CN109550502B - 一种Ni-W-O纳米片包裹钼酸镍棒状异质结以及制备方法和用途 - Google Patents

一种Ni-W-O纳米片包裹钼酸镍棒状异质结以及制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Ni‑W‑O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结及其制备方法和用途，本发明所述方法合成步骤简单、操作方便、成本低，得到的异质结结晶性好，化学性质稳定，应用于电化学全解水有非常好的性能。在阴极的半反应中，达到10mA/cm2的电流密度时，超电势低至52mV；在阳极的半反应中，达到30mA/cm2的电流密度时，超电势低至253mV。将此异质材料同时作为阴极和阳极完成全解水反应，其在10mA/cm2的电流密度时，电池电压可达1.42V，在30mA/cm2的电流密度时，电池电压可达1.60V，稳定性良好。

Description

一种Ni-W-O纳米片包裹钼酸镍棒状异质结以及制备方法和 用途
技术领域
本发明属于纳米材料领域，涉及一种异质结及其制备方法和用途，尤其涉 及一种Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结及其制备方法和用途。
背景技术
面对全球的能源危机和环境污染，氢能被认为是最优质的清洁能源之一， 很多国家也在大量发展氢能，来代替传统的化石能源，以达到绿色生活、绿色 生产的目的。而大量的获取氢气的有效途径之一就是电解水，为了有效的电解 水，寻找更高效的催化剂迫不及待。大量的研究表明，在酸性溶液中，最好的 催化剂是铂(Pt)；在碱性溶液中，最好的催化剂是氧化铱(IrO2)和氧化铷(Ru2O)。 但是，其金属价格的昂贵和本身地壳中含量的稀少，让它们的使用范围受到了 限制。于是，探索地壳丰富、价格低廉且性能优良的催化剂取代贵金属材料， 是一项重要的课题。
整个的电解水过程可分为两个半反应，在阴极发生析氢反应(HER)，在阳 极发生析氧反应(OER)。目前，现已报道的大量的催化剂，尤其是用于析氢反 应的催化剂，大多是在酸性条件下完成的。而在整个电解水过程中，析氧反应 才是动力学和热力学上更大的阻碍，其在碱性条件下普遍有更好的性能。同时， 在工业上常用的电解质主要为碱性电解质，为了满足现实生产生活的需要，我 们希望研究一种在碱性条件下起作用的的双功能催化剂可以同时实现析氢反应 与析氧反应。
过渡金属氧化物，近年来，由于其在析氧反应中优越的性能而被大量研究。 其中，镍的(氢)氧化物对于水的吸附能有很好的调控作用，尤其是掺入钼原 子之后，这种吸附能的调控作用也就更加明显。加之，通过构筑异质结构，利 用两种材料的协同效应以达到更优的效果，同时，在构筑异质结之后，电荷在 界面上将重新分布，使得吸附质在表面吸附能的大小得以改善。因而，利用镍、 钼等元素，设计一种在碱性条件下起作用的双功能异质结构作为全解水的电催 化剂具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结及其制备方法和用途，本发明所述方法合成步骤简单、操作 方便、成本低，得到的异质结结晶性好，化学性质稳定，应用于电化学全解水 有非常好的性能。在阴极的半反应中，达到10mA/cm2的电流密度时，超电势低 至52mV；在阳极的半反应中，达到30mA/cm2的电流密度时，超电势低至253mV。 将此异质材料同时作为阴极和阳极完成全解水反应，其在10mA/cm2的电流密度 时，电池电压可达1.42V，在30mA/cm2的电流密度时，电池电压可达1.60V， 稳定性良好。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结，所 述棒状异质结由Ni-W-O纳米片包裹在NiMoO4微米棒上形成。
本发明提供的Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结结晶性好，化学性质 稳定，纳米片及微米棒的界面处的结合能变强，电子在纳米片及微米棒的界面 进行转移，应用于全解水时具有非常好的性能，且稳定性良好。
本发明所述包裹为在NiMoO4微米棒的表面生长的Ni-W-O纳米片包覆 NiMoO4微米棒。
优选地，所述棒状异质结的直径为1～2μm，例如可以是1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm或2μm，优选为1.2～1.8μm。
优选地，所述棒状异质结生长于泡沫镍基底上。
优选地，所述棒状异质结存在纳米花状形貌。
本发明中棒状异质结上的纳米花状形貌由生长在NiMoO4微米棒上的 Ni-W-O纳米片团聚而成，Ni-W-O纳米片在NiMoO4微米棒表面进行生长，由于 纳米片易团聚，团聚后的纳米片以微米棒为中心，形成类似于菊科植物的花状 形貌，例如球菊状或金槌花状等。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的棒状异质结的制备方法，所述 方法包括如下步骤：在NiMoO4微米棒的表面生长Ni-W-O纳米片。
优选地，所述在NiMoO4微米棒的表面生长Ni-W-O纳米片的方法为水热法。
优选地，所述水热反应的时间为6～9h，例如可以是6h、7h、8h或9h，优 选为8h。
优选地，所述水热反应的温度为120～150℃，例如可以是120℃、125℃、 130℃、135℃、140℃、145℃或150℃，优选为130℃。
优选地，所述Ni-W-O纳米片的镍源为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或醋酸镍中 的任意一种或两种以上的组合，例如可以是硝酸镍与氯化镍的组合，氯化镍与 硫酸镍的组合，硝酸镍、硫酸镍与醋酸镍的组合或硝酸镍、氯化镍、硫酸镍与 醋酸镍的组合，优选为氯化镍。
优选地，所述Ni-W-O纳米片的镍源中镍的摩尔浓度为0.016～0.06mol/L， 例如可以是0.016mol/L、0.02mol/L、0.025mol/L、0.03mol/L、0.035mol/L、 0.04mol/L、0.045mol/L、0.05mol/L、0.055mol/L或0.06mol/L，优选为 0.025～0.04mol/L。
优选地，所述Ni-W-O纳米片的钨源为钨酸铵和/或钨酸钠，优选为钨酸铵。
优选地，所选Ni-W-O纳米片的钨源中钨的摩尔浓度为0.016～0.06mol/L， 例如可以是0.016mol/L、0.02mol/L、0.025mol/L、0.03mol/L、0.035mol/L、 0.04mol/L、0.045mol/L、0.05mol/L、0.055mol/L或0.06mol/L，优选为 0.025～0.04mol/L。
本发明中Ni-W-O纳米片的镍源中镍的摩尔浓度以及Ni-W-O纳米片的钨源 中钨的摩尔浓度影响着所述纳米花状形貌的生成。当镍与钨的摩尔浓度均在优 选的数值范围内时，制备得到的Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结具有均 匀的花状形貌；当镍与钨的摩尔浓度均在优选的数值范围外，但仍在 0.016～0.06mol/L的数值范围内时，制备得到的Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状 异质结的花状形貌数量减少。
优选地，所述水热反应后，还包括洗涤并干燥、得到Ni-W-O纳米片包裹 NiMoO4棒状异质结的步骤。
优选地，所述洗涤为分别使用蒸馏水与乙醇进行至少两次淋洗。
优选地，所述干燥的温度为60～80℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃ 或80℃，优选为65～75℃。
优选地，所述干燥的时间为1～5h，例如可以是1h，2h，3h，4h或5h，优 选为2～3h。
优选地，所述方法还包括制备NiMoO4微米棒的步骤：将泡沫镍浸入镍源和 钼源的水溶液中，水热法反应后，洗涤并干燥固体沉淀，得到生长在泡沫镍上 的NiMoO4微米棒。
优选地，所述水热反应的时间为4～10h，例如可以是4h、5h、6h、7h、8h、 9h或10h，优选为5～7h。
优选地，所述水热反应的温度为130～160℃，例如可以是130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃，优选为145～155℃。
优选地，所述镍源为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或醋酸镍中的任意一种或两 种以上的组合，例如可以是硝酸镍与氯化镍的组合，硝酸镍与硫酸镍的组合， 硝酸镍、硫酸镍与醋酸镍的组合或硝酸镍、氯化镍、硝酸镍与醋酸镍的组合， 优选为硝酸镍。
优选地，所述水溶液中镍的摩尔浓度为0.07～0.17mol/L，例如可以是 0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L、0.11mol/L、0.12mol/L、0.13mol/L、 0.14mol/L、0.15mol/L、0.16mol/L或0.17mol/L，优选为0.1～0.14mol/L。
优选地，所述钼源为钼酸铵和/或钼酸钠，优选为钼酸铵。
优选地，所述水溶液中钼的摩尔浓度为0.016～0.07mol/L，例如可以是0.016mol/L、0.02mol/L、0.025mol/L、0.03mol/L、0.035mol/L、0.04mol/L、 0.045mol/L、0.05mol/L、0.055mol/L、0.06mol/L、0.065mol/L或0.07mol/L，优 选为0.025～0.04mol/L。
本发明制备NiMoO4微米棒的过程为在泡沫镍基底上生长NiMoO4微米棒， 若水溶液中镍的摩尔浓度与钼的摩尔浓度均在优选地数值范围内时，制备得到 的NiMoO4微米棒均匀的生长在泡沫镍基底上；当水溶液中镍的摩尔浓度与钼的 摩尔浓度均在优选的数值范围外，但镍的摩尔浓度在0.07～0.17mol/L的数值范 围内且钼的摩尔浓度在0.016～0.07mol/L的数值范围内时，泡沫镍基底上生长的 NiMoO4微米棒的数量减少。
优选地，所述洗涤为分别使用蒸馏水与乙醇进行至少两次淋洗。
优选地，所述干燥的温度为60～80℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃ 或80℃，优选为65～75℃。
优选地，所述干燥的时间为1～5h，例如可以是1h，2h，3h，4h或5h，优 选为2～3h。
优选地，所述方法还包括在制备NiMoO4微米棒之前对泡沫镍的预处理步 骤：分别用去离子水与盐酸溶液超声清洁泡沫镍，然后进行干燥。
优选地，所述盐酸溶液的浓度为0.8～1.5M，例如可以是0.8M、0.9M、1M、 1.1M、1.2M、1.3M、1.4M或1.5M，优选为1～1.2M。
优选地，所述干燥的温度为55～65℃，例如可以是55℃、60℃或65℃，优 选为60℃。
优选地，所述干燥的时间为1～5h，例如可以是1h，2h，3h，4h或5h，优 选为2～3h。
作为本发明第二方面提供的制备方法的优选技术方案，所述方法包括如下 步骤：
(1)分别用去离子水与0.8～1.5M盐酸溶液超声清洁泡沫镍，55～65℃干燥 1～5h；
(2)将泡沫镍浸入镍源和钼源的混合水溶液中，130～160℃水热反应4～10h， 自然冷却后，使用蒸馏水和/或乙醇进行至少两次淋洗固体沉淀，60～80℃干燥 1～5h，得到生长在泡沫镍上的NiMoO4的微米棒，所述水溶液中镍的摩尔浓度为 0.07～0.17mol/L，钼的摩尔浓度为0.016～0.07mol/L；
(3)将生长在泡沫镍上的NiMoO4微米棒浸入镍源和钼源的混合水溶液中， 120～150℃水热反应6～9h，自然冷却后，分别使用蒸馏水与乙醇至少两次淋洗固 体沉淀，60～80℃干燥1～5h，得到Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结，所 述水溶液中镍的摩尔浓度为0.016～0.06mol/L，钨的摩尔浓度为0.016～0.06mol/L。
第三方面，本发明还提供了如第一方面所述的Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结用于作为双功能催化剂进行全解水的用途。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上 述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽 列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结结晶性好，化 学性质稳定，应用于全解水时具有非常好的性能，且稳定性良好；
(2)本发明所提供的方法为水热反应法，合成步骤简单、操作方便且成本 低；
(3)本发明提供的棒状异质结材料全解水时，阴极的半反应中，达到 10mA/cm2的电流密度时，超电势低至52mV；阳极的半反应中，达到30mA/cm2的电流密度时，超电势低至253mV；将棒状异质结材料同时作为阴极和阳极材 料全解水时，10mA/cm2的电流密度时，电池电压可达1.42V，30mA/cm2的电流 密度时，电池电压可达1.60V。
附图说明
图1为实施例1提供的Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的SEM图；
图2为实施例1提供的单根NiMoO4微米棒包裹的Ni-W-O纳米片异质结放 大的SEM图；
图3为实施例1提供的Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的透射电镜 图；
图4为实施例1提供的Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的透射电镜 图中的Ni、Mo、W、O元素的分布图；
图5为实施例1提供的Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的高分辨透 射电镜图及选区衍射图；
图6为实施例1提供的Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的X射线衍 射图；
图7a为实施例1提供的Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的Ni元素 XPS分析图；
图7b为实施例1提供的Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的Mo元 素XPS分析图；
图7c为实施例1提供的Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的W元素 XPS分析图；
图8a为实施例1、6以及对比例1、2制备得到的产品的HER性能比较图；
图8b为实施例1提供的Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的HER性 能稳定性测试图；
图9a为实施例1、6以及对比例1、2制备得到的产品的OER性能比较图；
图9b为实施例1提供的Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的OER性 能稳定性测试图；
图10a为实施例1提供的Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的全解水 性能测试图；
图10b为实施例1提供的Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的全解水 稳定性测试图；
图11为对比例1提供的NiMoO4微米棒的扫描电子显微镜图；
图12为对比例2提供的Ni-W-O微米块的扫描电子显微镜图；
图13为实施例6提供的Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的制备方法， 所述制备方法包括如下步骤：
(1)分别用去离子水与1M盐酸溶液超声清洁泡沫镍，60℃干燥3h；
(2)将泡沫镍浸入硝酸镍和钼酸铵的混合水溶液中，150℃水热反应6h， 自然冷却后，分别使用蒸馏水与乙醇进行三次淋洗固体沉淀，60℃干燥5h，得 到生长在泡沫镍上的NiMoO4的微米棒，所述水溶液中镍的摩尔浓度为 0.12mol/L，钼的摩尔浓度为0.03mol/L；
(3)将生长在泡沫镍上的NiMoO4微米棒浸入硝酸镍和钨酸铵的混合水溶 液中，130℃水热反应8h，自然冷却后，分别使用蒸馏水与乙醇三次淋洗固体沉 淀，60℃干燥5h，得到Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结，所述水溶液中 镍的摩尔浓度为0.03mol/L，钨的摩尔浓度为0.03mol/L。
Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结生长于泡沫镍上，棒状直径为 1～2μm，具有纳米花状形貌。
Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的SEM图如图1所示，由图1可 以看出，Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结均匀地分布于泡沫镍的表面；
单根NiMoO4微米棒包裹的Ni-W-O纳米片异质结放大的SEM图如图2所 示，由图2可知，Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结存在纳米花状形貌；
Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的投射电镜图如图3所示，图3中 可以看出图1所示的Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结是由片状的Ni-W-O 均匀覆盖在NiMoO4微米棒上形成的；
Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结中元素分布的投射电镜图如图4所 示，由图4可知，Ni、Mo、W以及O元素在纳米片中均匀分布，无单质富集区；
图5与图6分别为Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的高分辨率透射 电镜图与选区衍射图，由图5与图6可知，Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异 质结具有良好的结晶性，晶格条纹相和选区衍射斑点十分的明显清晰。
Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的X射线衍射图如图6所示，由图 6可知，Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的X射线谱图中有明显的 Ni4W6O21(OH)2·4H2O结构存在，具有良好的结晶度和纯度。
图7a、7b以及7c为Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的XPS分析图， 由图7a可知，Ni元素峰形无明显变化，但峰位变大，由此说明，纳米片及微米 棒的界面处的结合能变强，电子在纳米片及微米棒的界面进行转移；由图7b可 知，Mo元素峰无明显变化，但峰位变大，由此说明，纳米片及微米棒的界面处 的结合能变强，电子在纳米片及微米棒的表面进行转移；由图7c可知，钨元素 主要以W6+形式存在。
图8a为Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的HER性能比较图，由图 8a所示，棒状异质结的析氢性能优异，电流密度达到10mA/cm2时，超电势为 52mV。
图8b为Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的HER性能稳定性测试图， 由图8b可知，在电压为-0.11V的16h的电解实验中，电流密度稳定，析氢性能 稳定良好。
图9a为Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的OER性能比较图，由图 9a所示，棒状异质结的析氧性能优异，电流密度达到30mA/cm2时，超电势为 253mV。
图9b为Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的OER性能稳定性测试图， 由图9b可知，在电压为1.57V的72h的电解实验中，电流密度稳定，析氧性能 稳定良好。
图10a为Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的全解水性能测试图，由 图10a可知，Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结具有很好的全解水性能， 在电流密度为10mA/cm2时，电池电压为1.42V，在电流密度为30mA/cm2时， 电池电压为1.6V。
图10b为Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的全解水稳定性测试图， 由图10b可知，在电压为1.68V的15h的电解实验中，全解水性能稳定良好。
实施例2
本实施例提供了一种Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的制备方法， 所述制备方法包括如下步骤：
(1)分别用去离子水与1.2M盐酸溶液超声清洁泡沫镍，65℃干燥2h；
(2)将泡沫镍浸入氯化镍和钼酸钠的混合水溶液中，155℃水热反应5h， 自然冷却后，分别使用蒸馏水与乙醇四次淋洗固体沉淀，65℃干燥4h，得到生 长在泡沫镍上的NiMoO4的微米棒，所述水溶液中镍的摩尔浓度为0.1mol/L，钼 的摩尔浓度为0.025mol/L；
(3)将生长在泡沫镍上的NiMoO4微米棒浸入硫酸镍和钨酸钠的混合水溶 液中，140℃水热反应7h，自然冷却后，分别使用蒸馏水与乙醇四次淋洗固体沉 淀，65℃干燥4h，得到Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结，所述水溶液中 镍的摩尔浓度为0.025mol/L，钨的摩尔浓度为0.025mol/L。
Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结生长于泡沫镍上，棒状直径为 1～2μm，Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的数量减少，具有不均匀的纳 米花状形貌。
对实施例2提供的Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的析氢性能进行 分析，当电流密度为10mA/cm2时，超电势为62mV；对析氧性能进行分析，当 电流密度为30mA/cm2时，超电势为258mV。
与实施例1相比，实施例2步骤(2)中镍的摩尔浓度为0.1mol/L，钼的摩 尔浓度为0.025mol/L，且步骤(3)中镍的摩尔浓度为0.025mol/L，钨的摩尔浓 度为0.025mol/L。实施例2制备得到的Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结 具有不均匀的纳米花状形貌，且析氢性能分析时，超电势由52mV上升至62mV， 析氢稳定性下降；析氧性能测试时，超电势由253mV上升至258mV，析氧稳定 性下降。
实施例3
本实施例提供了一种Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的制备方法， 所述制备方法包括如下步骤：
(1)分别用去离子水与0.8M盐酸溶液超声清洁泡沫镍，70℃干燥3h；
(2)将泡沫镍浸入硫酸镍和钼酸铵的混合水溶液中，145℃水热反应7h， 自然冷却后，分别使用蒸馏水与乙醇两次淋洗固体沉淀，65℃干燥4h，得到生 长在泡沫镍上的NiMoO4的微米棒，所述水溶液中镍的摩尔浓度为0.14mol/L， 钼的摩尔浓度为0.04mol/L；
(3)将生长在泡沫镍上的NiMoO4微米棒浸入氯化镍和钨酸氨的混合水溶 液中，120℃水热反应9h，自然冷却后，分别使用蒸馏水与乙醇两次淋洗固体沉 淀，70℃干燥3h，得到Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结，所述水溶液中 镍的摩尔浓度为0.04mol/L，钨的摩尔浓度为0.04mol/L。
Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结生长于泡沫镍上，棒状直径为 1～2μm，Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的数量减少，具有不均匀的纳 米花状形貌。
对实施例3提供的Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的析氢性能进行 分析，当电流密度为10mA/cm2时，超电势为68mV；对析氧性能进行分析，当 电流密度为30mA/cm2时，超电势为261mV。
与实施例1相比，实施例3步骤(2)中镍的摩尔浓度为0.14mol/L，钼的 摩尔浓度为0.04mol/L，且步骤(3)中镍的摩尔浓度为0.04mol/L，钨的摩尔浓 度为0.04mol/L。实施例3制备得到的Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结 具有不均匀的纳米花状形貌，且析氢性能分析时，超电势由52mV上升至68mV， 析氢稳定性下降；析氧性能测试时，超电势由253mV上升至261mV，析氧稳定 性下降。
实施例4
本实施例提供了一种Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的制备方法， 所述制备方法包括如下步骤：
(1)分别用去离子水与1.5M盐酸溶液超声清洁泡沫镍，55℃干燥4h；
(2)将泡沫镍浸入醋酸镍和钼酸钠的混合水溶液中，130℃水热反应10h， 自然冷却后，分别使用蒸馏水与乙醇五次淋洗固体沉淀，75℃干燥2h，得到生 长在泡沫镍上的NiMoO4的微米棒，所述水溶液中镍的摩尔浓度为0.07mol/L， 钼的摩尔浓度为0.016mol/L；
(3)将生长在泡沫镍上的NiMoO4微米棒浸入醋酸镍和钨酸氨的混合水溶 液中，150℃水热反应6h，自然冷却后，分别使用蒸馏水与乙醇五次淋洗固体沉 淀，75℃干燥2h，得到Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结，所述水溶液中 镍的摩尔浓度为0.016mol/L，钨的摩尔浓度为0.016mol/L。
Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结生长于泡沫镍上，棒状直径为 1～2μm，Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的数量减少，且具有少量纳米 花状形貌。
对实施例4提供的Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的析氢性能进行 分析，当电流密度为10mA/cm2时，超电势为86mV；对析氧性能进行分析，当 电流密度为30mA/cm2时，超电势为263mV。
与实施例1相比，实施例4步骤(2)中镍的摩尔浓度为0.07mol/L，钼的 摩尔浓度为0.016mol/L，且步骤(3)中镍的摩尔浓度为0.016mol/L，钨的摩尔 浓度为0.016mol/L。实施例4制备得到的Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质 结的数量减少，且具有少量纳米花状形貌，析氢性能分析时，超电势由52mV 上升至86mV，稳定性下降；析氧性能测试时，超电势由253mV上升至263mV， 稳定性下降。
实施例5
本实施例提供了一种Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的制备方法， 所述制备方法包括如下步骤：
(1)分别用去离子水与1M盐酸溶液超声清洁泡沫镍，60℃干燥5h；
(2)将泡沫镍浸入硝酸镍和钼酸铵的混合水溶液中，160℃水热反应4h， 自然冷却后，分别使用蒸馏水与乙醇三次淋洗固体沉淀，80℃干燥1h，得到生 长在泡沫镍上的NiMoO4的微米棒，所述水溶液中镍的摩尔浓度为0.17mol/L， 钼的摩尔浓度为0.07mol/L；
(3)将生长在泡沫镍上的NiMoO4微米棒浸入氯化镍和钨酸氨的混合水溶 液中，130℃水热反应8h，自然冷却后，分别使用蒸馏水与乙醇三次淋洗固体沉 淀，80℃干燥1h，得到Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结，所述水溶液中 镍的摩尔浓度为0.06mol/L，钨的摩尔浓度为0.06mol/L。
Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结生长于泡沫镍上，棒状直径为1～2μm，Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的数量减少，且不具有纳米花 状形貌。
对实施例5提供的Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的析氢性能进行 分析，当电流密度为10mA/cm2时，超电势为108mV；对析氧性能进行分析， 当电流密度为30mA/cm2时，超电势为275mV。
与实施例1相比，实施例5步骤(2)中镍的摩尔浓度为0.17mol/L，钼的 摩尔浓度为0.07mol/L，且步骤(3)中镍的摩尔浓度为0.06mol/L，钨的摩尔浓 度为0.06mol/L。实施例5制备得到的Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结 的数量减少，且不具有纳米花状形貌，析氢性能分析时，超电势由52mV上升 至108mV，析氢稳定性下降；析氧性能测试时，超电势由253mV上升至275mV， 析氧稳定性下降。
实施例6
本实施例提供了一种Ni-W-O微米块包裹NiMoO4棒状异质结的制备方法， 所述制备方法除步骤(3)所述水溶液中镍的摩尔浓度为0.06mol/L，钨的摩尔 浓度为0.06mol/L外，其余均与实施例1相同。
实施例6制备得到的Ni-W-O微米块包裹NiMoO4棒状异质结的扫描电子显 微镜图如图13所示，由图13可知，Ni-W-O微米块生长在NiMoO4棒状异质结 均匀地分布于泡沫镍的表面，无纳米花状形貌生成。
由图8a与图9a可知，实施例6制备得到的Ni-W-O微米块包裹NiMoO4棒 状异质结的析氢性能略差，当电流密度为10mA/cm2时，超电势为102mV；实 施例6制备得到的Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的析氧性能略差，当 电流密度为30mA/cm2时，超电势为270mV。
与实施例1相比，实施例6步骤(3)中镍的摩尔浓度与钨的摩尔浓度均为0.06mol/L。实施例6制备得到的Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结均匀地 分布于泡沫镍的表面，且不具有纳米花状形貌，析氢性能分析时，超电势由52mV 上升至102mV，析氢稳定性下降；析氧性能测试时，超电势由253mV上升至 270mV，析氧稳定性下降。
对比例1
本对比例提供了一种NiMoO4微米棒的制备方法，所述制备方法包括如下步 骤：
(1)分别用去离子水与1M盐酸溶液超声清洁泡沫镍，60℃干燥3h；
(2)将泡沫镍浸入硝酸镍和钼酸铵的混合水溶液中，150℃水热反应6h， 自然冷却后，分别使用蒸馏水与乙醇进行三次淋洗固体沉淀，60℃干燥5h，得 到生长在泡沫镍上的NiMoO4微米棒，所述水溶液中镍的摩尔浓度为0.12mol/L， 钼的摩尔浓度为0.03mol/L。
所得NiMoO4微米棒的棒状直径为0.8～1.2μm。
图11为制备得到的NiMoO4微米棒的扫描电子显微镜图，由图11可知， NiMoO4微米棒均匀地分布于泡沫镍表面，但无纳米花状形貌。
对比例1提供的NiMoO4微米棒的析氢性能测试图及析氧性能测试图如图 8a与图9a所示，由图8a与图9a可知，对比例1制备得到的NiMoO4微米棒的 析氢性能略差，当电流密度为10mA/cm2时，超电势为235mV；对比例1制备 得到的NiMoO4微米棒的析氧性能略差，当电流密度为30mA/cm2时，超电势为 418mV。
与实施例1相比，对比例1仅制备得到了均匀地分布于泡沫镍表面的 NiMoO4微米棒，析氢性能分析时，超电势由52mV上升至235mV，析氢稳定性 下降；析氧性能测试时，超电势由253mV上升至418mV，析氧稳定性下降。
对比例2
本对比例提供了一种Ni-W-O纳米块的制备方法，所述制备方法包括如下步 骤：
(1)分别用去离子水与1M盐酸溶液超声清洁泡沫镍，60℃干燥3h；
(2)将泡沫镍浸入氯化镍和钨酸铵的混合水溶液中，130℃水热反应8h， 自然冷却后，分别使用蒸馏水与乙醇进行三次淋洗固体沉淀，60℃干燥5h，得 到Ni-W-O纳米块，所述水溶液中镍的摩尔浓度为0.03mol/L，钨的摩尔浓度为 0.03mol/L。
对比例2制备得到的Ni-W-O纳米块的扫描电子显微镜图如图12所示，由 图12可知，Ni-W-O纳米块均匀地分布于泡沫镍的表面，无纳米花状形貌生成。
对比例2提供的Ni-W-O纳米块的析氢性能测试图及析氧性能测试图如图 8a与图9a所示，由图8a与图9a可知，对比例2制备得到的Ni-W-O纳米块的 析氢性能略差，当电流密度为10mA/cm2时，超电势为261mV；对比例2制备 得到的Ni-W-O纳米块的析氧性能略差，当电流密度为30mA/cm2时，超电势为 418mV。
与实施例1相比，对比例2提供了一种在泡沫镍的表面生长Ni-W-O纳米块 的制备方法，对比例2没有制备NiMoO4微米棒，Ni-W-O纳米块直接分布于泡 沫镍的表面上。析氢测试时，超电势由52mV上升至261mV，析氢稳定性下降； 析氧性能测试时，超电势由253mV上升至418mV，析氧稳定性下降。
综上，本发明提供了一种Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结及其制备 方法和用途，本发明所述方法合成步骤简单、操作方便、成本低，得到的异质 结结晶性好，化学性质稳定，应用于电化学全解水有非常好的性能。在阴极的 半反应中，达到10mA/cm2的电流密度时，超电势低至52mV；在阳极的半反应 中，达到30mA/cm2的电流密度时，超电势低至253mV。将此异质材料同时作 为阴极和阳极完成全解水反应，其在10mA/cm2的电流密度时，电池电压可达 1.42V，在30mA/cm2的电流密度时，电池电压可达1.60V，稳定性良好。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围 并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技 术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明 的保护范围和公开范围之内。

Claims (46)

1.一种Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结，其特征在于，所述棒状异质结由Ni-W-O纳米片包裹在NiMoO4微米棒上形成；
所述棒状异质结的直径为1～2μm；
所述棒状异质结生长于泡沫镍基底上；
所述棒状异质结存在纳米花状形貌；
所述Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结采用如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
使用水热反应在NiMoO4微米棒的表面生长Ni-W-O纳米片；
所述Ni-W-O纳米片的镍源中镍的摩尔浓度为0.016～0.06mol/L；
所选Ni-W-O纳米片的钨源中钨的摩尔浓度为0.016～0.06mol/L。
2.根据权利要求1所述的棒状异质结，其特征在于，所述棒状异质结的直径为1.2～1.8μm。
3.一种如权利要求1或2所述的棒状异质结的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：使用水热反应在NiMoO4微米棒的表面生长Ni-W-O纳米片；
所述Ni-W-O纳米片的镍源中镍的摩尔浓度为0.016～0.06mol/L；
所选Ni-W-O纳米片的钨源中钨的摩尔浓度为0.016～0.06mol/L。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述水热反应的时间为6～9h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述水热反应的时间为8h。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120～150℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述水热反应的温度为130℃。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述Ni-W-O纳米片的镍源为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或醋酸镍中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述Ni-W-O纳米片的镍源为氯化镍。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述Ni-W-O纳米片的镍源中镍的摩尔浓度为0.025～0.04mol/L。
11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述Ni-W-O纳米片的钨源为钨酸铵和/或钨酸钠。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述Ni-W-O纳米片的钨源为钨酸铵。
13.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述Ni-W-O纳米片的钨源中钨的摩尔浓度为0.025～0.04mol/L。
14.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述水热反应后，还包括洗涤并干燥、得到Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结的步骤。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述洗涤为分别使用蒸馏水与乙醇进行至少两次淋洗。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为60～80℃。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为65～75℃。
18.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述干燥的时间为1～5h。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述干燥的时间为2～3h。
20.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法还包括制备NiMoO4微米棒的步骤：将泡沫镍浸入镍源和钼源的水溶液中，水热反应后，洗涤并干燥固体沉淀，得到生长在泡沫镍上的NiMoO4微米棒。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述水热反应的时间为4～10h。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述水热反应的时间为5～7h。
23.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述水热反应的温度为130～160℃。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述水热反应的温度为145～155℃。
25.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述镍源为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或醋酸镍中的任意一种或两种以上的组合。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述镍源为硝酸镍。
27.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述水溶液中镍的摩尔浓度为0.07～0.17mol/L。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述水溶液中镍的摩尔浓度为0.1～0.14mol/L。
29.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述钼源为钼酸铵和/或钼酸钠。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述钼源为钼酸铵。
31.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述水溶液中钼的摩尔浓度为0.016～0.07mol/L。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述水溶液中钼的摩尔浓度为0.025～0.04mol/L。
33.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述洗涤为分别使用蒸馏水与乙醇进行至少两次淋洗。
34.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为60～80℃。
35.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为65～75℃。
36.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述干燥的时间为1～5h。
37.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述干燥的时间为2～3h。
38.根据权利要求3或20所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在制备NiMoO4微米棒之前对泡沫镍的预处理步骤：分别用去离子水与盐酸溶液超声清洁泡沫镍，然后进行干燥。
39.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，所述盐酸溶液的浓度为0.8～1.5M。
40.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，所述盐酸溶液的浓度为1～1.2M。
41.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为55～65℃。
42.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为60℃。
43.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，所述干燥的时间为1～5h。
44.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，所述干燥的时间为2～3h。
45.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)分别用去离子水与0.8～1.5M盐酸溶液超声清洁泡沫镍，55～65℃干燥1～5h；
(2)将泡沫镍浸入镍源和钼源的混合水溶液中，130～160℃水热反应4～10h，自然冷却后，分别使用蒸馏水与乙醇进行至少两次淋洗固体沉淀，60～80℃干燥1～5h，得到生长在泡沫镍上的NiMoO4的微米棒，所述水溶液中镍的摩尔浓度为0.07～0.17mol/L，钼的摩尔浓度为0.016～0.07mol/L；
(3)将生长在泡沫镍上的NiMoO4微米棒浸入镍源和钼源的混合水溶液中，120～150℃水热反应6～9h，自然冷却后，分别使用蒸馏水与乙醇至少两次淋洗固体沉淀，60～80℃干燥1～5h，得到Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结，所述水溶液中镍的摩尔浓度为0.016～0.06mol/L，钨的摩尔浓度为0.016～0.06mol/L。
46.根据权利要求3～45任一项所述的方法制备得到的Ni-W-O纳米片包裹NiMoO4棒状异质结用于作为双功能催化剂进行全解水的用途。
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