JP2007145919A - サイアロン蛍光体の製造方法、それで得られた蛍光体を用いた照明器具 - Google Patents

Abstract

【課題】組成バラツキが少なく、発光特性のバラツキの少ないサイアロン蛍光体を提供する
【解決手段】窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウム粉末、必要に応じて酸化アルミニウム粉末と、更に、Ｅｕ含有化合物と、必要に応じてＣａ含有化合物とを混合してなる原料粉末を、窒素雰囲気又は非酸化雰囲気下で加熱してなるサイアロン粉末からなる蛍光体の製造方法であって、前記原料粉末を可動式の混合用媒体を用いずに乾式で混合した後、目開き２５０μｍ以下の篩を乾式で通過させることを特徴とする蛍光体の製造方法であり、その製法で得られる組成バラツキの小さなサイアロン蛍光体。
【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線乃至青色光で励起され、可視光線を発するサイアロン蛍光体の製造方法と、それで得られる蛍光体、更に前記蛍光体を用いた照明器具、特に白色ＬＥＤに関する。

蛍光体として、母体材料にケイ酸塩、リン酸塩、アルミン酸塩、硫化物を用い発光中心に遷移金属もしくは希土類金属を用いたものが広く知られている。一方、白色ＬＥＤについては、紫外線乃至青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて可視光線を発するものが注目され、開発が進んでいる。しかしながら、前記した従来の蛍光体では、励起源に曝される結果として、蛍光体の輝度が低下するという問題がある。輝度低下の少ない蛍光体として、最近、結晶構造が安定で、励起光や発光を長波長側にシフトできる材料であることから、窒化物や酸窒化物蛍光体が注目されている。

窒化物、酸窒化物蛍光体として、特定の希土類元素を付活させたα型サイアロンは、有用な蛍光特性を有することが知られており、白色ＬＥＤ等への適用が検討されている（特許文献１〜５、非特許文献１参照）。
特開２００２−３６３５５４号公報 特開２００３−３３６０５９号公報 特開２００３−１２４５２７号公報 特開２００３−２０６４８１号公報 特開２００４−１８６２７８号公報 Ｊ．Ｗ．Ｈ．ｖａｎ Ｋｒｅｂｅｌ"Ｏｎ ｎｅｗ ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ ｄｏｐｅｄ Ｍ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ"，ＴＵ Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，ｐ．１４５−１６１（１９９８）

また、希土類元素を付活させたＣａ_２（Ｓｉ，Ａｌ）_５Ｎ_８、ＣａＳｉＡｌＮ_３又はβ型サイアロンも、同様の蛍光特性を有することが見出されている（特許文献６、非特許文献２，３参照）。
特開２００４−２４４５６０号公報 第６５回応用物理学会学術講演会講演予稿集（２００４年９月、東北学院大学）Ｎｏ．３ ｐ．１２８２−１２８４ 第５２回応用物理学関連連合講演会講演予稿集（２００５年３月、埼玉大学）Ｎｏ．３ ｐ．１６１５

他にも、窒化アルミニウム、窒化ケイ素マグネシウム、窒化ケイ素カルシウム、窒化ケイ素バリウム、窒化ガリウム、窒化ケイ素亜鉛、等の窒化物や酸窒化物を母体材料とした蛍光体が提案されている。

α型サイアロンは、α型窒化ケイ素の固溶体であり、結晶格子間に特定の元素（Ｃａ、並びにＬＩ、Ｍｇ、Ｙ、又はＬａとＣｅを除くランタニド金属）が侵入固溶し、電気的中性を保つために、Ｓｉ−Ｎ結合が部分的にＡｌ−Ｎ結合とＡｌ−Ｏ結合で置換されている構造を有している。侵入固溶する元素の一部を発光中心となる希土類元素とすることにより、蛍光特性が発現する。

α型サイアロンは、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、必要に応じて酸化アルミニウム、及び侵入固溶する元素の酸化物等からなる混合粉末を窒素中の高温で焼成することにより得られる。窒化ケイ素とアルミニウム化合物の比率と、侵入固溶させる元素の種類、並びに発光中心となる元素の割合等により、多様な蛍光特性が得られる。

β型サイアロンは、β型窒化ケイ素の固溶体であり、β型窒化ケイ素のＳｉ位置にＡｌが、Ｎ位置にＯが置換固溶したものである。単位胞に２式量の原子があるので、一般式として、Ｓｉ_６−ＺＡｌ_ＺＯ_ＺＮ_８−Ｚが用いられる。ここで、組成Ｚは０〜４．２であり、固溶範囲は非常に広く、また（Ｓｉ、Ａｌ）／（Ｎ、Ｏ）のモル比は、３／４を維持する必要がある。そこで、一般的に原料としては、窒化ケイ素の他に、酸化ケイ素と窒化アルミニウムとを、或いは酸化アルミニウムと窒化アルミニウムとを加えて加熱することでβ型サイアロンが得られる。

β型サイアロンの結晶構造内にＥｕイオンを充分固溶させると、紫外から青色の光で励起され、５００〜５５０ｎｍの緑〜黄色光の発光を示す。

ところで、白色ＬＥＤの白色光は、単色光とは異なり複数の色の組み合わせが必要であり、一般的な白色ＬＥＤは、紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤとそれらの光を励起源とし、可視光を発する蛍光体との組み合わせにより構成されている。従って蛍光体が発する光の色調にばらつきが存すると、ＬＥＤが発する白色光の色調もばらついてしまう。

信号灯、標識灯に用いられる有色光とは異なり、白色光は物を明るく照らす照明用の光として用いられることが多い。白色光の色調にばらつきが有ると、照らされる物の色もばらついてしまい、物の色を正しく映し出すことができなくなってしまう。従って、白色ＬＥＤを照明器具として用いる場合、色調のばらつきを解消することが重要な課題になる。

白色ＬＥＤの色調ばらつきの原因になるサイアロン蛍光体の色調ばらつきは、サイアロン蛍光体の組成ばらつきによるところが大きい。この組成ばらつきを低減する方法として、従来は原料粉末混合の均一性を向上させる方法が検討されてきた。例えばセラミックス製ボール等を可動式の混合媒体として用い、しかも原料粉末を有機溶剤等の液体の分散媒に分散させることにより混合の均一性を向上させる湿式混合法であり、代表的なものは湿式ボールミル混合法や湿式振動ミル混合法などである。

これらの方法は、原料混合の均一性向上には有効である反面、湿式混合であるために、容器に充填して窒素雰囲気又は非酸化雰囲気において加熱処理を行う前に、原料の乾燥が必要になる。この乾燥時において原料粉末は凝集しやすくなるが、一旦凝集した粉末はその後解砕しても、窒素雰囲気又は非酸化雰囲気において加熱処理を行う際に成分中の特定元素が局所的に集中する、いわゆる偏析が生じやすくなる。この偏析によって、得られるサイアロン蛍光体の組成にばらつきが生じてしまい、折角の原料均一混合の効果が損なわれてしまう問題があった。

原料乾燥の弊害を防ぐために、液体の分散媒を用いない乾式法で、可動式の混合媒体のみを用いる乾式ボールミル混合法や乾式振動ミル混合法が用いられる。これらの方法は、混合の均一性こそ湿式法には劣るものの、乾燥せずそのまま加熱処理できるため、成分元素の偏析は生じにくくなる。しかしながら乾式で可動式の混合媒体を用いた場合、混合時における媒体同士の衝突エネルギーが大きくなるため媒体の成分が不純物として原料に混入しやすくなる。これらの不純物は蛍光体の発光特性そのものを低下させてしまう問題があった。

本発明は、前記従来技術の課題を解決することを意図したもので、サイアロン原料粉末の混合方法を種々検討した結果、特定の方法で原料を混合することによって従来技術の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウム粉末、必要に応じて酸化アルミニウム粉末と、更に、Ｅｕ含有化合物と、必要に応じてＣａ含有化合物とを混合してなる原料粉末を、窒素雰囲気又は非酸化雰囲気下で加熱してなるサイアロン粉末からなる蛍光体の製造方法であって、前記原料粉末を可動式の混合用媒体を用いずに乾式で混合した後、目開き２５０μｍ以下の篩を乾式で通過させることを特徴とする蛍光体の製造方法である。

本発明は、前記の蛍光体の製造方法で得られる蛍光体であって、サイアロン粉末が、一般式：（Ｃａ、Ｅｕ）_ｍ／２（Ｓｉ）_{１２−（ｍ＋ｎ）}（Ａｌ）_ｍ＋ｎ（Ｏ）_ｎ（Ｎ）_１６−ｎで示されるα型サイアロンからなり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの変動係数がそれぞれ１％以下、３％以下、２０％以下、１％以下であることを特徴とする蛍光体であり、好ましくは、更に、Ｃａ、Ｅｕの変動係数が、それぞれ５％以下、２０％以下であることを特徴とする前記の蛍光体である。

本発明は、前記の蛍光体の製造方法で得られる蛍光体であって、サイアロン粉末が、一般式：Ｓｉ_６−ＺＡｌ_ＺＯ_ＺＮ_８−Ｚで示されるβ型サイアロンを母体材料であり発光中心としてＥｕを固溶するものであり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの変動係数がそれぞれ１％以下、１５％以下、２０％以下、１％以下であることを特徴とする蛍光体であり、好ましくは、更に、Ｅｕの変動係数が２０％以下であることを特徴とする前記の蛍光体である。

本発明は、発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、前記の蛍光体を用いることを特徴とする照明器具であり、好ましくは、発光光源として紫外線又は可視光を用いることを特徴とする前記の照明器具である。

本発明の蛍光体の製造方法は、組成変動の影響を受けやすいサイアロンからなる蛍光体粉末を、簡便で、従って、工程費用が掛からない方法で、製造ロット内の均一性を高くすることができるので、安価でバラツキの少ない粉末状のサイアロン蛍光体を提供することができる。

本発明の蛍光体は、前記製造方法を適用して得られる、Ｅｕを含有するα型サイアロンからなる蛍光体であり、α型サイアロンが有する独自の結晶構造故に、Ｅｕが発光中心として機能し、紫外線又は可視光で効率良く励起されて、５５０〜６００ｎｍの黄色可視光領域にピークを有する発光を安定して生じる特徴があり、種々の照明器具、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤに好適である。

本発明の蛍光体は、前記製造方法を適用して得られる、Ｅｕを含有するβ型サイアロンからなる蛍光体であり、β型サイアロンが有する独自の結晶構造故に、Ｅｕが発光中心として機能し、紫外線又は可視光で効率良く励起されて、５００〜５５０ｎｍの緑〜黄色可視光領域にピークを有する発光を安定して生じる特徴があり、種々の照明器具、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤに好適である。

本発明の照明器具は、前記サイアロンからなる蛍光体を用いているが、サイアロンは熱的にも化学的にも安定であるため、蛍光体は高温で用いても輝度変化が少なく、また長寿命であるという特徴がある。α型サイアロンからなる蛍光体の場合には、波長４４０〜４８０ｎｍの可視光を発することのできる青色ＬＥＤを発光光源に用いるときには、前記発光光源の光とα型サイアロンが発する蛍光との組み合わせにより白色光を容易に提供できるし、β型サイアロンの蛍光体の場合には、波長４４０〜４８０ｎｍの可視光を発することのできる青色ＬＥＤや、波長３５０〜４１０ｎｍの紫外光を発することのできる紫外ＬＥＤを発光光源に用い、前記発光光源の光とβ型サイアロン蛍光体及び必要に応じて赤色や青色の蛍光体を組み合わることにより白色光を容易に提供できる特徴があり、多様な用途に適用可能である。

本発明の蛍光体の製造方法は、窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウム粉末、必要に応じて酸化アルミニウム粉末と、更に、Ｅｕ含有化合物と、必要に応じてＣａ含有化合物とを混合してなる原料粉末を、窒素雰囲気又は非酸化雰囲気下で加熱してなるサイアロン粉末からなる蛍光体に関する。然るに、当該製造方法によって得られるサイアロン蛍光体が微妙な組成変動を反映してその発光特性が変化することを防止することを課題としているからである。そして、本発明に於いては、前記原料粉末を配合し、可動式の混合用媒体を用いずに乾式で混合した後、目開き２５０μｍ以下の篩を乾式で通過させることにより製造ロット内での組成変動を極めて小さくし、実質的に発光特性にバラツキのない蛍光体粉末を安価に提供できる効果が得られる。

可動式の混合媒体を用いずに乾式で原料を混合する具体的な方法としては、Ｖ型混合機、Ｗコーン型混合機、ロッキングミキサー等の転動式の混合機や、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等の撹拌式の混合機等があげられるが、デッドスペースが生じず満遍なく混合されやすいことから、転動式の混合機が特に好ましい。

原料粉末は混合時に造粒されるが、サイアロンを得るために、このままで加熱処理を行うと、造粒粒子は焼結する。焼結時には原料中の主に酸素を含む成分によって液相が形成され、高温で活発に移動するため液相の偏析が生じやすく、その結果焼成物の組成にばらつきが生じやすくなる。本発明においては、加熱処理前に混合粉末を目開き２５０μｍ以下の篩を乾式で通過させるが、これによって造粒粒子は解砕されるので、加熱処理時に焼結しにくくなり、液相の偏析やそれに起因する焼成物組成のばらつきも生じにくくなる。

一方、湿式混合した原料も乾燥後に篩を乾式で通過させれば造粒は解砕されるが、乾燥時において、原料粉末の一次粒子が二次凝集する。この凝集力が乾式混合に比べて強いため、篩によって造粒粒子を解砕しても強い二次凝集は残存するため、加熱処理時の焼結による液相の偏析や、それに起因する焼成物組成のばらつきが生じやすい。本発明では、前記の理由から、混合過程に於いても、篩による工程と同じく、乾式であることが選択される。

以下、α型サイアロンからなる蛍光体、β型サイアロンからなる蛍光体を製造することを念頭に、本発明を詳述する。

α型サイアロン蛍光体の組成は、一般式：（Ｃａ、Ｅｕ）_ｍ／２（Ｓｉ）_{１２−（ｍ＋ｎ）}（Ａｌ）_ｍ＋ｎ（Ｏ）_ｎ（Ｎ）_１６−ｎで示されるが、蛍光特性を発現させるために、Ｅｕ含有量が０．１〜０．３５ａｔ％であれば発光特性が確実に得られるので好ましい。

多種類の元素によって構成されるα型サイアロン蛍光体粉末は、組成のばらつきに関連して、発する光の色調もばらついてしまう。発明者は、組成ばらつきと発光色調のばらつきの関係を調査し、その結果平均品位を決定する所定量の粉末（製造ロット）内における、各元素の含有量（質量％）のばらつきを示す変動係数を、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎについて、それぞれ１％以下、３％以下、２０％以下、１％以下であるときに、サイアロン蛍光体の発光色調のばらつきが抑制できること、更に、Ｃａ、Ｅｕの変動係数が、それぞれ５％以下、２０％以下であるとき前記効果が一層顕著に達成できることを見いだし、本発明に至ったものである。尚、前記変動係数の算出に当たり、前記成分の合計を１００質量％と規格化しておくと分析等の誤差を考慮外とすることができるので好ましい。

同様に、β型サイアロン蛍光体の組成は、一般式：Ｓｉ_６−ＺＡｌ_ＺＯ_ＺＮ_８−Ｚで示されるが、蛍光特性を発現させるために、Ｅｕ含有量が０．０５〜０．３ａｔ％であれば発光特性が確実に得られるので好ましい。

多種類の元素によって構成されるβ型サイアロン蛍光体粉末は、組成のばらつきに関連して、発する光の色調もばらついてしまう。発明者は、組成ばらつきと発光色調のばらつきの関係を調査し、製造ロット内における、各元素の含有量（質量％）のばらつきを示す変動係数を、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎのそれぞれが１％以下、１５％以下、２０％以下、１％以下であるときに、発光体の発光色調のばらつきが抑制でき好ましく、更に、Ｅｕの変動係数が２０％以下であるときに一層前記効果が顕著に達成できることを見いだし、本発明に至ったものである。また、前記変動係数の算出に当たり、前記成分の合計を１００質量％と規格化しておくと分析等の誤差を考慮外とすることができるので好ましい。

本発明に於いては、αサイアロン或いはβサイアロンの所望組成に対応して、窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウム粉末、必要に応じて酸化アルミニウム粉末と、更に、Ｅｕ含有化合物と、必要に応じてＣａ含有化合物とを配合し、混合して得られる原料粉末を、前記操作をした後に、不純物の混入を抑えるために、少なくとも当該原料粉末が接する面が窒化硼素（ＢＮ）からなるルツボ等の容器内に充填し、窒素雰囲気中又は非酸化雰囲気中でα型サイアロンでは１６００〜１８００℃、β型サイアロンでは１８２０〜２２００℃の温度で所定の時間加熱することによりα型サイアロン又はβ型サイアロンを得る。

原料粉末の容器内への充填は、加熱処理中における粒子間の焼結を抑制する目的で、できるだけ嵩高く充填することが望ましい。具体的には、原料粉末の容器への充填率を４０体積％以下にすることが望ましい。

加熱処理の温度については、α型サイアロンの場合には、加熱処理の温度が１６００℃未満であると未反応生成物が多く存在したり、粒子の成長が不充分であったりするし、１８００℃を超えると、粒子間の焼結が顕著になる。β型サイアロンの場合には、１８２０℃未満ではβ型サイアロン結晶構造中にＥｕが固溶できないし、２２００℃を超えると原料やβ型サイアロンの分解を抑制するために高い雰囲気圧力が必要となり高圧容器を有する装置を必要とし、工業的に好ましくない。

尚、加熱処理の時間については、未反応生成物が多く存在したり、Ｅｕの固溶が不十分であったり、一次粒子が成長不足であったり、あるいは粒子間の焼結が生じてしまったりといった不都合が生じない時間範囲が選択される。本発明者等の検討によれば、２〜２４時間が好ましい範囲である。

上記した操作で得られるα型サイアロン並びにβ型サイアロンは、緩く凝集した塊状であるため、これを解砕し、必要に応じて分級処理と組み合わせて所定のサイズの粉末にし、更に必要ならば混合して、製造ロット化した後、種々の用途へ適用される粉末状蛍光体となる。

粉末状蛍光体の平均品位を決める製造ロット化は、粉末製造時において処理可能な最大量を上限として定められることが多く、例えば、原料混合工程、焼成工程及び解砕、分級、混合等の後処理工程を経て製造される粉末は、１回の原料混合、１回の焼成又は１回の解砕、分級もしくは混合を基準にロットが定められる。従って、基準とする工程の種類や使用する設備の規模等によって、ロットの規模も異なる。

サイアロン蛍光体粉末は厳密な品質が要求されるため、実質上の最終工程である混合工程によって製造ロット化を行うことが一般的であり、また製造ロットの規模も品質管理の便宜上１〜数ｋｇ程度の比較的小規模である。

同一製造ロット（以下、単に「ロット」という。）内における粉末の品質ばらつきは通常以下の方法で求められる。先ず、ロットの複数個所から評価用サンプルを採集し、それら全サンプルについて分析、評価を行う。次に分析値、評価値の平均値（ｍ）及び標準偏差（σ）を求め、標準偏差を平均値で除した値を百分率で表すことによって変動係数（ＣＶ）を求める。

サンプリングは、ＪＩＳ Ｍ ８１００−１９９２（粉塊混合物−サンプリング方法通則）、６．５．２項（インクリメント縮分方法）に準じて行うことができる。サンプリングの個数は、１ロットの粉末全量を所定の厚さに広げた後、同項における小口試料に準じて均等に１０区分とし、各々の区分から所定のインクリメント縮分用スコップを用いてサンプリングすることができる。

上記サンプルの成分分析は、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ａｌの金属元素については蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）や誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）等、Ｏ及びＮについては酸素窒素分析装置等を用いて行うことができる。尚、分析時には測定誤差が生じるが、サンプル間のばらつきに起因する偏差と比較すると著しく小さいため、無視し得る。

α型サイアロン蛍光体は、発光光源と蛍光体から構成される照明器具に使用され、特に４４０〜４８０ｎｍの波長を含有している可視光を励起源として照射することにより、５５０〜６００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ発光特性を有するので、青色ＬＥＤとの組み合わせにより、容易に白色光が得られるという特徴がある。又α型サイアロンは、高温にさらしても劣化せず、更に耐熱性に優れており酸化雰囲気及び水分環境下における長期間の安定性にも優れているので、これらを反映して当該照明器具が高輝度で長寿命になるという特徴を有する。

また、β型サイアロン蛍光体は、発光光源と蛍光体から構成される照明器具に使用され、特に３５０〜５００ｎｍの波長を含有している紫外光や可視光を励起源として照射することにより、５００〜５５０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ発光特性を有するので、紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤ並びに必要に応じて赤色及び／又は青色蛍光体との組み合わせにより、容易に白色光が得られるという特徴がある。又β型サイアロンは、高温にさらしても劣化せず、更に耐熱性に優れており酸化雰囲気及び水分環境下における長期間の安定性にも優れているので、これらを反映して当該照明器具が高輝度で長寿命になるという特徴を有する。

白色光を発する照明器具の主な用途は、物を照らす光の発光であるので、物の色を正しく反映するために安定した色調が要求される。このため発光光源である青色ＬＥＤだけでなく蛍光体であるα型サイアロン或いはβ型サイアロンに対しても、ばらつきの少ない安定した発光色調が要求される。

蛍光体の色調は、ＪＩＳ Ｚ ８７２４−１９９７（色の測定方法−光源色）、４項（分光測色方法）によって測定することができる。この方法によって蛍光体の発光分光分布を測定し、さらに色度座標値（ｘ，ｙ）を求め、これを比較することによって色調のばらつきを知ることができる。

本発明の照明器具は、少なくとも一つの発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成される。本発明の照明器具としては、ＬＥＤ、蛍光ランプなどが含まれ、例えば、特開平５−１５２６０９号公報、特開平７−９９３４５号公報、特許第２９２７２７９号公報などに記載されている公知の方法により、本発明の蛍光体を用いてＬＥＤを製造することが出来る。なお、この場合において、発光光源は３５０〜５００ｎｍの波長の光を発する紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤ、特に好ましくは４４０〜４８０ｎｍの波長の光を発する青色ＬＥＤを用いることが好ましく、これらの発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整する事により所定の波長の光を発する発光光源となりうる。

照明器具において、本発明のα型サイアロンからなる蛍光体を単独で使用する方法以外に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することも出来る。特に青色ＬＥＤを励起源とした場合、本発明のα型サイアロンからなる蛍光体とピーク波長が５００〜５５０ｎｍの緑〜黄色光の発光を示す蛍光体との組み合わせる時に、幅広い色温度の白色発光が可能となる。この様な蛍光体としては、Ｅｕが固溶したβ型サイアロンが挙げられる。また、更にＣａＳｉＡｌＮ_３：Ｅｕ等の赤色蛍光体と組み合わせることにより、演色性の向上が達成される。

また、照明器具において、本発明の蛍光体を単独で使用する方法以外に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することも出来る。特に青色ＬＥＤを励起源とした場合、本発明の蛍光体とＣａＳｉＡｌＮ_３：Ｅｕ等の赤色蛍光体と組み合わせることにより、幅広い色温度の白色発光が可能となる。又紫外ＬＥＤを励起源とした場合、青色光の発光を示す蛍光体及び赤色蛍光体と組み合わせる時に、幅広い色温度に加えて演色性の向上が達成される。

（実施例１）電気化学工業社製α型窒化珪素粉末（９ＦＷグレード）６９．９質量％、トクヤマ社製窒化アルミニウム粉末（Ｆグレード）１７．１質量％、関東化学社製炭酸カルシウム粉末（特級試薬）６．７質量％、和光純薬社製フッ化カルシウム粉末（特級試薬）５．２質量％、信越化学工業社製酸化ユーロピウム粉末（ＲＵグレード）１．１質量％を合計で１．２ｋｇになるように配合した。尚、この場合のＥｕ含有量は０．１４ａｔ％である。

これを、ロッキングミキサー（愛知電機製 ＲＭ−１０）を用いて６０分間乾式で混合し、更に目開き１５０μｍのステンレス製篩を全通させてα型サイアロン合成用の原料粉末を得た。

これを、内寸で幅１９．５ｃｍ×奥行１９．５ｃｍ×高さ６．２ｃｍの蓋付きの角形窒化硼素製容器２個に充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧の窒素雰囲気中、１７５０℃で１６時間の加熱処理を行った。得られた生成物は、容器内の上面近傍に少量生成した強固な焼結部分を除外してアルミナ製乳鉢で解砕し、目開き４５μｍの篩を通した。これらの操作によって、１．１ｋｇの合成粉末を得た。Ｘ線回折装置（マックサイエンス製 ＭＸＰ３）粉末Ｘ線回折測定を行った結果、合成粉末はα型サイアロン単相であった。

この全量を、Ｖ型混合機を用いて１時間混合した後、転動造粒された粒子を解砕するため、再び目開き４５μｍの篩を通し、粉末のロット化を行った。

得られた蛍光体粉末のロットを表面を清浄にしたテーブル上に広げて、１０ｍｍの厚さで、幅：奥行きの長さ比が大凡５：２の長方形状の粉堆積物とした。次いで、幅方向に均等に５分割、奥行き方向に均等に２分割できるように堆積物に線を入れ、均等に１０分割した。

更に、インクリメントスコップ（ＪＩＳ Ｍ ８１００−１９９２の付図１における、番号０．２５Ｄのスコップ）を用い、分割した１０個の区分から２ｇづつの粉末サンプル採集し、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ及びＡｌについては蛍光Ｘ線分析装置（理学電気製 ＺＳＸ１００ｅ）、Ｏ及びＮについては酸素窒素分析計（ＬＥＣＯ製 ＴＣ−４３６）を用いて成分分析を行った。これらの測定値、平均値（ｍ）、標準偏差（σ）及び変動係数（ＣＶ）を求め、結果を表１に示した。又、分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジー製 Ｆ−４５００）を用いて測定した４５５ｎｍ励起光による発光分光分布から色度座標値（ｘ，ｙ）を求め、結果を表１に示した。

（比較例１）ロッキングミキサー混合後のステンレス製篩への通篩を省略し、それ以外は実施例１と全く同様にして、α型サイアロン合成用の原料粉末を調製し、さらに実施例１と同条件にて加熱処理を行った。得られた生成物は、全体が焼結しており、更に容器内の上面近傍には、実施例１と比較して大量の強固な焼結部分が生成していた。この部分を除外してスタンプミルで粉砕し、目開き４５μｍの篩を通した。これらの操作によって、０．８ｋｇの合成粉末を得た。粉末Ｘ線回折測定を行った結果、合成粉末はα型サイアロン単相であった。その後実施例１と同様にして粉末のロット化、サンプリング、成分分析及び色度の測定を行い、結果を表２に示した。

（比較例２）実施例１と同じ割合で配合した各原料を、エタノール溶媒中において、窒化珪素質ポットとボールによる湿式ボールミル混合を３時間行った後、濾過及び乾燥を行い、更に目開き１５０μｍのステンレス製篩を全通させてαサイアロン合成用の原料粉末を調製し、さらに実施例１と同条件にて加熱処理を行った。得られた生成物は、全体が焼結しており、更に容器内の上面近傍には、実施例１と比較して大量の強固な焼結部分が生成していた。この部分を除外してスタンプミルで粉砕し、目開き４５μｍの篩を通した。これらの操作によって、０．６ｋｇの合成粉末を得た。粉末Ｘ線回折測定を行った結果、合成粉末はα型サイアロン単相であった。その後実施例１と同様にして粉末のロット化、サンプリング、成分分析及び色度の測定を行い、結果を表３に示した。

（実施例２）電気化学工業社製α型窒化珪素粉末（ＮＰ−６００グレード、酸素含有量１．３質量％）９５．５質量％、トクヤマ社製窒化アルミニウム粉末（Ｆグレード、酸素含有量０．９質量％）３．５質量％、大明化学社製酸化アルミニウム粉末（ＴＭ−ＤＡＲグレード）０．２質量％、信越化学工業社製酸化ユーロピウム粉末（ＲＵグレード）０．８質量％を合計で１．３ｋｇになるように配合した。尚、この場合のＥｕ含有量は０．０９ａｔ％である。

これを、ロッキングミキサー（愛知電機製 ＲＭ−１０）を用いて６０分間乾式で混合し、更に目開き１５０μｍのステンレス製篩を全通させてβサイアロン合成用の原料粉末を得た。

これを、内寸で幅１９．５ｃｍ×奥行１９．５ｃｍ×高さ６．２ｃｍの蓋付きの角形窒化硼素製容器２個に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．９ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、１９５０℃で４時間の加熱処理を行った。得られた生成物は、容器内の上面近傍に少量生成した強固な焼結部分を除外してアルミナ製乳鉢で解砕し、目開き４５μｍの篩を通した。これらの操作によって、１．２ｋｇの合成粉末を得た。Ｘ線回折装置（マックサイエンス製 ＭＸＰ３）粉末Ｘ線回折測定を行った結果、合成粉末はβ型サイアロン単相であった。

この全量を、Ｖ型混合機を用いて１時間混合した後、転動造粒された粒子を解砕するため、再び目開き４５μｍの篩を通し、粉末のロット化を行った。

得られた蛍光体粉末について、実施例１と同様にサンプリングを行い、成分分析、並びに色度を測定した。これらの結果を表４に示した。

（比較例３）ロッキングミキサー混合後のステンレス製篩への通篩を省略し、それ以外は実施例２と全く同様にして、β型サイアロン合成用の原料粉末を調製し、さらに実施例２と同条件にて加熱処理を行った。得られた生成物は、全体が焼結しており、更に容器内の上面近傍には、実施例２と比較して大量の強固な焼結部分が生成していた。この部分を除外してスタンプミルで粉砕し、目開き４５μｍの篩を通した。これらの操作によって、０．９ｋｇの合成粉末を得た。粉末Ｘ線回折測定を行った結果、合成粉末はβ型サイアロン単相であった。その後実施例２と同様にして粉末のロット化、サンプリング、成分分析及び色度の測定を行い、結果を表５に示した。

（比較例４）実施例２と同じ割合で配合した各原料を、エタノール溶媒中において、窒化珪素質ポットとボールによる湿式ボールミル混合を３時間行った後、濾過及び乾燥を行い、更に目開き１５０μｍのステンレス製篩を全通させてβ型サイアロン合成用の原料粉末を調製し、さらに実施例２と同条件にて加熱処理を行った。得られた生成物は、全体が焼結しており、更に容器内の上面近傍には、実施例１と比較して大量の強固な焼結部分が生成していた。この部分を除外してスタンプミルで粉砕し、目開き４５μｍの篩を通した。これらの操作によって、１．０ｋｇの合成粉末を得た。粉末Ｘ線回折測定を行った結果、合成粉末はβ型サイアロン単相であった。その後実施例２と同様にして粉末のロット化、サンプリング、成分分析及び色度の測定を行い、結果を表６に示した。

本発明の蛍光体の製造方法は、組成変動の影響を受けやすいサイアロンからなる蛍光体粉末を、簡便で、従って、安価に提供できるので、産業上非常に有用である。

本発明のα型サイアロンからなる蛍光体は、その特定の結晶構造及び組成に起因して、４４０〜４８０ｎｍの励起光により５５０〜６００ｎｍの領域にピークを有する発光特性を安定して示すので、青色光を光源とする照明器具、特に青色ＬＥＤを発光光源とする白色ＬＥＤ用の蛍光体として好適であり、産業上非常に有用である。

本発明のβ型サイアロンからなる蛍光体は、その特定の結晶構造及び組成に起因して、３５０〜５００ｎｍの励起光により５００〜５５０ｎｍの領域にピークを有する発光特性を示すので、紫外光又は青色光を光源とする照明器具、特に紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤを発光光源とする白色ＬＥＤ用の蛍光体として好適であり、産業上非常に有用である。

本発明の照明器具は、発光色の色調が安定しており、耐熱性に優れ、しかも発光特性の温度変化が少ないα型サイアロン或いはβ型サイアロンからなる粉末状の蛍光体を用いているので、物の色を正しく映し出すことが可能で、しかも長期に渡って高輝度な照明器具であり、産業上有用である。

Claims (7)

1. 窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウム粉末、必要に応じて酸化アルミニウム粉末と、更に、Ｅｕ含有化合物と、必要に応じてＣａ含有化合物とを混合してなる原料粉末を、窒素雰囲気又は非酸化雰囲気下で加熱してなるサイアロン粉末からなる蛍光体の製造方法であって、前記原料粉末を可動式の混合用媒体を用いずに乾式で混合した後、目開き２５０μｍ以下の篩を乾式で通過させることを特徴とする蛍光体の製造方法。
2. 請求項１の蛍光体の製造方法で得られる蛍光体であって、サイアロン粉末が、一般式：（Ｃａ、Ｅｕ）_ｍ／２（Ｓｉ）_{１２−（ｍ＋ｎ）}（Ａｌ）_ｍ＋ｎ（Ｏ）_ｎ（Ｎ）_１６−ｎで示されるα型サイアロンからなり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの変動係数がそれぞれ１％以下、３％以下、２０％以下、１％以下であることを特徴とする蛍光体。
3. 更に、Ｃａ、Ｅｕの変動係数が、それぞれ５％以下、２０％以下であることを特徴とする請求項２記載の蛍光体。
4. 請求項１の蛍光体の製造方法で得られる蛍光体であって、サイアロン粉末が、一般式：Ｓｉ_６−ＺＡｌ_ＺＯ_ＺＮ_８−Ｚで示されるβ型サイアロンを母体材料であり発光中心としてＥｕを固溶するものであり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの変動係数がそれぞれ１％以下、１５％以下、２０％以下、１％以下であることを特徴とする蛍光体。
5. 更に、Ｅｕの変動係数が２０％以下であることを特徴とする請求項４記載の蛍光体。
6. 発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、請求項２乃至５のいずれか一項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする照明器具。
7. 発光光源として紫外線又は可視光を用いることを特徴とする請求項６記載の照明器具。