CN116119875B - 一种医疗废水处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种医疗废水处理方法，属于废水处理技术领域。包括：（1）将医疗废水进行过滤，去除漂浮物和大颗粒；（2）将过滤液与次氯化钙混合，反应，沉降，得到固体渣和沉降液；（3）向沉降液中加入医疗废水处理剂混合，加入稀酸液，进行水解预酸化处理，同时通入臭氧，进行氧化反应，然后磁铁吸附除去医疗废水处理剂，经沉淀池后排放。本发明中医疗废水处理方法流程简单，处理时间缩短，净化效果极好，降低COD、BOD、总氮、总磷等，起到高效反应的效果，从而加快了医疗废水处理速度，提高了处理效率和效果，具有广阔的应用前景。

Description

一种医疗废水处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种医疗废水处理方法。
背景技术
目前，医院污水来源及成分复杂，危害性大，来源主要是医院的诊疗室、化验室、病房、洗衣房、X片照相室和手术室等排放的污水。污水中含有大量的病原细菌、病毒和药剂，具有空间污染、急性传染和潜伏性传染的特征。如果含有病原微生物的医院污水，不经过消毒处理排放进入城市下水管道或环境水体，往往会造成水体的污染，引发各种疾病及传染病，严重危害人们的身体健康。
采用非平衡等离子体技术处理医疗废水废水时，由于电离空间(即液体流道的孔径)尺寸过小而导致液体流量过小，易导致净化速率过慢；而且，由于待处理物均为液相，易引起非平衡等离子体放电失效，导致净化失败；况且，现有等离子体净水技术中，污水流经等离子体电极空间，势必与电极接触，这将造成电极的腐蚀、失效。
采用过曝气池内生化处理时，新建医疗废水曝气池加盖方案传统的方式为混凝土，改造医院曝气池加盖的传统方式为钢构和反吊膜，成本大、安装周期长、工艺复杂，采用悬挂链曝气充氧方式的曝气池由于水面有浮管不方便直接覆膜；另外，在下雨下雪天气时膜上负载较大，容易压垮膜下浮管；此外，由于覆膜的原因，现有的医疗废水曝气池内污水取样比较困难。
中国专利申请CN112723670A公开了一种高效医疗废水处理工艺及应用方法，通过组合生物膜流离填料单元去除污水中的有机物质，然而其在污水中有机物质的去除过程中不能对工作参数进行有针对性的调节，污水中有机物质的去除效率无法得到保证。
发明内容
本发明的目的在于提出一种医疗废水处理方法，流程简单，处理时间缩短，净化效果极好，制得的医疗废水处理剂通过催化氧化+光催化氧化+吸附固定，多途径对医疗废水进行杀菌消毒，降低COD、BOD、总氮、总磷等，起到高效反应的效果，从而加快了医疗废水处理速度，提高了处理效率和效果，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种医疗废水处理剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.CuWO4/WO3光催化剂的制备：将钨酸铵溶于水中，加入柠檬酸，调节pH，加热反应，离心，洗涤，干燥，第一次煅烧，得到WO3载体，然后将WO3载体加入铜离子溶液中，加热蒸发溶剂干燥，第二次煅烧，球磨，得到CuWO4/WO3光催化剂；
S2.CuWO4/WO3/TiO2多孔微球的制备：将步骤S1制得的CuWO4/WO3光催化剂、致孔剂、乳化剂加入水中，得到水相；将钛酸四丁酯溶于有机溶剂中，得到油相；将水相加入油相中，乳化，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，煅烧，得到CuWO4/WO3/TiO2多孔微球；
优选地，所述致孔剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一种；所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠、十八烷基硫酸钠中的至少一种，所述有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、甲苯、二甲苯、石油醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、环己烷、正己烷中的至少一种。
S3.Cu/Ti/W复合微球的制备：将步骤S2制得的CuWO4/WO3/TiO2多孔微球加入铜离子溶液中，加热蒸发溶剂干燥，煅烧，球磨，得到Cu/Ti/W复合微球；
S4.生物炭的制备：将生活污泥和赤泥混合，球磨均匀，煅烧，得到生物炭；
S5.磁性生物炭的制备：将氯化亚铁、氯化铁溶于水中，加入步骤S4制得的生物炭，滴加氨水调节pH，搅拌反应，磁铁分离，洗涤，干燥，得到磁性生物炭；
S6.改性磁性生物炭的制备：将步骤S5制得的磁性生物炭加入水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，磁铁分离，洗涤，干燥，得到改性磁性生物炭；
S7.医疗废水处理剂的制备：将步骤S6制得的改性磁性生物炭加入水中，加入步骤S3制得的Cu/Ti/W复合微球，搅拌混合，磁铁分离，洗涤，干燥，得到医疗废水处理剂。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述钨酸铵、柠檬酸的质量比为20-25:3-5，所述调节pH值为0.5-1，所述加热反应的温度为90-100℃，时间为5-7h，所述第一次煅烧温度为350-450℃，时间为1-3h，所述铜离子溶液为含量为5-7wt%的硝酸铜、硫酸铜或氯化铜溶液，所述WO3载体和铜离子溶液的固液比为1:10-15g/mL，所述加热蒸发溶剂干燥的温度为70-80℃，所述第二次煅烧的温度为350-450℃，时间为1-3h，所述球磨的时间为1-2h；步骤S2中所述CuWO4/WO3光催化剂、致孔剂、乳化剂和水的质量比为10-20:2-3:1-2:100，所述钛酸四丁酯和有机溶剂的质量比为15-22:100，所述水相和油相的质量比为3-5:6-8，所述乳化条件为12000-15000r/min乳化3-5min，所述搅拌反应的时间为1-2h，所述煅烧的温度为400-500℃，时间为2-3h。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述铜离子溶液为含量为5-7wt%的硝酸铜、硫酸铜或氯化铜溶液，所述CuWO4/WO3/TiO2多孔微球加入铜离子溶液的固液比为1:10-15g/mL，所述煅烧的温度为400-600℃，时间为2-4h，所述球磨的时间为0.5-1h；步骤S4中所述生活污泥和赤泥的质量比为3-5:2，所述球磨的时间为0.5-1h，所述煅烧的温度为600-800℃，时间为2-4h。
作为本发明的进一步改进，步骤S5中所述氯化亚铁、氯化铁、生物炭的质量比为27:13：40-50，所述氨水浓度为15-20wt%，所述调节pH为8-9，所述反应的时间为1-2h；步骤S6中所述磁性生物炭、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为10-15:17-22:0.5-1，所述催化剂为含有3-5wt%CoCl2的pH=5-6的Tris-HCl溶液，所述加热搅拌反应的温度为45-50℃，时间为2-3h，步骤S7中所述改性磁性生物炭、Cu/Ti/W复合微球的质量比为50:25-32，所述搅拌混合的时间为15-30min。
本发明进一步提供一种上述的制备方法制得的医疗废水处理剂。
本发明进一步提供一种上述医疗废水处理剂在医疗废水处理中的应用。
本发明进一步提供一种医疗废水处理方法，包括以下步骤：
（1）将医疗废水进行过滤，去除漂浮物和大颗粒；
（2）将过滤液与次氯化钙混合，反应，沉降，得到固体渣和沉降液；
（3）向沉降液中加入上述的医疗废水处理剂混合，加入稀酸液，进行水解预酸化处理，同时通入臭氧，进行氧化反应，然后磁铁吸附除去医疗废水处理剂，经沉淀池后排放。
作为本发明的进一步改进，步骤（2）中所述过滤液与次氯化钙的质量比为1000:22-30，所述反应时间为3-5h，沉降时间为8-10h。
作为本发明的进一步改进，步骤（3）中沉降液与医疗废水处理剂的质量比为100:2-3，所述水解预酸化处理的时间为15-20min，所述氧化反应的时间为2-4h。
作为本发明的进一步改进，步骤（3）中所述稀酸液为0.1-0.2mol/L的稀硫酸或稀盐酸，添加量为10-15g/L，所述臭氧通入量为12-15mg/（L·min）。
本发明具有如下有益效果：
医疗废水的COD、总氮、总磷等常规检测指标和生活污水接近，但其特殊的排放源和较强的危害性导致了医疗废水的特殊性。包括病原微生物类污水和化学污染物废水，病原微生物类污水含有大量细菌、病毒和寄生虫卵等，例如结核杆菌、霍乱杆菌、新冠病毒等，一般由病人血液、体液以及排泄物等一同带入医院废水中；化学污染物废水包括消毒剂、有机溶剂、重金属离子废水、放射性废水等，大多为有毒有害物质，对环境和人体有很大的危害。因此，医疗废水不仅需要降低COD、总氮、总磷等常规检测指标，同时，还需要对其进行杀菌、消毒，以及降解有机物、消毒剂、吸附重金属离子等。
热解是将生活污泥转化为可再生能源的途径，可以去除生活污泥中的有机污染物及固定其中重金属的同时获得生物炭。赤泥的主要成分为包括Fe2O3、Al2O3等。通过将生活污泥和赤泥混合后，经过高温热解形成生物炭材料，生物炭形成多孔结构，孔隙率增加，实现了对多种污染物的去除。
进一步通过制备磁性生物炭，其丰富的氧官能团及金属铁基催化剂（来源于赤泥及磁性氧化铁）还可活化过硫酸盐，使得其分子中O-O键断裂生成强氧化性的硫酸根自由基（SO4 -·），由此可高效地降解水中的有机污染物，实现有机物的降解或矿化。同时，金属铁基催化剂的应用也解决了外加负载金属活化过硫酸盐时，操作繁琐、活化不彻底、成本高、金属离子易团聚及可能性的二次污染等问题。
光催化直接利用太阳能降解水中有机污染物、还原CO2、分解水产氢产氧等。WO3是理化性质优异的半导体氧化物，TiO2是性能优秀的光催化剂，具有较宽的光谱响应范围且光化学性质稳定性，但是，单独使用WO3作为光催化剂时，存在光生电子复合率较高的问题。本发明通过焙烧法在WO3载体表面原位生成CuWO4，在TiO2微球表面原位生成CuTO3，从而得到了Cu/Ti/W复合微球，多组分协同作用下，降低了光生电子复合率，大大提高了光催化活性。
本发明医疗废水处理方法中，首先过滤去除漂浮物和大颗粒，进一步与次氯酸钙反应，次氯酸钙价格便宜，使用方便简单安全，也便于存储，采用次氯酸钙消毒处理工艺，能与医疗废水中的病毒、细菌、芽孢等病源微生物蛋白质氨基酸发生氧化还原反应，使得蛋白质变性，或阻碍蛋白质的合成，竟而达到杀死微生物的效果，还能破坏硫化氢、氰化物、酚、氯酚等微量有机污染物，也能氧化S2 -、S2O3 2-、NO2 -、Fe2+、Mn2+、Ni2+等还原性离子，处理效果理想，出水口的废水中CODCr、SS、NH3-N、BOD5、粪大肠菌群数等指标均符合标准。
进一步，通过通入臭氧，有效将相关细菌繁殖体进行消灭，同时在能够杀灭芽孢以及病毒，还可以将杆菌毒素进行针对性破坏。通过利用臭氧进行专业化处理之后，废水中的细菌几乎被全部消灭，并且会产生较好的去有机物和色度效果，同时还能去除亚硝酸盐。进一步，在光催化氧化作用下，起到更好的杀菌消毒，提高了氧化效果，对医疗废水进一步净化，净化处理后，经过沉淀，得到的出水已达到排出标准。
本发明中医疗废水处理剂中，由于磁性四氧化三铁和赤泥（含有Fe2O3）的存在，使得制得的医疗废水处理剂具有磁性，便于在处理过程中磁铁分离，同时，在臭氧氧化过程中，微量酸的存在下反应产生少量的催化剂Fe2+和Fe3+离子，催化臭氧进行氧化反应。
催化臭氧化是催化剂促使O3分解成·OH，反应速度快且无选择性，可显著提高TOC和COD的去除率及垃圾渗滤液的可生化性。本发明垃医疗废水处理剂中含有丰富的四氧化三铁、氧化铁，在少量酸的作用下，这些铁氧化物分解产生催化量的Fe2+和Fe3+离子，催化臭氧产生·OH，从而促使有机物分解。·OH能够氧化所有的有机物，包括烯类、脂类、芳香族和脂肪族有机物，以及氧化无机物，包括阴离子和阳离子。·OH可将其中的难降解有机物氧化成易生化的小分子，甚至可以将其氧化成CO2和H2O，从而提高医疗废水的可生化性。
本发明中医疗废水处理方法流程简单，处理时间缩短，净化效果极好，制得的医疗废水处理剂通过催化氧化+光催化氧化+吸附固定，多途径对医疗废水进行杀菌消毒，降低COD、BOD、总氮、总磷等，起到高效反应的效果，从而加快了医疗废水处理速度，提高了处理效率和效果，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得的Cu/Ti/W复合微球的SEM图；
图2为本发明实施例2制得的改性磁性生物炭的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
医疗废水来源于北京某医院的医疗废水。废水水质指标如表1。
表1
Figure SMS_1
；
生活污泥来源于南京某污水厂。生活污泥的元素含量指标如表2。
表2
Figure SMS_2
；
赤泥购于灵寿县达业矿产品加工厂。
实施例1
本实施例提供一种医疗废水处理剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.CuWO4/WO3光催化剂的制备：将20重量份钨酸铵溶于100重量份水中，加入3重量份柠檬酸，调节pH=0.5，加热至90℃，反应5h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，350℃煅烧1h，得到WO3载体，然后将WO3载体加入5wt%的硝酸铜溶液中，固液比为1:10g/mL，加热至70℃，蒸发溶剂干燥，350℃煅烧1h，球磨1h，得到CuWO4/WO3光催化剂；
S2.CuWO4/WO3/TiO2多孔微球的制备：将10重量份步骤S1制得的CuWO4/WO3光催化剂、2重量份聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、1重量份十六烷基磺酸钠加入100重量份水中，得到水相；将15重量份钛酸四丁酯溶于100重量份乙酸丁酯中，得到油相；将30重量份水相加入60重量份油相中，12000r/min乳化3min，搅拌反应1h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，400℃煅烧2h，得到CuWO4/WO3/TiO2多孔微球；
S3.Cu/Ti/W复合微球的制备：将步骤S2制得的CuWO4/WO3/TiO2多孔微球加入5wt%的硝酸铜溶液中，固液比为1:10g/mL，加热至70℃，蒸发溶剂干燥，400℃煅烧2h，球磨0.5h，得到Cu/Ti/W复合微球；图1为本发明制得的Cu/Ti/W复合微球的SEM图，由图可知，该微球的粒径在1-3微米。
S4.生物炭的制备：将3重量份生活污泥和2重量份赤泥混合，球磨0.5h，600℃煅烧2h，得到生物炭；
S5.磁性生物炭的制备：将27重量份氯化亚铁、13重量份氯化铁溶于100重量份水中，加入40重量份步骤S4制得的生物炭，滴加15wt%氨水调节pH=8，搅拌反应1h，磁铁分离，清水洗涤，105℃干燥1h，得到磁性生物炭；
S6.改性磁性生物炭的制备：将10重量份步骤S5制得的磁性生物炭加入水中，加入17重量份多巴胺盐酸盐和0.5重量份催化剂，加热至45℃，搅拌反应2h，磁铁分离，清水洗涤，105℃干燥1h，得到改性磁性生物炭；图2为本发明制得的改性磁性生物炭的SEM图，由图可知，该改性磁性生物炭的粒径在2-3微米。
所述催化剂为含有3wt%CoCl2的pH=5的Tris-HCl溶液；
S7.医疗废水处理剂的制备：将50重量份步骤S6制得的改性磁性生物炭加入100重量份水中，加入25重量份步骤S3制得的Cu/Ti/W复合微球，搅拌混合15min，磁铁分离，清水洗涤，105℃干燥1h，得到医疗废水处理剂。
实施例2
本实施例提供一种医疗废水处理剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.CuWO4/WO3光催化剂的制备：将25重量份钨酸铵溶于100重量份水中，加入5重量份柠檬酸，调节pH=1，加热至100℃，反应7h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，450℃煅烧3h，得到WO3载体，然后将WO3载体加入7wt%的硫酸铜溶液中，固液比为1:15g/mL，加热至80℃，蒸发溶剂干燥，450℃煅烧3h，球磨2h，得到CuWO4/WO3光催化剂；
S2.CuWO4/WO3/TiO2多孔微球的制备：将20重量份步骤S1制得的CuWO4/WO3光催化剂、3重量份聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、2重量份十八烷基硫酸钠加入100重量份水中，得到水相；将22重量份钛酸四丁酯溶于100重量份乙酸甲酯中，得到油相；将50重量份水相加入80重量份油相中，15000r/min乳化5min，搅拌反应2h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，500℃煅烧3h，得到CuWO4/WO3/TiO2多孔微球；
S3.Cu/Ti/W复合微球的制备：将步骤S2制得的CuWO4/WO3/TiO2多孔微球加入7wt%的硫酸铜溶液中，固液比为1:15g/mL，加热至80℃，蒸发溶剂干燥，600℃煅烧4h，球磨1h，得到Cu/Ti/W复合微球；
S4.生物炭的制备：将5重量份生活污泥和2重量份赤泥混合，球磨1h，800℃煅烧4h，得到生物炭；
S5.磁性生物炭的制备：将27重量份氯化亚铁、13重量份氯化铁溶于100重量份水中，加入50重量份步骤S4制得的生物炭，滴加20wt%氨水调节pH=9，搅拌反应2h，磁铁分离，清水洗涤，105℃干燥1h，得到磁性生物炭；
S6.改性磁性生物炭的制备：将15重量份步骤S5制得的磁性生物炭加入水中，加入22重量份多巴胺盐酸盐和1重量份催化剂，加热至50℃，搅拌反应3h，磁铁分离，清水洗涤，105℃干燥1h，得到改性磁性生物炭；
所述催化剂为含有5wt%CoCl2的pH=6的Tris-HCl溶液；
S7.医疗废水处理剂的制备：将50重量份步骤S6制得的改性磁性生物炭加入100重量份水中，加入32重量份步骤S3制得的Cu/Ti/W复合微球，搅拌混合30min，磁铁分离，清水洗涤，105℃干燥1h，得到医疗废水处理剂。
实施例3
本实施例提供一种医疗废水处理剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.CuWO4/WO3光催化剂的制备：将22重量份钨酸铵溶于100重量份水中，加入4重量份柠檬酸，调节pH=0.7，加热至95℃，反应6h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，400℃煅烧2h，得到WO3载体，然后将WO3载体加入6wt%的氯化铜溶液中，固液比为1:12g/mL，加热至75℃，蒸发溶剂干燥，400℃煅烧2h，球磨1.5h，得到CuWO4/WO3光催化剂；
S2.CuWO4/WO3/TiO2多孔微球的制备：将15重量份步骤S1制得的CuWO4/WO3光催化剂、2.5重量份聚乙二醇辛基苯基醚、1.5重量份十四烷基苯磺酸钠加入100重量份水中，得到水相；将20重量份钛酸四丁酯溶于100重量份乙酸乙酯中，得到油相；将40重量份水相加入70重量份油相中，13500r/min乳化4min，搅拌反应1.5h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，450℃煅烧2.5h，得到CuWO4/WO3/TiO2多孔微球；
S3.Cu/Ti/W复合微球的制备：将步骤S2制得的CuWO4/WO3/TiO2多孔微球加入6wt%的氯化铜溶液中，固液比为1:12g/mL，加热至75℃，蒸发溶剂干燥，500℃煅烧3h，球磨1h，得到Cu/Ti/W复合微球；
S4.生物炭的制备：将4重量份生活污泥和2重量份赤泥混合，球磨1h，700℃煅烧3h，得到生物炭；
S5.磁性生物炭的制备：将27重量份氯化亚铁、13重量份氯化铁溶于100重量份水中，加入45重量份步骤S4制得的生物炭，滴加17wt%氨水调节pH=8.5，搅拌反应1.5h，磁铁分离，清水洗涤，105℃干燥1h，得到磁性生物炭；
S6.改性磁性生物炭的制备：将12重量份步骤S5制得的磁性生物炭加入水中，加入20重量份多巴胺盐酸盐和0.7重量份催化剂，加热至47℃，搅拌反应2.5h，磁铁分离，清水洗涤，105℃干燥1h，得到改性磁性生物炭；
所述催化剂为含有4wt%CoCl2的pH=5.5的Tris-HCl溶液；
S7.医疗废水处理剂的制备：将50重量份步骤S6制得的改性磁性生物炭加入100重量份水中，加入30重量份步骤S3制得的Cu/Ti/W复合微球，搅拌混合20min，磁铁分离，清水洗涤，105℃干燥1h，得到医疗废水处理剂。
对比例1
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S1中制得的为WO3光催化剂。
具体如下：
S1.WO3光催化剂的制备：将22重量份钨酸铵溶于100重量份水中，加入4重量份柠檬酸，调节pH=0.7，加热至95℃，反应6h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，400℃煅烧2h，得到WO3光催化剂。
对比例2
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S1。
具体如下：
S1.TiO2多孔微球的制备：将2.5重量份聚乙二醇辛基苯基醚、1.5重量份十四烷基苯磺酸钠加入100重量份水中，得到水相；将20重量份钛酸四丁酯溶于100重量份乙酸乙酯中，得到油相；将40重量份水相加入70重量份油相中，13500r/min乳化4min，搅拌反应1.5h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，450℃煅烧2.5h，得到TiO2多孔微球；
S2.Cu/Ti复合微球的制备：将步骤S1制得的TiO2多孔微球加入6wt%的氯化铜溶液中，固液比为1:12g/mL，加热至75℃，蒸发溶剂干燥，500℃煅烧3h，球磨1h，得到Cu/Ti复合微球；
S3.生物炭的制备：将4重量份生活污泥和2重量份赤泥混合，球磨1h，700℃煅烧3h，得到生物炭；
S4.磁性生物炭的制备：将27重量份氯化亚铁、13重量份氯化铁溶于100重量份水中，加入45重量份步骤S3制得的生物炭，滴加17wt%氨水调节pH=8.5，搅拌反应1.5h，磁铁分离，清水洗涤，105℃干燥1h，得到磁性生物炭；
S5.改性磁性生物炭的制备：将12重量份步骤S4制得的磁性生物炭加入水中，加入20重量份多巴胺盐酸盐和0.7重量份催化剂，加热至47℃，搅拌反应2.5h，磁铁分离，清水洗涤，105℃干燥1h，得到改性磁性生物炭；
所述催化剂为含有4wt%CoCl2的pH=5.5的Tris-HCl溶液；
S6.医疗废水处理剂的制备：将50重量份步骤S5制得的改性磁性生物炭加入100重量份水中，加入30重量份步骤S2制得的Cu/Ti复合微球，搅拌混合20min，磁铁分离，清水洗涤，105℃干燥1h，得到医疗废水处理剂。
对比例3
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S2、S3。
具体如下：
S1.CuWO4/WO3光催化剂的制备：将22重量份钨酸铵溶于100重量份水中，加入4重量份柠檬酸，调节pH=0.7，加热至95℃，反应6h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，400℃煅烧2h，得到WO3载体，然后将WO3载体加入6wt%的氯化铜溶液中，固液比为1:12g/mL，加热至75℃，蒸发溶剂干燥，400℃煅烧2h，球磨1.5h，得到CuWO4/WO3光催化剂；
S2.生物炭的制备：将4重量份生活污泥和2重量份赤泥混合，球磨1h，700℃煅烧3h，得到生物炭；
S3.磁性生物炭的制备：将27重量份氯化亚铁、13重量份氯化铁溶于100重量份水中，加入45重量份步骤S2制得的生物炭，滴加17wt%氨水调节pH=8.5，搅拌反应1.5h，磁铁分离，清水洗涤，105℃干燥1h，得到磁性生物炭；
S4.改性磁性生物炭的制备：将12重量份步骤S3制得的磁性生物炭加入水中，加入20重量份多巴胺盐酸盐和0.7重量份催化剂，加热至47℃，搅拌反应2.5h，磁铁分离，清水洗涤，105℃干燥1h，得到改性磁性生物炭；
所述催化剂为含有4wt%CoCl2的pH=5.5的Tris-HCl溶液；
S5.医疗废水处理剂的制备：将50重量份步骤S4制得的改性磁性生物炭加入100重量份水中，加入30重量份步骤S1制得的CuWO4/WO3光催化剂，搅拌混合20min，磁铁分离，清水洗涤，105℃干燥1h，得到医疗废水处理剂。
对比例4
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S3。
具体如下：
S1.CuWO4/WO3光催化剂的制备：将22重量份钨酸铵溶于100重量份水中，加入4重量份柠檬酸，调节pH=0.7，加热至95℃，反应6h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，400℃煅烧2h，得到WO3载体，然后将WO3载体加入6wt%的氯化铜溶液中，固液比为1:12g/mL，加热至75℃，蒸发溶剂干燥，400℃煅烧2h，球磨1.5h，得到CuWO4/WO3光催化剂；
S2.CuWO4/WO3/TiO2多孔微球的制备：将15重量份步骤S1制得的CuWO4/WO3光催化剂、2.5重量份聚乙二醇辛基苯基醚、1.5重量份十四烷基苯磺酸钠加入100重量份水中，得到水相；将20重量份钛酸四丁酯溶于100重量份乙酸乙酯中，得到油相；将40重量份水相加入70重量份油相中，13500r/min乳化4min，搅拌反应1.5h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，450℃煅烧2.5h，得到CuWO4/WO3/TiO2多孔微球；
S3.生物炭的制备：将4重量份生活污泥和2重量份赤泥混合，球磨1h，700℃煅烧3h，得到生物炭；
S4.磁性生物炭的制备：将27重量份氯化亚铁、13重量份氯化铁溶于100重量份水中，加入45重量份步骤S3制得的生物炭，滴加17wt%氨水调节pH=8.5，搅拌反应1.5h，磁铁分离，清水洗涤，105℃干燥1h，得到磁性生物炭；
S5.改性磁性生物炭的制备：将12重量份步骤S4制得的磁性生物炭加入水中，加入20重量份多巴胺盐酸盐和0.7重量份催化剂，加热至47℃，搅拌反应2.5h，磁铁分离，清水洗涤，105℃干燥1h，得到改性磁性生物炭；
所述催化剂为含有4wt%CoCl2的pH=5.5的Tris-HCl溶液；
S6.医疗废水处理剂的制备：将50重量份步骤S5制得的改性磁性生物炭加入100重量份水中，加入30重量份步骤S2制得的CuWO4/WO3/TiO2多孔微球，搅拌混合20min，磁铁分离，清水洗涤，105℃干燥1h，得到医疗废水处理剂。
对比例5
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S4中仅包括单一的生活污泥。
具体如下：
S4.生物炭的制备：将6重量份生活污泥球磨1h，700℃煅烧3h，得到生物炭。
对比例6
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S4中仅包括单一的赤泥。
具体如下：
S4.生物炭的制备：将6重量份赤泥球磨1h，700℃煅烧3h，得到生物炭。
对比例7
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S4中未进行煅烧。
具体如下：
S4.混合污泥的制备：将4重量份生活污泥和2重量份赤泥混合，球磨1h，得到混合污泥。
对比例8
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S5。
具体如下：
S1.CuWO4/WO3光催化剂的制备：将22重量份钨酸铵溶于100重量份水中，加入4重量份柠檬酸，调节pH=0.7，加热至95℃，反应6h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，400℃煅烧2h，得到WO3载体，然后将WO3载体加入6wt%的氯化铜溶液中，固液比为1:12g/mL，加热至75℃，蒸发溶剂干燥，400℃煅烧2h，球磨1.5h，得到CuWO4/WO3光催化剂；
S2.CuWO4/WO3/TiO2多孔微球的制备：将15重量份步骤S1制得的CuWO4/WO3光催化剂、2.5重量份聚乙二醇辛基苯基醚、1.5重量份十四烷基苯磺酸钠加入100重量份水中，得到水相；将20重量份钛酸四丁酯溶于100重量份乙酸乙酯中，得到油相；将40重量份水相加入70重量份油相中，13500r/min乳化4min，搅拌反应1.5h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，450℃煅烧2.5h，得到CuWO4/WO3/TiO2多孔微球；
S3.Cu/Ti/W复合微球的制备：将步骤S2制得的CuWO4/WO3/TiO2多孔微球加入6wt%的氯化铜溶液中，固液比为1:12g/mL，加热至75℃，蒸发溶剂干燥，500℃煅烧3h，球磨1h，得到Cu/Ti/W复合微球；
S4.生物炭的制备：将4重量份生活污泥和2重量份赤泥混合，球磨1h，700℃煅烧3h，得到生物炭；
S5.改性磁性生物炭的制备：将12重量份步骤S4制得的生物炭加入水中，加入20重量份多巴胺盐酸盐和0.7重量份催化剂，加热至47℃，搅拌反应2.5h，磁铁分离，清水洗涤，105℃干燥1h，得到改性生物炭；
所述催化剂为含有4wt%CoCl2的pH=5.5的Tris-HCl溶液；
S6.医疗废水处理剂的制备：将50重量份步骤S5制得的改性生物炭加入100重量份水中，加入30重量份步骤S3制得的Cu/Ti/W复合微球，搅拌混合20min，磁铁分离，清水洗涤，105℃干燥1h，得到医疗废水处理剂。
对比例9
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S6。
具体如下：
S1.CuWO4/WO3光催化剂的制备：将22重量份钨酸铵溶于100重量份水中，加入4重量份柠檬酸，调节pH=0.7，加热至95℃，反应6h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，400℃煅烧2h，得到WO3载体，然后将WO3载体加入6wt%的氯化铜溶液中，固液比为1:12g/mL，加热至75℃，蒸发溶剂干燥，400℃煅烧2h，球磨1.5h，得到CuWO4/WO3光催化剂；
S2.CuWO4/WO3/TiO2多孔微球的制备：将15重量份步骤S1制得的CuWO4/WO3光催化剂、2.5重量份聚乙二醇辛基苯基醚、1.5重量份十四烷基苯磺酸钠加入100重量份水中，得到水相；将20重量份钛酸四丁酯溶于100重量份乙酸乙酯中，得到油相；将40重量份水相加入70重量份油相中，13500r/min乳化4min，搅拌反应1.5h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，450℃煅烧2.5h，得到CuWO4/WO3/TiO2多孔微球；
S3.Cu/Ti/W复合微球的制备：将步骤S2制得的CuWO4/WO3/TiO2多孔微球加入6wt%的氯化铜溶液中，固液比为1:12g/mL，加热至75℃，蒸发溶剂干燥，500℃煅烧3h，球磨1h，得到Cu/Ti/W复合微球；
S4.生物炭的制备：将4重量份生活污泥和2重量份赤泥混合，球磨1h，700℃煅烧3h，得到生物炭；
S5.磁性生物炭的制备：将27重量份氯化亚铁、13重量份氯化铁溶于100重量份水中，加入45重量份步骤S4制得的生物炭，滴加17wt%氨水调节pH=8.5，搅拌反应1.5h，磁铁分离，清水洗涤，105℃干燥1h，得到磁性生物炭；
S6.医疗废水处理剂的制备：将50重量份步骤S5制得的磁性生物炭加入100重量份水中，加入30重量份步骤S3制得的Cu/Ti/W复合微球，搅拌混合20min，磁铁分离，清水洗涤，105℃干燥1h，得到医疗废水处理剂。
对比例10
与实施例3相比，不同之处在于，改性磁性生物炭即为得到医疗废水处理剂。
具体如下：
S1.生物炭的制备：将4重量份生活污泥和2重量份赤泥混合，球磨1h，700℃煅烧3h，得到生物炭；
S2.磁性生物炭的制备：将27重量份氯化亚铁、13重量份氯化铁溶于100重量份水中，加入45重量份步骤S1制得的生物炭，滴加17wt%氨水调节pH=8.5，搅拌反应1.5h，磁铁分离，清水洗涤，105℃干燥1h，得到磁性生物炭；
S3.改性磁性生物炭的制备：将12重量份步骤S2制得的磁性生物炭加入水中，加入20重量份多巴胺盐酸盐和0.7重量份催化剂，加热至47℃，搅拌反应2.5h，磁铁分离，清水洗涤，105℃干燥1h，得到改性磁性生物炭，即为得到医疗废水处理剂；
所述催化剂为含有4wt%CoCl2的pH=5.5的Tris-HCl溶液。
对比例11
与实施例3相比，不同之处在于，Cu/Ti/W复合微球即为医疗废水处理剂。
具体如下：
S1.CuWO4/WO3光催化剂的制备：将22重量份钨酸铵溶于100重量份水中，加入4重量份柠檬酸，调节pH=0.7，加热至95℃，反应6h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，400℃煅烧2h，得到WO3载体，然后将WO3载体加入6wt%的氯化铜溶液中，固液比为1:12g/mL，加热至75℃，蒸发溶剂干燥，400℃煅烧2h，球磨1.5h，得到CuWO4/WO3光催化剂；
S2.CuWO4/WO3/TiO2多孔微球的制备：将15重量份步骤S1制得的CuWO4/WO3光催化剂、2.5重量份聚乙二醇辛基苯基醚、1.5重量份十四烷基苯磺酸钠加入100重量份水中，得到水相；将20重量份钛酸四丁酯溶于100重量份乙酸乙酯中，得到油相；将40重量份水相加入70重量份油相中，13500r/min乳化4min，搅拌反应1.5h，3000r/min离心15min，清水洗涤，105℃干燥1h，450℃煅烧2.5h，得到CuWO4/WO3/TiO2多孔微球；
S3.Cu/Ti/W复合微球的制备：将步骤S2制得的CuWO4/WO3/TiO2多孔微球加入6wt%的氯化铜溶液中，固液比为1:12g/mL，加热至75℃，蒸发溶剂干燥，500℃煅烧3h，球磨1h，得到Cu/Ti/W复合微球，即为医疗废水处理剂。
测试例1 对对硝基苯酚废水的处理效果
向锥形瓶中加入100mg/L对硝基苯酚模拟废水，调节废水至初始pH=7，分别加入0.1g/L实施例1-3及对比例1-11制得的医疗废水处理剂，并通入臭氧，臭氧通入量为13.5mg/（L·min），以及加入市售污水处理剂0.1g/L，后将锥形瓶置于70r/min的恒温25±2℃的摇床中反应。反应30min后取样，水样先过0.45μm滤膜，滤液经0.1mol/LNaOH调节至碱性，通过紫外分光光度计在波长为400nm下测定吸光度，通过总有机碳分析仪测定TOC（总有机碳），并计算对硝基苯酚和TOC去除率，每组试验重复3次，取平均值。
结果见表3。
表3
Figure SMS_3
；
由上表可知，本发明实施例1-3制得的医疗废水处理剂对对硝基苯酚模拟废水中TOC和对硝基苯酚有着高效的去除率。
测试例2 对含医疗废物的废水的净化效果
向锥形瓶中加入10mg/L的环丙沙星模拟废水，调节废水pH＝7，分别加入0.1g/L实施例1-3及对比例1-11制得的医疗废水处理剂，并通入臭氧，臭氧通入量为13.5mg/（L·min），以及加入市售污水处理剂0.1g/L，后将锥形瓶置于70r/min的恒温25±2℃的摇床中反应。反应30min后取样，水样先过0.45μm滤膜，滤液利用紫外分光光度计在波长为277nm下测定吸光度，并计算环丙沙星的清除率，结果见表4。
表4
Figure SMS_4
；
由上表可知，本发明实施例1-3制得的医疗废水处理剂对环丙沙星模拟废水中环丙沙星有着极好的清除效果。
实施例4
本实施例提供一种医疗废水处理方法，包括以下步骤：
（1）将医疗废水进行过滤，去除漂浮物和大颗粒；
（2）将1000重量份过滤液与22重量份次氯化钙混合，搅拌反应3h，沉降8h，得到固体渣和沉降液；
（3）向1000重量份沉降液中加入20重量份实施例1制得的医疗废水处理剂混合，加入0.1mol/L的稀硫酸，添加量为10g/L，进行水解预酸化处理15min，同时通入臭氧，通入量为12mg/（L·min），进行氧化反应2h，然后磁铁吸附除去医疗废水处理剂，经沉淀池后排放。
实施例5
本实施例提供一种医疗废水处理方法，包括以下步骤：
（1）将医疗废水进行过滤，去除漂浮物和大颗粒；
（2）将1000重量份过滤液与30重量份次氯化钙混合，搅拌反应5h，沉降10h，得到固体渣和沉降液；
（3）向1000重量份沉降液中加入30重量份实施例2制得的医疗废水处理剂混合，加入0.2mol/L的稀盐酸，添加量为15g/L，进行水解预酸化处理20min，同时通入臭氧，通入量为15mg/（L·min），进行氧化反应4h，然后磁铁吸附除去医疗废水处理剂，经沉淀池后排放。
实施例6
本实施例提供一种医疗废水处理方法，包括以下步骤：
（1）将医疗废水进行过滤，去除漂浮物和大颗粒；
（2）将1000重量份过滤液与25重量份次氯化钙混合，搅拌反应4h，沉降9h，得到固体渣和沉降液；
（3）向1000重量份沉降液中加入25重量份实施例3制得的医疗废水处理剂混合，加入0.15mol/L的稀硫酸，添加量为12g/L，进行水解预酸化处理17min，同时通入臭氧，通入量为13.5mg/（L·min），进行氧化反应3h，然后磁铁吸附除去医疗废水处理剂，经沉淀池后排放。
对比例12
与实施例6相比，不同之处在于，未进行步骤（2）。
对比例13
与实施例6相比，不同之处在于，步骤（3）中未添加稀硫酸。
对比例14
与实施例6相比，不同之处在于，步骤（3）中未通入臭氧。
对比例15
与实施例6相比，不同之处在于，医疗废水处理剂由对比例1制得。
对比例16
与实施例6相比，不同之处在于，医疗废水处理剂由对比例2制得。
对比例17
与实施例6相比，不同之处在于，医疗废水处理剂由对比例3制得。
对比例18
与实施例6相比，不同之处在于，医疗废水处理剂由对比例4制得。
对比例19
与实施例6相比，不同之处在于，医疗废水处理剂由对比例5制得。
对比例20
与实施例6相比，不同之处在于，医疗废水处理剂由对比例6制得。
对比例21
与实施例6相比，不同之处在于，医疗废水处理剂由对比例7制得。
对比例22
与实施例6相比，不同之处在于，医疗废水处理剂由对比例8制得。
对比例23
与实施例6相比，不同之处在于，医疗废水处理剂由对比例9制得。
对比例24
与实施例6相比，不同之处在于，医疗废水处理剂由对比例10制得。
对比例25
与实施例6相比，不同之处在于，医疗废水处理剂由对比例11制得。
测试例3
将本发明实施例4-6和对比例12-25中经处理排放的水，从排放口抽取水样进行检测，按照2005年我国制定的医疗机构水污染物排放标准GB18466-2005）中的《综合医疗机构和其他医疗机构水污染排放限值（日均值）》的相关规定进行检测。
结果见表5。
表5
Figure SMS_5
；
由上表可知，本发明实施例4-6中的医疗废水处理方法处理后的出水各项指标明显下降，可以达到出水标准。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种医疗废水处理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.CuWO4/WO3光催化剂的制备：将钨酸铵溶于水中，加入柠檬酸，调节pH，加热反应，离心，洗涤，干燥，第一次煅烧，得到WO3载体，然后将WO3载体加入铜离子溶液中，加热蒸发溶剂干燥，第二次煅烧，球磨，得到CuWO4/WO3光催化剂；
S2.CuWO4/WO3/TiO2多孔微球的制备：将步骤S1制得的CuWO4/WO3光催化剂、致孔剂、乳化剂加入水中，得到水相；将钛酸四丁酯溶于有机溶剂中，得到油相；将水相加入油相中，乳化，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，煅烧，得到CuWO4/WO3/TiO2多孔微球；
S3.Cu/Ti/W复合微球的制备：将步骤S2制得的CuWO4/WO3/TiO2多孔微球加入铜离子溶液中，加热蒸发溶剂干燥，煅烧，球磨，得到Cu/Ti/W复合微球；
S4.生物炭的制备：将生活污泥和赤泥混合，球磨均匀，煅烧，得到生物炭；
S5.磁性生物炭的制备：将氯化亚铁、氯化铁溶于水中，加入步骤S4制得的生物炭，滴加氨水调节pH，搅拌反应，磁铁分离，洗涤，干燥，得到磁性生物炭；
S6.改性磁性生物炭的制备：将步骤S5制得的磁性生物炭加入水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，磁铁分离，洗涤，干燥，得到改性磁性生物炭；
S7.医疗废水处理剂的制备：将步骤S6制得的改性磁性生物炭加入水中，加入步骤S3制得的Cu/Ti/W复合微球，搅拌混合，磁铁分离，洗涤，干燥，得到医疗废水处理剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述钨酸铵、柠檬酸的质量比为20-25:3-5，所述调节pH值为0.5-1，所述加热反应的温度为90-100℃，时间为5-7h，所述第一次煅烧温度为350-450℃，时间为1-3h，所述铜离子溶液为含量为5-7wt%的硝酸铜、硫酸铜或氯化铜溶液，所述WO3载体和铜离子溶液的固液比为1:10-15g/mL，所述加热蒸发溶剂干燥的温度为70-80℃，所述第二次煅烧的温度为350-450℃，时间为1-3h，所述球磨的时间为1-2h；步骤S2中所述CuWO4/WO3光催化剂、致孔剂、乳化剂和水的质量比为10-20:2-3:1-2:100，所述钛酸四丁酯和有机溶剂的质量比为15-22:100，所述水相和油相的质量比为3-5:6-8，所述乳化条件为12000-15000r/min乳化3-5min，所述搅拌反应的时间为1-2h，所述煅烧的温度为400-500℃，时间为2-3h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述铜离子溶液为含量为5-7wt%的硝酸铜、硫酸铜或氯化铜溶液，所述CuWO4/WO3/TiO2多孔微球加入铜离子溶液的固液比为1:10-15g/mL，所述煅烧的温度为400-600℃，时间为2-4h，所述球磨的时间为0.5-1h；步骤S4中所述生活污泥和赤泥的质量比为3-5:2，所述球磨的时间为0.5-1h，所述煅烧的温度为600-800℃，时间为2-4h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述氯化亚铁、氯化铁、生物炭的质量比为27:13：40-50，所述氨水浓度为15-20wt%，所述调节pH为8-9，所述反应的时间为1-2h；步骤S6中所述磁性生物炭、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为10-15:17-22:0.5-1，所述催化剂为含有3-5wt%CoCl2的pH=5-6的Tris-HCl溶液，所述加热搅拌反应的温度为45-50℃，时间为2-3h，步骤S7中所述改性磁性生物炭、Cu/Ti/W复合微球的质量比为50:25-32，所述搅拌混合的时间为15-30min。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的医疗废水处理剂。
6.一种如权利要求5所述医疗废水处理剂在医疗废水处理中的应用。
7.一种医疗废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将医疗废水进行过滤，去除漂浮物和大颗粒；
（2）将过滤液与次氯化钙混合，反应，沉降，得到固体渣和沉降液；
（3）向沉降液中加入权利要求5所述的医疗废水处理剂混合，加入稀酸液，进行水解预酸化处理，同时通入臭氧，进行氧化反应，然后磁铁吸附除去医疗废水处理剂，经沉淀池后排放。
8.根据权利要求7所述医疗废水处理方法，其特征在于，步骤（2）中所述过滤液与次氯化钙的质量比为1000:22-30，所述反应时间为3-5h，沉降时间为8-10h。
9.根据权利要求7所述医疗废水处理方法，其特征在于，步骤（3）中沉降液与医疗废水处理剂的质量比为100:2-3，所述水解预酸化处理的时间为15-20min，所述氧化反应的时间为2-4h。
10.根据权利要求7所述医疗废水处理方法，其特征在于，步骤（3）中所述稀酸液为0.1-0.2mol/L的稀硫酸或稀盐酸，添加量为10-15g/L，所述臭氧通入量为12-15mg/（L·min）。
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