止後の経過時間に対する残光強度を示す
残光特性を示す図であり、横軸の経過時間（分）に対す
る縦軸の輝度（ｍＣｄ／ｍ² ）で表してある。蛍光体試
料１−（１）の残光特性を、ＺｎＳ：Ｃｕ長残光性蛍光
体（根本特殊化学（株）製の製品名ＧＳＳであり、発光
ピーク波長は５３０ｎｍである。）の残光特性並びに特
開平７−１１２５０号公報に開示されている長残光性蛍
光体の中のＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙの残光特性と対
比して示してある。残光特性の測定は、蛍光体粉末０．
０５ｇを内径８ｍｍのアルミニュウム製試料皿に取り
（試料厚さは０．１ｇ／ｃｍ²である。）、約１５時間
暗中に保管して残光を消去する前処理をなした後、Ｄ₆₅
標準光源を用い、２００ルックスの明るさで４分間刺激
し、その後の残光をトプコン社製輝度測定装置ＢＭ−５
Ａを使用して測定したものである。

【００１５】図３において、（Ｉ）は蛍光体試料１−
（１）の残光特性であり、（ＩＩ）はＺｎＳ：Ｃｕ蛍光
体の残光特性であり、（ＩＩＩ）はＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅ
ｕ，Ｄｙ蛍光体の残光特性である。図３から明らかなよ
うに、本蛍光体試料１−（１）の残光輝度は極めて高く
その減衰も緩やかであり、ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体の残光特
性より著しく優れており、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙ
蛍光体の残光特性に匹敵する特性を有している。なお、
破線は肉眼で充分に認識可能な残光輝度のレベル（約
０．３ｍＣｄ／ｍ²）を示しており、試料１−（１）は
極めて長時間認識可能なレベル以上の残光輝度を保持し
うることを類推させる。

【００１６】試料１−（２）、１−（３）の生成次に、ユウロピウム並びにジスプロシウムの添加量を変
化させた試料１−（２）と試料１−（３）とを、前述と
同様の方法で調整した。共に、酸化ユウロピウムＥｕ₂
Ｏ₃並びに酸化ジスプロシウムＤｙ₂Ｏ₃を用い、試料
１−（２）はストロンチウムに対するユウロピウムＥｕ
成分の添加量を０．５モル％とし、ジスプロシウムＤｙ
成分の添加量を０．００１モル％とし、試料１−（３）
はストロンチウムに対するユウロピウムＥｕ成分の添加
量を５．０モル％とし、ジスプロシウムＤｙ成分の添加
量を５０モル％としてある。各試料番号に対する成分配
合比を表１に示す。フラックスとして、ホウ酸Ｈ₃ＢＯ
₃を５．６ｇ（原料物質の総量に対して３重量％）使用
している。なお、表１には試料１−（１）についても同
時に掲げてある。

【００１７】

【表１】試料１−（４）〜１−（７）の生成次に、付活助剤としてジスプロシウムの代わりに、プラ
セオジム、ホルミウム、ネオジム、サマリウムをそれぞ
れ使用した試料１−（４）〜試料１−（７）を調整し
た。付活剤として酸化ユウロピウムＥｕ₂Ｏ₃を用い、
付活助剤として、それぞれ、酸化プラセオジムＰｒ₂Ｏ
₃、酸化ホルミウムＨｏ₂Ｏ₃、酸化ネオジムＮｄ₂Ｏ
₃、酸化サマリウムＳｍ₂Ｏ₃を用いてある。

【００１８】試料１−（４）においては、ストロンチウ
ムに対するユウロピウムＥｕの添加量を０．５モル％と
し、ストロンチウムに対するプラセオジムＰｒの添加量
を０．５モル％としてある。試料１−（５）において
は、ストロンチウムに対するユウロピウムＥｕの添加量
を０．５モル％とし、ストロンチウムに対するホルミウ
ムＨｏの添加量を０．５モル％としてある。試料１−
（６）においては、ストロンチウムに対するユウロピウ
ムＥｕの添加量を０．５モル％とし、ストロンチウムに
対するネオジムＮｄの添加量を０．５モル％としてあ
る。試料１−（７）においては、ストロンチウムに対す
るユウロピウムＥｕの添加量を０．５モル％とし、スト
ロンチウムに対するサマリウムＳｍの添加量を０．５モ
ル％としてある。

【００１９】フラックスにはホウ酸Ｈ₃ＢＯ₃を５．６
ｇを使用している。各試料番号に対する成分配合比を表
２乃至表５に示す。

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】

【００２２】

【表４】

【００２３】

【表５】試料１−（８）の生成さらに、酸化ユウロピウムＥｕ₂Ｏ₃と酸化ジスプロシ
ウムＤｙ₂Ｏ₃を用い、フラックスとしては、ホウ酸で
はなくケイフッ化ナトリウムとフッ化アンモニウムとを
使用した試料１−（８）を調整した。その成分配合比を
表６に示す。

【００２４】

【表６】なお、試料１−（８）においては、ストロンチウムに対
するユウロピウムＥｕの添加量を０．５モル％としてあ
り、ストロンチウムに対するジスプロシウムＤｙの添加
量を１．０モル％としてある。フラックスとしてのケイ
フッ化ナトリウムＮａ₂ＳｉＦ₆の添加量は原料物質総
量の１重量％とし、フラックスとしてのフッ化アンモニ
ウムＮＨ₄Ｆの添加量は原料物質総量の１０重量％とし
てある。

【００２５】試料１−（２）〜１−（８）の特性以上に述べた蛍光体試料１−（２）乃至１−（８）のそ
れぞれについて結晶構造をＸＲＤ（Ｘ線回折）を使用し
て解析したが、得られた蛍光体は、いずれも、ａ＝４．
９Å、ｂ＝２４．８Å、ｃ＝８．５Åの格子定数を有す
る斜方晶系構造のＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅結晶から構成されて
いる。なお、フラックスが異なる試料１−（８）につい
て、そのＸ線回折を図４に示す。

【００２６】図４参照図４において、○印をもって示されている回折ピークか
ら、本蛍光体は歪みの少ないＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅結晶から
なり、ホウ酸以外のフラックスを使用しても、Ｓｒ₄Ａ
ｌ₁₄Ｏ₂₅を母結晶とする蛍光体を製造することができる
ことを新たに見出した。

【００２７】次に、これら蛍光体試料１−（２）乃至１
−（８）の残光特性について調査した。残光特性の測定
は、試料１−（１）の残光特性の測定において述べた試
料の前処理後、Ｄ₆₅標準光源を用い、１０００ルックス
の明るさで１０分間刺激する照射条件において、５分
後、３０分後、１００分後の残光の輝度をトプコン社製
輝度測定装置ＢＭ−５Ａを使用する方法でなしたもの
で、輝度の単位はｍＣｄ／ｍ² である。

【００２８】調査した結果を、試料１−（１）について
調査した残光特性と合わせて表７に示す。

【００２９】なお、調査は、特開平７−１１２５０号公
報に開示されている長残光性蛍光体の中のＳｒＡｌ₂Ｏ
₄：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体、並びに、付活助剤を添加しない
で生成した、従来技術に係るＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺
蛍光体についても同時に行い、試料１−（１）乃至試料
１−（８）の残光特性と対比して示してある。

【００３０】

【表７】表７から明らかなように、本蛍光体試料１−（１）乃至
１−（８）のいずれも残光特性が優れており、Ｓｒ₄Ａ
ｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺蛍光体の残光特性を凌駕している。付
活剤並びに付活助成剤が同一物質である試料１−（１）
乃至１−（３）を対比しながら、試料１−（２）につい
て見ると、付活助成剤ジスプロシウムＤｙの添加量は、
ストロンチウムの量の０．００１モル％と微量である。
このように微量であると、その効果は少ない筈である
が、その効果はまだ大きく認められる。また、試料１−
（３）については、付活剤ユウロピウムＥｕの添加量、
付活助成剤ジスプロシウムＤｙの添加量は共に大きく、
ユウロピウムＥｕがストロンチウムの量の５．０モル
％、ジスプロシウムＤｙがストロンチウムの量の５０モ
ル％と大きくされているので、残光輝度の値は非常に大
きい。なお、付活剤・付活助成剤の添加量を更に大きく
すれば、更に残光特性に対する効果があるものと思われ
る。しかし、ユウロピウムＥｕもジスプロシウムＤｙも
高価であることを考慮に入れると、ジスプロシウムＤｙ
の添加量の上限値は、ストロンチウムの量の５０モル％
が妥当であり、ユウロピウムＥｕの添加量の上限値は、
ストロンチウムの量の２０モル％が妥当である。そし
て、試料１−（２）の例から見て、添加量の下限値は、
ユウロピウムＥｕもジスプロシウムＤｙも、共にストロ
ンチウムの量の０．００１モル％が妥当である。

【００３１】次に、試料１−（４）乃至１−（７）を見
ると、プラセオジム、ホルミウム、ネオジム、サマリウ
ムのいずれを単独で付活助成剤として使用しても優れた
残光特性を有することが分かる。これらの元素の添加量
もジスプロシウムと同じ範囲が妥当である。

【００３２】さらに、反応促進剤であるフラックスを変
化させた試料１−（８）について見ると、ホウ酸ではな
くて、ケイフッ化ナトリウムとフッ化アンモニウムであ
っても、充分高い残光輝度を有する優れた長残光性蛍光
体が得られることを示している。

【００３３】図５参照図５は、試料１−（８）の励起スペクトルと蛍光スペク
トルと残光スペクトルとを示しており、試料１−（１）
のスペクトルを示す図２と同じように、Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ
₂₅：Ｅｕ蛍光体に特有な約４９０ｎｍと同一波長にピー
クを有していることを示しており、図４に示す試料１−
（８）のＸ線回折と同様フラックスとして使用した物質
によって結晶構造が変化することは無いことが判る。

【００３４】実施例２本実施例においては、ストロンチウムとアルミニウムと
の原子比を変化させて混合・調整し、生成させた蛍光体
について述べる。

【００３５】ストロンチウムとアルミニウムとの原子比
が表８に示す値になるように、炭酸ストロンチウムとア
ルミナとを混合した。付活剤として酸化ユウロピウム
を、付活助剤として酸化ジスプロシウムを、それぞれ、
ストロンチウムに対してユウロピウムが０．５％モル
に、ジスプロシウムが０．１％モルになるように添加・
混合し、フラックスとしてホウ酸を原料物質総量に対し
て３重量％添加し、試料１−（１）を製造する方法にお
いて述べた方法により焼成・冷却して生成した。

【００３６】

【表８】これらの蛍光体試料２−（１）乃至２−（７）のそれぞ
れについて、Ｘ線回折調査を行った結果、２−（１）乃
至２−（６）の試料については、その均一性に差はある
ものゝ、いずれもＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅結晶の生成が確認さ
れた。また、いずれも４９０ｎｍにピーク波長を有する
青緑色の発光を示し、その残光輝度も十分高いことか
ら、長残光性蛍光体Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ，Ｄｙを生
成するためのストロンチウムとアルミニュウムとの原子
比は１：２．１乃至１：７．０が適当であることが明ら
かになった。

【００３７】図６には、ストロンチウムとアルミニュウ
ムとの原子比を１：７．０で調整した試料２−（６）の
発光スペクトルを示し、図７には、ストロンチウムとア
ルミニュウムとの原子比が１：１０である試料２−
（７）の発光スペクトルを示す。これらの図からも明ら
かなように、ストロンチウムとアルミニュウムとの原子
比を１：７．０で調整した場合は、４９０ｎｍに発光ピ
ーク波長を有するＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体
が主として生成されるが、ストロンチウムとアルミニュ
ウムとの原子比を１：１０で調整した試料は、発光ピー
ク波長が約４００ｎｍであり、Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅ
ｕ，Ｄｙ蛍光体の生成は全く認められない。Ｘ線回折調
査の結果から、本蛍光体の組成はＳｒＡｌ₁₂Ｏ₁₉である
ことが明らかになった。

【００３８】これらのことからも、本蛍光体を生成する
ためのストロンチウムとアルミニュウムとの原子比は
１：７．０以下が適当であると考えられる。

【００３９】実施例３本実施例においては、ストロンチウムとアルミニウムと
の原子比を１：４とし、付活剤として酸化ユウロピウム
を、付活助剤として酸化ジスプロシウムを、それぞれ、
ストロンチウムに対してユウロピウムが０．５％モル
に、ジスプロシウムが０．１％モルになるようにして、
これらの条件は固定し、フラックスのみを種々変化させ
調整した試料を生成した。混合・焼成・冷却について
は、試料１−（１）で述べた方法により生成してある。
なお、蛍光体を生成した後、６規定塩酸６Ｎ−ＨＣｌを
使用して洗浄してある。表９に本実施例に係るフラック
スの種類を変えた蛍光体試料について、生成条件を記載
する。

【００４０】

【表９】これらの本実施例３に係る蛍光体のＸ線回折調査をした
結果を図８から図１２までに示す。

【００４１】図８乃至図１２参照図８はフラックスとしてケイフッ化ナトリウムＮａ₂Ｓ
ｉＦ₆を使用した試料３−（１）のＸ線回折の結果であ
る。図９はフラックスとしてフッ化ナトリウムＮａＦを
使用した試料３−（２）のＸ線回折の結果である。図１
０はフラックスとしてフッ化カリウムＫＦを使用した試
料３−（３）のＸ線回折の結果である。図１１はフラッ
クスとして塩化カリウムＫＣｌを使用した試料３−
（４）のＸ線回折の結果である。図１２はフラックスと
して燐酸水素ナトリウムＮａ₂ＨＰＯ ₄を使用した試料
３−（５）のＸ線回折の結果である。いずれの図におい
ても、○印を付したピークは、Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅ
ｕ，Ｄｙ蛍光体を示しており、どのフラックスを使用し
ても化学式Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ，Ｄｙで示される蛍
光体が製造されることを示している。なお、図１０乃至
図１２において、▽印を付したピークは、ＳｒＡｌ₁₂Ｏ
₁₉：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体を示している。

【００４２】次に、前掲のフラックスについて、フラッ
クスの添加量を０．１重量％から２０重量％まで段階的
に変化して、生成させた蛍光体について残光特性を調査
した。その内より代表的な結果を表１０と表１１とに示
す。それぞれのフラックスについて、Ｄ₆₅標準光源を２
００ｌｕｘ、４ｍｉｎ並びに１０００ｌｕｘ、１０ｍｉ
ｎ照射し、それぞれ照射を終えてから、５分、１０分、
１００分後の残光輝度（ｍＣｄ／ｍ² ）を前記の輝度測
定装置を使用して測定してある。表１０にはホウ酸Ｈ₃
ＢＯ₃を使用したときの残光輝度のホウ酸添加量依存性
を示す。

【００４３】

【表１０】表１０にはケイフッ化ナトリウムＮａ₂ＳｉＦ₆並びに
ケイフッ化亜鉛ＺｎＳｉＦ₆・６Ｈ₂Ｏを使用したとき
の残光輝度のホウ酸添加量依存性を示す。

【００４４】

【表１１】以上の結果により、フラックスとして有効な添加量とし
ては、ホウ酸Ｈ₃ＢＯ ₃については、原料物質の総量に
対して０．０１重量％以上２０重量％以下の範囲であ
り、ホウ酸を除く前記フラックスについては０．０１重
量％を超え２０重量％未満の範囲であることが判った。

【００４５】最後に、本発明に係る長残光性蛍光体はい
ずれも酸化物系であることから、化学的にも安定した物
質であり、硫化亜鉛系蛍光体と比較すると、この面にお
いても優れていることを付記しておく。

【００４６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る長残
光性蛍光体の製造方法を使用すれば、ストロンチウムと
アルミニュウムとを主要構成元素とし、２価のユウロピ
ウムを付活剤とし、さらに、３価のジスプロシウム、３
価のプラセオジム、３価のホルミウム、３価のネオジ
ム、３価のサマリウムからなる群から選ばれる少なくと
も一つ以上の元素を付活助剤として添加した、従来とは
異なる新規な長残光性蛍光体材料を生成することができ
る。そして、フラックスとして、ホウ酸、ケイフッ化ナ
トリウム、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フ
ッ化カリウム、塩化カリウム、燐酸水素ナトリウム、ケ
イフッ化亜鉛からなる群から選ばれる物質を使用する
と、蛍光体の結晶構造を変更することなく、化学反応の
促進のみに寄与する。この結果、生成された長残光性蛍
光体は、ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体や、従来技術に係る、付活
助剤を添加されていないＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺蛍光
体と比較し、遙かに長時間、高輝度の残光特性を有して
いる。しかも、酸化物系であることから、化学的にも安
定している。

【図面の簡単な説明】

【図１】フッラクスにホウ酸Ｈ₃ＢＯ₃を使用した、本
発明に係るＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体のＸ線
回折グラフである。

【図２】本発明に係るＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ，Ｄｙ蛍
光体の励起スペクトルと蛍光スペクトル並びに刺激停止
後の残光の発光スペクトルを示すグラフである。

【図３】本発明に係るＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ，Ｄｙ蛍
光体の残光特性を、ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体やＳｒＡｌ₂Ｏ
₄：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光特性と比較して示すグラフ
である。

【図４】フッラクスとしてケイフッ化ナトリウムＮａ₂
ＳｉＦ₆とフッ化アンモニウムＮＨ₄Ｆとの混合物を使
用した、本発明に係るＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ，Ｄｙ蛍
光体のＸ線回折グラフである。

【図５】フラックスにケイフッ化ナトリウムとフッ化ア
ンモニウムとを使用した、本発明に係るＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ
₂₅：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の励起スペクトルと蛍光スペクト
ル並びに刺激停止後の残光の発光スペクトルを示すグラ
フである。

【図６】本発明に係るＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ，Ｄｙ蛍
光体（ストロンチウムとアルミニュウムとの比を１：
７．０として製造した例）の発光スペクトルを示すグラ
フである。

【図７】ストロンチウムとアルミニュウムとの比を１：
１０として製造したアルミン酸ストロンチウムの発光ス
ペクトルを示すグラフである。

【図８】フッラクスにケイフッ化ナトリウムＮａ₂Ｓｉ
Ｆ₆を使用した、本発明に係るＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅ
ｕ，Ｄｙ蛍光体のＸ線回折グラフである。

【図９】フッラクスとしてフッ化ナトリウムＮａＦを使
用した、本発明に係るＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ，Ｄｙ蛍
光体のＸ線回折グラフである。

【図１０】フッラクスにフッ化カリウムＫＦを使用し
た、本発明に係るＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体
のＸ線回折グラフである。

【図１１】フッラクスに塩化カリウムＫＣｌを使用し
た、本発明に係るＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体
のＸ線回折グラフである。

【図１２】フッラクスとして燐酸水素ナトリウムＮａ₂
ＨＰＯ₄を使用した、本発明に係るＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：
Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体のＸ線回折グラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者平田米一東京都杉並区上荻１丁目15番１号根本特殊化学株式会社内 (72)発明者笠井秀彦東京都杉並区上荻１丁目15番１号根本特殊化学株式会社内 (72)発明者大石貴也東京都杉並区上荻１丁目15番１号根本特殊化学株式会社内 (72)発明者竹内信義東京都杉並区上荻１丁目15番１号根本特殊化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ストロンチウムの化合物とアルミニウム
の化合物とを、それぞれの金属元素の原子比で、１：
２．１乃至１：７．０の割合で混合し、付活剤として、２価のユウロピウムを添加し、付活助剤として、ジスプロシウム、プラセオジム、ホル
ミウム、ネオジム、サマリウムからなる群から選ばれる
少なくとも一つ以上の元素を添加し、これらを混合した後、反応を促進するフラックスとし
て、ホウ酸、ケイフッ化ナトリウム、フッ化アンモニウ
ム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウ
ム、燐酸水素ナトリウム、ケイフッ化亜鉛からなる群か
ら選ばれる少なくとも一つ以上の物質を添加・混合した
後、還元性雰囲気中で燒成し、化学式Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺をもって表される物質
に前記付活助剤が化学的に結合してなり長残光性を有す
るようにされた蛍光体を生成することを特徴とする長残
光性蛍光体の製造方法。
【請求項２】前記付活剤として添加するユウロピウム
の添加量は、金属ストロンチウムに対するモル％で、
０．００１％以上２０％以下であることを特徴とする請
求項１記載の長残光性蛍光体の製造方法。
【請求項３】前記付活助剤として添加するジスプロシ
ウム、プラセオジム、ホルミウム、ネオジム、サマリウ
ムのそれぞれの添加量は、金属ストロンチウムに対する
モル％で、０．００１％以上５０％以下であることを特
徴とする請求項１または請求項２記載の長残光性蛍光体
の製造方法。
【請求項４】前記フラックスとして添加するホウ酸の
添加量は、原料物質総量の０．０１重量％以上２０重量
％以下であり、ケイフッ化ナトリウム、フッ化アンモニ
ウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウ
ム、燐酸水素ナトリウム、ケイフッ化亜鉛のそれぞれの
添加量は、原料物質総量の０．０１重量％を超え２０重
量％未満であることを特徴とする請求項１、請求項２、
または、請求項３記載の長残光性蛍光体の製造方法。