CN105107519A

CN105107519A - 一种原位合成钨酸盐/氧化钨异质结光催化剂的方法

Info

Publication number: CN105107519A
Application number: CN201510578622.7A
Authority: CN
Inventors: 张静; 卢圆圆; 宋春冬; 吴维成; 李薇
Original assignee: Liaoning Shihua University
Current assignee: Liaoning Shihua University
Priority date: 2015-09-11
Filing date: 2015-09-11
Publication date: 2015-12-02

Abstract

本发明涉及一种原位合成钨酸盐/氧化钨异质结光催化剂的方法。包括下述步骤：制得WO₃载体或外购WO₃作为载体；（2）配制金属硝酸盐溶液；（3）将WO₃分别浸渍于上述金属硝酸盐溶液中；（4）将步骤（3）得到的混合物水浴烘干，焙烧，焙烧过程中，金属硝酸盐分解得到金属氧化物(MO)，MO与WO₃发生反应，生成的MWO₄原位负载到WO₃载体上，形成MWO₄/WO₃异质结光催化剂。本发明采用原位合成的MWO₄/WO₃异质结光催化剂，所使用的原料价格低廉，制备过程操作简便，无需高压条件和专有设备，工艺简单，制备成本低。

Description

一种原位合成钨酸盐/氧化钨异质结光催化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种光催化剂的制备方法，具体的说是一种原位合成钨酸盐/氧化钨异质结光催化剂的方法。

背景技术

能源和环境污染问题一直受到人们的普遍关注。光催化技术具有操作简单、反应条件温和、能耗低及二次污染少等优点，因而在解决能源危机和环境污染领域引起广泛关注。三氧化钨(WO₃)是一种典型的n型半导体材料，在电致变色器件、气敏传感器、光催化剂等方面有着广泛的应用前景。特别是在光催化领域，WO₃与其他半导体(如：TiO₂、Bi₂O₃)相比，拥有较窄的禁带宽度(2.4～2.8eV)，可以更有效的利用太阳能。然而，WO₃半导体表面上较高的光生电子-空穴复合效率是影响其光催化性能的主要因素之一，限制了WO₃在光催化领域的工业应用。解决这一问题的关键在于提高电子-空穴的分离效率，从而提高太阳能的利用率。

目前，有采用水热合成方法制备光催化剂，但反应过程中需要长时间高温高压处理，使催化剂的制备成本增高。例如：专利CN104430529A中公开了ZnWO₄和CuWO₄·H₂O的制备方法，该发明采用的是微波水热合成方法，需要在同时具备高温高压的条件下才能进行，对实验设备的耐压性及耐热性都有很高的要求。专利CN103880086A中公开了以WO₃·0.33H₂O为前驱体，利用水热反应制备钨酸盐的方法。专利CN102926030B中利用静电纺丝技术制备了TiO₂，然后采用水热法制备TiO₂/WO₃异质结光催化剂。专利CN104549389A中利用水热法制备WO₃，再采用沉淀法制备Ag₃PO₄/WO₃异质结光催化剂。上述异质结型复合材料的光催化活性虽然提高，但是制备过程都采用了水热合成方法，反应过程中需要长时间高温高压处理，制备路线较为复杂，使催化剂的制备成本增高，限制了其实际应用。

发明内容

本发明针对上述现有技术中存在的问题，提供一种原位合成钨酸盐/氧化钨异质结光催化剂的方法。本发明操作简单、安全性好，并且制备的产品具有稳定、光催化活性高的特点。

其制备方法包括如下步骤：

(1)选取三氧化钨(WO₃)载体；

(2)配制金属硝酸盐溶液[M(NO₃)₂,M＝Cu,Zn,Mn,Co,Ni]，将三氧化钨(WO₃)载体等体积浸渍于上述硝酸盐溶液中，静置1～48h，40～90℃水浴不断搅拌下烘干；在此过程中硝酸盐与氧化钨充分接触，混合均匀，得混合物；

(3)将步骤(2)得到的混合物，于400～600℃焙烧1～30h，焙烧过程中，金属硝酸盐分解得到金属氧化物(MO)，金属氧化物(MO)与三氧化钨(WO₃)发生反应，生成的MWO₄原位负载到WO₃载体上，形成MWO₄/WO₃异质结光催化剂。

步骤(1)中所述的WO₃载体是商品WO₃，或者是实验室自制的WO₃，实验室自制WO₃载体的制备方法包括化学沉淀法，溶胶-凝胶法，固相热分解法。

所述的化学沉淀法为：

1)称取6～15g钨酸铵或偏钨酸铵或仲钨酸铵或钨酸钠，置于烧杯中，加60～150mL去离子水，50～90℃水浴搅拌使其完全溶解，逐滴加入1～6mol·L^-1的硝酸或盐酸60～250mL后，80℃水浴加热0.5～12h，老化5～36小时，将沉淀离心，洗涤，烘干，制得WO₃·H₂O；

2)对步骤1)得到的WO₃·H₂O，在300～650℃焙烧0.5～36h，得WO₃载体。

所述的溶胶-凝胶法为：

1)将0.5～25g钨酸铵或偏钨酸铵或仲钨酸铵溶于水，配成质量分数为0.5～25％的溶液，溶液中加入柠檬酸使其完全溶解澄清，钨酸铵或偏钨酸铵或仲钨酸铵中钨的物质的量与柠檬酸的物质的量的比范围是0.1～2:1；再将0.5～25mL乙二醇加入到混合溶液里，置于油浴锅中，在90～120℃浓缩；浓缩结束后得湿凝胶，经干燥，得干凝胶；将干凝胶放入马弗炉，在200～300℃焙烧0.2～1.5h，研磨成粉末；

2)对步骤1)得到的干凝胶粉末，在300～650℃再次进行焙烧0.5～36h，得到WO₃载体。

所述的固相热分解法为：

1)以钨酸铵或偏钨酸铵或仲钨酸铵为原料，将其研磨成粉末；

2)在300～650℃温度下，对步骤1)得到的粉末焙烧0.5～36h，得到WO₃载体。

步骤(2)中，金属硝酸盐溶液与WO₃载体粉末为等体积浸渍。

步骤(3)中，所述的MWO₄/WO₃异质结光催化剂中，金属元素M与钨元素W的质量比范围是0.2～10:100。

本发明的有益效果：

1、本发明将两种半导体复合形成异质结结构时，有利于电子和空穴的有效分离。二价过渡金属钨酸盐MWO₄(M＝Cu,Zn,Mn,Co,Ni等)材料，由于其合适的禁带宽度，足够的化学和热力学稳定性，与WO₃复合，形成“异质结”，有效克服WO₃表面上电子-空穴复合效率高的这一缺点，从而提高复合材料的光催化效率。同时，电子从价带跃迁至导带的所需的能量降低，拓宽了WO₃的光响应范围。复合材料对太阳光的吸收与利用能力的提高，使其在太阳能光催化转化、太阳能电池等领域均能具有较好的应用前景。同时，本发明采用原位合成的MWO₄/WO₃异质结光催化剂，所使用的原料价格低廉，制备过程操作简便，无需高压条件和专有设备，工艺简单，制备成本低。

2、与纯WO₃相比，该催化剂不仅拓展了光谱响应范围，而且光催化降解有机污染物催化活性得到了较大提高。这是因为MWO₄与WO₃复合后，既窄化了带隙、使之具有了可见光响应能力，MWO₄与WO₃异质结的形成又能有效促进光生电子和空穴的分离，从而使得MWO₄/WO₃异质结光催化剂降解罗丹明B等有机污染物的光催化活性得到了较大提高。

3、本发明方法负载的钨酸盐量非常低，金属元素M与钨元素W的质量比范围是0.2wt％～10wt％，可以有效提高WO₃光催化降解有机污染物的效率。

附图说明

图1为实施例1中WO₃载体，1wt％CuWO₄/WO₃，10wt％CuWO₄/WO₃样品的X射线衍射(XRD)图；

图2为实施例1中WO₃载体，1wt％CuWO₄/WO₃，10wt％CuWO₄/WO₃样品的紫外-可见漫反射光谱图；

图3为实施例1中WO₃载体，7wt％CuWO₄/WO₃样品的扫描电镜图；

图4为光照0～90min内，实施例1中WO₃载体、1wt％CuWO₄/WO₃，CuWO₄样品，对罗丹明B分解转化率随时间变化图；

图5为实施例2中WO₃载体，10wt％ZnWO₄/WO₃，ZnWO₄样品的X射线衍射(XRD)图；

图6为光照90min时，实施例2中WO₃载体，0.2wt％ZnWO₄/WO₃，ZnWO₄样品，对罗丹明B的光催化降解率图；

图7为实施例3，实施例4，实施例5中10wt％MnWO₄/WO₃，10wt％CoWO₄/WO₃，10wt％NiWO₄/WO₃样品的X射线衍射(XRD)图；

图8为对比例1，对比例2中样品的X射线衍射(XRD)图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。

实施例1

钨酸铜/氧化钨异质结光催化剂的制备及光催化活性

1.1CuWO₄/WO₃异质结光催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)称取15g钨酸铵溶于150mL去离子水中，水浴加热使其溶解，逐滴加入3mol·L^-1的硝酸250mL后，80℃水浴加热1h，老化12小时。将沉淀离心，洗涤，80℃烘干，得到WO₃·H₂O；

(2)对步骤(1)得到的WO₃·H₂O，在500℃焙烧6h，得WO₃载体；

(3)配制一系列浓度的Cu(NO₃)₂溶液，分别将1.0gWO₃载体等体积浸渍于Cu(NO₃)₂溶液中(金属元素Cu与W的质量比为0.2％,0.5％,1％,3％,5％,7％,10％)，静置24h，90℃水浴搅拌烘干。在此过程中硝酸铜与氧化钨充分接触，混合均匀；

(4)将上述硝酸铜与氧化钨的混合物，在500℃温度下焙烧4h，即可得到CuWO₄/WO₃异质结光催化剂。

图1是WO₃载体，1wt％CuWO₄/WO₃，10wt％CuWO₄/WO₃样品的XRD图，在2θ＝23.1°,23.5°,24.2°,26.4°,33.2°,34.2°,41.7°,47.2°,48.1°,49.8°,53.5°,55.6°处观察到属于单斜相WO₃的衍射峰，说明载体WO₃为单斜晶相。同时在2θ＝15.2°,18.8°,25.8°,28.7°,30.1°,30.7°,31.6°,32.0°,34.2°,35.5°,36.4°,36.6°,38.5°,39.8°处观察到CuWO₄的衍射峰，说明形成了CuWO₄/WO₃异质结光催化剂。

图2为实施例1中WO₃载体，1wt％CuWO₄/WO₃，10wt％CuWO₄/WO₃样品的紫外-可见漫反射光谱图。从图中可以看出，相比较WO₃而言，1wt％CuWO₄/WO₃，10wt％CuWO₄/WO₃的谱峰向可见光范围内移动，这说明CuWO₄与WO₃复合以后拓宽了WO₃的光响应范围。

图3(a)为实施例1中WO₃载体，(b)7wt％CuWO₄/WO₃样品的扫描电镜图。从图(a)中可以看出，WO₃载体为均匀的球状纳米粒子，粒径大小平均为150nm，表面光滑且分散性相对较好。从图(b)中可以看出，负载少量的CuWO₄后，WO₃载体分散性有所下降，但是对WO₃的形貌和粒径大小没有太大影响。

1.2CuWO₄/WO₃异质结光催化剂的光催化活性

利用光催化降解罗丹明B为模型反应，考察了CuWO₄/WO₃异质结光催化剂的光催化活性。容积为60mL的反应器上方悬有125W高压汞灯光源。在反应器中加入初始浓度为10mg/L的罗丹明B水溶液60mL和0.05g的催化剂，搅拌以构成悬浮体系。在汞灯光源的照射下进行光降解反应。在开灯之前，反应溶液在黑暗条件下搅拌30min以达到吸附平衡。光照之后，每隔一定时间取相同体积的上层清夜，离心后取上层清液在罗丹明B的553nm最大吸收波长处测定其吸光度值，根据标准曲线确定罗丹明B的浓度。

分析方法：在罗丹明B的最大吸收波长处分析滤液中罗丹明B的浓度，因为浓度与吸光度成正比，罗丹明B的光致降解率D可由下式求出：

D = \frac{A_{0} - A_{t}}{A_{0}} \times 100 %

其中，A_o为光照理论罗丹明B的吸光度，A_t为光照时间为t时罗丹明B的吸光度。

图4为实施例1中WO₃载体、1wt％CuWO₄/WO₃样品，CuWO₄样品，对罗丹明B分解转化率随时间变化图，从图中可以看出，光照90min的条件下，1wt％CuWO₄/WO₃样品对罗丹明B的降解率为97％，光催化活性不仅远远高于CuWO₄，而且比WO₃载体活性也有明显提高。说明了本发明方法所制备的CuWO₄/WO₃异质结光催化剂具有优异的光催化性能。

实施例2

钨酸锌/氧化钨异质结光催化剂的制备及光催化活性

2.1ZnWO₄/WO₃异质结光催化剂的制备方法包括如下步骤：

ZnWO₄/WO₃异质结光催化剂的制备方法参照实施例1(1.1)，不同之处在于步骤(2)中，将WO₃·H₂O的焙烧温度改为600℃，焙烧时间延长至30h，以及步骤(3)中，将Cu(NO₃)₂溶液改为Zn(NO₃)₂溶液。在图5中观察到单斜相WO₃的衍射峰，同时，在2θ＝15.4°,18.8°,30.4°,30.6°,31.1°,36.3°,36.6°,38.3°,41.2°,51.7°处观察到ZnWO₄的衍射峰，说明实施例2中制得的样品为ZnWO₄/WO₃异质结光催化剂。

2.2ZnWO₄/WO₃异质结光催化剂的光催化活性：

对于实施例2中ZnWO₄/WO₃异质结光催化剂样品，我们仍然采用光催化降解罗丹明B的实验来考察其光催化活性。光催化降解实验按照实施例1中1.2的方法。图6为实施例2中WO₃载体，10wt％ZnWO₄/WO₃，ZnWO₄样品光催化降解率的谱图，从图中可以看出，光照90min的条件下，0.2wt％ZnWO₄/WO₃异质结光催化剂样品，对罗丹明B的降解率为93％，光催化活性较ZnWO₄和WO₃载体都有显著提高。

实施例3

钨酸锰/氧化钨异质结光催化剂的制备及光催化活性

MnWO₄/WO₃异质结光催化剂的制备方法参照实施例1(1.1),不同之处在于步骤(3)中，将Cu(NO₃)₂溶液改为Mn(NO₃)₂溶液，以及步骤(4)中将焙烧温度改为600℃时间延长至12h。图7(a)为10wt％MnWO₄/WO₃样品的XRD谱图,在观察到单斜相WO₃的衍射峰同时，在2θ＝15.4°,18.3°,29.8°,30.2°,31.0°,35.9°,37.2°,40.3°,40.8°,51.0°处观察到MnWO₄的衍射峰，说明实施例3中得到的样品为MnWO₄/WO₃异质结光催化剂。光催化降解实验按照实施例1中1.2的方法。光照90min的条件下，0.2wt％MnWO₄/WO₃异质结光催化剂对罗丹明B的降解率为54％，较WO₃载体的光催化活性有所提高。

实施例4

钨酸钴/氧化钨异质结光催化剂的制备及光催化活性

4.1CoWO₄/WO₃异质结光催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将5g钨酸铵溶于95mL水，配成质量分数为5％的溶液，加入柠檬酸(钨酸铵中钨的物质的量与柠檬酸的物质的量比为2:1)使其完全溶解澄清。再将5mL乙二醇加入到混合溶液中，保持在100℃油浴进行浓缩；浓缩结束后得到湿凝胶，转移置鼓风烘箱干燥，得到干凝胶；将干凝胶放入马弗炉，在300℃焙烧1.5h，然后研磨成粉末；

(2)对步骤(1)得到的干凝胶粉末，在400℃再次进行焙烧4h，得WO₃载体。

(3)配制一系列浓度的Co(NO₃)₂溶液，分别将1.0gWO₃载体等体积浸渍于Co(NO₃)₂溶液中(金属元素Co与W的质量比为0.2％,0.5％,1％,3％,5％,7％,10％)，静置36h，90℃水浴搅拌烘干。在此过程中硝酸钴与氧化钨充分接触，混合均匀；

(4)将上述硝酸钴与氧化钨的混合物，在400℃温度下焙烧6h，即可得到CoWO₄/WO₃异质结光催化剂。

图8(b)为实施例4中10wt％CoWO₄/WO₃样品的XRD谱图，在观察到单斜相WO₃的衍射峰，同时，在2θ＝15.6°,19.0°,30.6°,31.4°,36.3°,38.6°,41.5°,52.1°,54.5°处观察到CoWO₄的衍射峰，说明实施例4中制得的样品为CoWO₄/WO₃异质结光催化剂。

4.2CoWO₄/WO₃异质结光催化剂的光催化活性：

对于实施例4中CoWO₄/WO₃异质结光催化剂样品，仍然采用光催化降解罗丹明B的实验来考察其光催化活性。光催化降解实验按照实施例1中1.2的方法。光照90min的条件下，载体WO₃对罗丹明B的降解率为36％，而0.2wt％CoWO₄/WO₃异质结光催化剂的光催化活性有较大提高。

实施例5

钨酸镍/氧化钨异质结光催化剂的制备及光催化活性

5.1NiWO₄/WO₃异质结光催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)以钨酸铵为原料，将其研磨成粉末；

(2)在600℃温度下，对步骤(1)得到的粉末焙烧8h，得WO₃载体。

(3)配制一系列浓度的Ni(NO₃)₂溶液，分别将1.0gWO₃载体等体积浸渍于Ni(NO₃)₂溶液中(金属元素Ni与W的质量比为0.2％,0.5％,1％,3％,5％,7％,10％)，静置48h，90℃水浴搅拌烘干。在此过程中硝酸镍与氧化钨充分接触，混合均匀；

(4)将上述硝酸镍与氧化钨的混合物，在500℃温度下焙烧12h，即可得到NiWO₄/WO₃异质结光催化剂。

图7(c)为实施例5中10wt％NiWO₄/WO₃样品的XRD谱图，在图中观察到单斜相WO₃的衍射峰，同时，在2θ＝15.6°,19.2°,24.9°,30.9°,36.5°,39.1°,41.7°,54.6°处观察到NiWO₄的衍射峰，说明实施例5中制得的样品为NiWO₄/WO₃异质结光催化剂。

5.2NiWO₄/WO₃异质结光催化剂的光催化活性：

对于实施例5中NiWO₄/WO₃异质结光催化剂样品，仍然采用光催化降解罗丹明B的实验来考察其光催化活性。光催化降解实验按照实施例1中1.2的方法。光照90min的条件下，载体WO₃对罗丹明B的降解率仅为23％，而0.2wt％NiWO₄/WO₃异质结光催化剂的光催化活性有较大提高。

对比例1

参照实施例1(1.1)中制备CuWO₄/WO₃异质结光催化剂的方法，不同之处在于步骤(3)中，将Cu(NO₃)₂溶液改为La(NO₃)₃溶液。图8(a)中没有观察到La₂(WO₄)₃的衍射峰,说明对比例1中所得到的样品未能形成La₂(WO₄)₃/WO₃异质结光催化剂。

对比例2

参照实施例1(1.1)中制备CuWO₄/WO₃异质结光催化剂的方法，不同之处在于步骤(3)中，将Cu(NO₃)₂溶液改为Zr(NO₃)₄溶液。图8(b)中没有观察到Zr(WO₄)₂的衍射峰,说明对比例2中所得到的样品未能形成Zr(WO₄)₂/WO₃异质结光催化剂。

实施例6

(1)选取三氧化钨(WO₃)载体；

1)称取6g偏钨酸铵，置于烧杯中，加60mL去离子水，50℃水浴搅拌使其完全溶解，逐滴加入1mol·L^-1的硝酸60mL后，80℃水浴加热12h，老化5小时，将沉淀离心，洗涤，烘干，制得WO₃·H₂O；

2)对步骤1)得到的WO₃·H₂O，在300℃焙烧36h，得到WO₃载体。

(2)配制Cu(NO₃)₂溶液，将氧化钨(WO₃)载体浸渍于硝酸铜溶液中，使金属元素Cu与W的质量比为0.2:100，静置1h，40℃水浴不断搅拌下烘干；在此过程中硝酸铜与氧化钨充分接触，混合均匀；

(3)将硝酸铜与氧化钨的混合物，于400℃焙烧30h，即可得到CuWO₄/WO₃异质结光催化剂。

实施例7

(1)选取三氧化钨(WO₃)载体；

1)称取15g仲钨酸铵，置于烧杯中，加150mL去离子水，90℃水浴搅拌使其完全溶解，逐滴加入6mol·L^-1的盐酸250mL后，80℃水浴加热0.1h，老化36小时，将沉淀离心，洗涤，烘干，制得WO₃·H₂O；

2)对步骤1)得到的WO₃·H₂O，在650℃焙烧0.5h，得到WO₃载体。

(2)配制Zn(NO₃)₂溶液，将氧化钨(WO₃)载体浸渍于硝酸锌溶液中，使金属元素Zn与W的质量比是10:100，静置48h，90℃水浴不断搅拌下烘干；在此过程中硝酸锌与氧化钨充分接触，混合均匀；

(3)将硝酸锌与氧化钨的混合物，于600℃焙烧30h，即可得到ZnWO₄/WO₃异质结光催化剂。

实施例8

(1)选取三氧化钨(WO₃)载体；

1)称取10g仲钨酸铵，置于烧杯中，加100mL去离子水，70℃水浴搅拌使其完全溶解，逐滴加入3mol·L^-1的硝酸150mL后，70℃水浴加热6h，老化20小时，将沉淀离心，洗涤，烘干，制得WO₃·H₂O；

2)对步骤1)得到的WO₃·H₂O，在450℃焙烧18h，得到WO₃载体。

(2)配制Mn(NO₃)₂溶液，将氧化钨(WO₃)载体等体积浸渍于硝酸锰溶液中，使金属元素Mn与W的质量比是5:100，静置24h，70℃水浴不断搅拌下烘干；在此过程中硝酸锰与氧化钨充分接触，混合均匀；

(3)将硝酸锰与氧化钨的混合物，于500℃焙烧15h，即可得到MnWO₄/WO₃异质结光催化剂。

实施例9

步骤(1)中所述的WO₃载体是商品WO₃，

步骤(2)中，所述的金属硝酸盐溶液是Co(NO₃)₂溶液。

其他步骤同实施例8。

实施例10

步骤(1)中所述的WO₃载体采用溶胶-凝胶法，所述的溶胶-凝胶法为：

1)将0.5g仲钨酸铵溶于水，配成质量分数为0.5％的溶液，溶液中加入柠檬酸使其完全溶解澄清，(仲钨酸铵中钨的物质的量与柠檬酸的物质的量比为0.1:1)；再将0.5mL乙二醇加入到混合溶液里，置于油浴锅中，在90℃浓缩；浓缩结束后得到湿凝胶，经干燥，得干凝胶；将干凝胶放入马弗炉，在200℃焙烧1.5h，研磨成粉末；

2)对步骤1)得到的干凝胶粉末，在300℃再次进行焙烧36h，得WO₃载体。

其他步骤同实施例8。

实施例11

步骤(1)中所述的WO₃载体采用溶胶-凝胶法，所述的溶胶-凝胶法为，

1)将25g钨酸铵溶于水，配成质量分数为25％的溶液，溶液中加入柠檬酸使其完全溶解澄清，(钨酸铵中钨的物质的量与柠檬酸的物质的量比为1:1)；再将25mL乙二醇加入到混合溶液里，置于油浴锅中，在120℃进行浓缩；浓缩结束后得到湿凝胶，经干燥，得干凝胶；将干凝胶放入马弗炉，在300℃焙烧0.2h，研磨成粉末；

2)对步骤1)得到的干凝胶粉末，在650℃再次进行焙烧0.5h，得WO₃载体。

其他步骤同实施例8。

实施例12

步骤(1)中所述的WO₃载体采用固相热分解法为：

1)以钨酸铵为原料，将其研磨成粉末；

2)在300℃温度下，对步骤1)得到的粉末焙烧36h，得到WO₃载体。

其他步骤同实施例8。

实施例13

步骤(1)中所述的WO₃载体采用固相热分解法为：

1)以偏钨酸铵为原料，将其研磨成粉末；

2)在650℃温度下，对步骤1)得到的粉末焙烧0.5h，得到WO₃载体。

其他步骤同实施例8。

本发明的研发受到国家自然科学基金项目(21573101)，辽宁省自然科学基金项目(2014020107)，辽宁省高等学校优秀人才支持计划(LJQ2014041)和教育部留学回国人员科研启动基金(教外司留[2013]1792号)的资助。

当然，本发明的上述实施例仅为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述举例的基础上还可以做其他不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以详细举例。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种原位合成钨酸盐/氧化钨异质结光催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）选取三氧化钨(WO₃)载体；

（2）配制金属硝酸盐溶液[M(NO₃)₂,M=Cu,Zn,Mn,Co,Ni]，将三氧化钨(WO₃)载体等体积浸渍于上述硝酸盐溶液中，静置1~48h，40~90°C水浴不断搅拌下烘干；在此过程中硝酸盐与氧化钨充分接触，混合均匀，得混合物；

（3）将步骤（2）得到的混合物，于400~600°C焙烧1~30h，焙烧过程中，硝酸盐分解得到金属氧化物(MO)，金属氧化物(MO)与三氧化钨(WO₃)发生反应，生成的MWO₄原位负载到WO₃载体上，形成MWO₄/WO₃异质结光催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种原位合成钨酸盐/氧化钨异质结光催化剂的方法，其特征在于步骤(1)中所述的WO₃载体是商品WO₃，或者是实验室自制的WO₃，实验室自制WO₃载体的制备方法包括化学沉淀法，溶胶-凝胶法，固相热分解法。

3.根据权利要求2所述的一种原位合成钨酸盐/氧化钨异质结光催化剂的方法，其特征在于所述的化学沉淀法为，

1）称取6~15g钨酸铵或偏钨酸铵或仲钨酸铵或钨酸钠，置于烧杯中，加60~150mL去离子水，50~90°C水浴搅拌使其完全溶解，逐滴加入1~6mol·L^-1的硝酸或盐酸60~250mL后，80°C水浴加热0.1~12h，老化5~36小时，将沉淀离心，洗涤，烘干，制得WO₃·H₂O；

2）对步骤1）得到的WO₃·H₂O，在300~650^oC焙烧0.5~36h，得到WO₃载体。

4.根据权利要求2所述的一种原位合成钨酸盐/氧化钨异质结光催化剂的方法，其特征在于所述的溶胶-凝胶法为，

1）将0.5~25g钨酸铵或偏钨酸铵或仲钨酸铵溶于水，配成质量分数为0.5~25％的溶液，溶液中加入柠檬酸使其完全溶解澄清，钨酸铵或偏钨酸铵或仲钨酸铵中钨的物质的量与柠檬酸的物质的量比范围为0.1~2:1；再将0.5~25mL乙二醇加入到混合溶液里，置于油浴锅中，在90~120°C浓缩；浓缩结束后得到湿凝胶，经干燥，得干凝胶；将干凝胶放入马弗炉，在200~300°C焙烧0.2~1.5h，研磨成粉末；

2）对步骤1）得到的干凝胶粉末，在300~650^oC再次进行焙烧0.5~36h，得到WO₃载体。

5.根据权利要求2所述的一种原位合成钨酸盐/氧化钨异质结光催化剂的方法，其特征在于所述的固相热分解法为，

1）以钨酸铵或偏钨酸铵或仲钨酸铵为原料，将其研磨成粉末；

2）在300~650^oC温度下，对步骤1）得到的粉末焙烧0.5~36h，得到WO₃载体。

6.根据权利要求1所述的一种原位合成钨酸盐/氧化钨异质结光催化剂的方法，其特征在于步骤(2)中，金属硝酸盐溶液与WO₃载体粉末为等体积浸渍。

7.根据权利要求1所述的一种原位合成钨酸盐/氧化钨异质结光催化剂的方法，其特征在于步骤(3)中，所述的MWO₄/WO₃异质结光催化剂中，金属元素M与钨元素W的质量比范围是0.2~10:100。

8.根据权利要求1所述的一种原位合成钨酸盐/氧化钨异质结光催化剂的方法，其特征在于步骤（3）中所述的钨酸盐MWO₄是原位负载到WO₃载体上。