CN112397731B - 一种空心结构PdCoP/C合金电催化剂的制备及其在乙醇电催化氧化中的应用 - Google Patents

一种空心结构PdCoP/C合金电催化剂的制备及其在乙醇电催化氧化中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112397731B
CN112397731B CN202011265941.XA CN202011265941A CN112397731B CN 112397731 B CN112397731 B CN 112397731B CN 202011265941 A CN202011265941 A CN 202011265941A CN 112397731 B CN112397731 B CN 112397731B
Authority
CN
China
Prior art keywords
pdcop
alloy
ethanol
hollow
electrocatalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011265941.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN112397731A (zh
Inventor
李鹏
张家成
钟艳飞
项东
袁孝友
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui University
Original Assignee
Anhui University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui University filed Critical Anhui University
Priority to CN202011265941.XA priority Critical patent/CN112397731B/zh
Publication of CN112397731A publication Critical patent/CN112397731A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112397731B publication Critical patent/CN112397731B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/923—Compounds thereof with non-metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种空心结构PdCoP/C合金电催化剂的制备及其在乙醇电催化氧化中的应用。本发明利用溶剂热法在油胺溶液中在通入CO气体的条件下合成出纳米颗粒，所得的纳米颗粒尺寸在25nm左右，XRD和XPS的实验结果表明了所制得的Pd‑Co‑P纳米粒子是PdCoP合金纳米晶。本发明所制备的PdCoP/C合金电催化剂比商业Pd/C在乙醇电催化氧化反应中表现出更好的电化学性能。

Description

一种空心结构PdCoP/C合金电催化剂的制备及其在乙醇电催 化氧化中的应用
技术领域
本发明涉及一种高性能乙醇氧化纳米材料的制备方法，具体涉及一种空心结构PdCoP/C合金电催化剂的制备及其在乙醇电催化氧化中的应用。
背景技术
作为能量储存和转换装置，燃料电池可以将包含在燃料中的化学能直接转换成电能，并且能量转换效率高。作为清洁能源的主要部分，其比能量高、绿色环保、燃料便于运输等优点，具有极大的应用前景。直接液体燃料电池(DLFC)是燃料电池的一种，被广泛应用于便携式电源、固定电源和交通动力电源领域。
直接乙醇燃料电池(DEFC)由于其高电流密度而成为最突出的液体燃料电池之一。因此，设计和制备性能优良的DEFC基催化剂成为质子交换膜燃料电池(PEMFC)领域的研究热点。在此背景下，大量研究表明，钯(Pd)是在碱性介质中催化乙醇氧化反应(EOR)的最佳选择之一，因为它具有较高的催化活性、较低的成本和优异的抗CO中毒性，为了进一步提高钯的催化活性，人们提出了各种策略。
Cai等人提出了一种通过对气凝胶结构块的形貌和组分控制的方法合成出完全合金化的PdNi空心纳米球(HNSs)气凝胶电催化剂(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,13101-13105)，其化学成分和壳层厚度可控，通过空心结构的设计和过渡金属的掺杂使PdNi-HNS气凝胶具有很好的乙醇电催化性能。PdNi空心纳米球气凝胶在乙醇氧化反应(EOR)中的比活性和面积活性达到了6.54mA cm-2和3.63A mg-1 Pd，比商业Pd/C(1.54mA cm-2，0.65A mg-1 Pd)分别高了4.2倍和5.6倍。通过计时电流法测试了PdNi空心纳米球气凝胶的稳定性，其电流密度高于PdNi空心纳米球和商业Pd/C，说明PdNi空心纳米球具有更好的稳定性。
Ge等人通过在冰醋酸中使用一氧化碳鼓泡的自上而下合成方法，精确控制有序多孔的纳米结构，成功合成出超薄的Pd纳米网。超薄Pd纳米网的质量活性和面积活性达到了5.40A mg-1 Pd和7.09mA cm-2，分别是是商业Pd/C的8.1倍和2.8倍(Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,3435-3438)。这种合成策略为设计和合成超薄贵金属纳米结构中独特的二维多孔结构打开了大门。
Yuan等人采用两步法利用纳米氧化物和金属颗粒之间的协同效应合成出了稳定性好的PdBi-Bi(OH)3纳米链(Nano Lett.2019,19,4752-4759)。通过其他金属(尤其是3d过渡金属)与Pd合金化来优化Pd的原子间距和邻近环境，可以显著提高Pd基材料的活性和稳定性。由于Bi的加入和表面Bi(OH)3的修饰，纳米复合催化剂表现出比商业Pd/C高4.6倍的质量活性(5.30A mg-1 Pd)。经过20000秒的计时电流(CA)测试，质量活性也能保持在1.00Amg-1 Pd水平。
Li等人通过水热法合成了具有一个三维夹层的框架的Pd/NCNTs@NGS(J.Mater.Chem.A,2018,6,14717-14724)，通过三维夹层叠层框架的独特结构与组成提供丰富的活性位点来锚定纳米颗粒，为反应过程中为电子、反应物和产物提供了快速通道，达到提高电催化性能的目的。Pd/NCNTs@NGS的质量活性达到了1.82A mg-1 Pd，是商业Pd/C的6.3倍，显示出了更好的电催化活性。Lv等人在水溶液中通过两亲性表面活性剂二十八烷基二甲基氯化铵自组装，在原位沿纳米限制的六方相外生长出了超薄PdAg单晶纳米线(Applied Catalysis B:Environmental 249(2019)116-125)。PdAg纳米线在乙醇氧化电催化中显示出了2.84A mg-1 Pd的质量活性，并在2500次循环后仍能稳定在初始值的43％水平左右。Zhang等人采用温和的方法，以氧化镁为牺牲模板，在不进行高温处理的情况下制备了空心石墨化碳纳米笼(CN)，然后在其中分散Pd纳米颗粒(ACS SustainableChem.Eng.2018,6,7507-7514)。石墨化碳纳米笼的中空结构、良好的导电性和较大的比表面积提供了更多的活性中心，促进了Pd纳米粒子对乙醇氧化的电催化性能。在CN上修饰的Pd纳米颗粒具有高的电流密度，质量活性为2.41A mg-1 Pd，比还原氧化石墨烯(1.31A mg-1 Pd)和碳载体(0.55A mg-1 Pd)分别高了1.84倍和4.38倍。
发明内容
本发明目的是提供一种空心结构PdCoP/C合金电催化剂的制备及其在乙醇电催化氧化中的应用，实现以最佳负载量19.40μg/cm 2的PdCoP合金纳米颗粒在常温下高活性的催化乙醇氧化。
本发明空心结构PdCoP/C合金电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将Pd的氯化盐和Co的乙酰丙酮盐作为合金前驱体与一定量的表面活性剂溶解于四氢呋喃中；
步骤2：向三口烧瓶中加入膦源和油胺，在一氧化碳通入条件下于室温搅拌10分钟；
步骤3：将步骤1获得的混合溶液滴加至步骤2的三口烧瓶中，室温下搅拌10分钟；随后升温至90℃并在此温度下保持8-12分钟；接着升温至270℃，在270℃下反应5-10分钟；
步骤4：反应结束后反应液自然冷却至室温，于7500rpm的转速下离心收集PdCoP空心纳米颗粒，并用乙醇/二氯甲烷比例为1：4的混合溶液洗涤，得到具有空心结构的PdCoP三元合金纳米颗粒；
步骤5：将活性炭加入二氯甲烷中超声分散半小时，得到均匀分散的黑色悬浊液；
步骤6：将步骤4获得的具有空心结构的PdCoP三元合金纳米颗粒加入步骤5的黑色悬浊液中，室温下超声1小时，分别用醋酸和乙醇离心洗涤，干燥后得到空心结构PdCoP/C合金电催化剂。
所述合金前驱体中Pd的氯化盐和Co的乙酰丙酮盐(PdCl2和Co(acac)2)的比例按照Pd与Co的摩尔比计为1:1.8～1:3.47，优选为1:2.76。
四氢呋喃的添加量为3.7mg～4.25mg合金前驱体/ml四氢呋喃；四氢呋喃与油胺的体积比为7:6～13:8。
所述表面活性剂为四辛基溴化铵，所述膦源为三苯基膦，所述表面活性剂与所述膦源的摩尔比为2:1～5.4:1，优选为2:1。
本发明空心结构PdCoP/C合金电催化剂的应用，是在乙醇催化氧化反应中作为高活性催化物质使用。
具体是使用三电极体系，以Hg/HgO为参比电极，Pt片电极为对电极，涂覆有空心结构PdCoP/C合金电催化剂的玻碳电极为工作电极，在碱性的电解质中测试PdCoP/C合金电催化剂的乙醇氧化性能。电位扫描起止范围为-1.1-0.3V，扫描速率为50mV/s，共扫描60个循环，记录稳定后I-E数据绘图，从图中得出乙醇氧化峰电流及峰电位并分析其变化规律。
乙醇溶液的浓度为0.5-2mol/L；所述碱性电解质为KOH溶液，KOH与CH3CH2OH的摩尔比为1:1。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明的过渡金属膦化物PdCoP/C合金电催化剂通过一锅法合成，合成方法简单、易于操作；
2、本发明合成方法中以三苯基膦作为膦源，价格便宜；
3、本发明制备工艺对于空心结构的合成提供了一种更优的、通用的方法；
4、本发明的催化剂在室温下具有很高的乙醇催化氧化活性。
附图说明
图1为合成的PdCoP合金纳米颗粒的透射电子显微镜图像(TEM)；
图2为PdCoP/C合金电催化剂的X射线衍射图像(XRD)；
图3为PdCoP/C合金电催化剂的X射线光电子能谱图像(XPS)；
图4为实施例1制备的PdCoP/C合金电催化剂和商业化Pd/C催化剂在1M KOH+1MC2H5OH电解质溶液中的循环伏安曲线比较图；
图5为实施例1制备的PdCoP/C合金电催化剂和商业在Pd/C催化剂在1M KOH+1MC2H5OH电解质溶液中的稳定性曲线比较图；
图6为实施例2制备的PdCoP/C合金电催化剂和商业化Pd/C催化剂在1M KOH+1MC2H5OH电解质溶液中的循环伏安曲线比较图；
图7为实施例2制备的PdCoP/C合金电催化剂和商业在Pd/C催化剂在1M KOH+1MC2H5OH电解质溶液中的稳定性曲线比较图；
图8为实施例3制备的PdCoP/C合金电催化剂和商业化Pd/C催化剂在1M KOH+1MC2H5OH电解质溶液中的循环伏安曲线比较图；
图9为实施例3制备的PdCoP/C合金电催化剂和商业在Pd/C催化剂在1M KOH+1MC2H5OH电解质溶液中的稳定性曲线比较图；
图10为实施例4制备的PdCoP/C合金电催化剂和商业化Pd/C催化剂在1M KOH+1MC2H5OH电解质溶液中的循环伏安曲线比较图；
图11为实施例4制备的PdCoP/C合金电催化剂和商业在Pd/C催化剂在1M KOH+1MC2H5OH电解质溶液中的稳定性曲线比较图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明技术方案作进一步阐述。
实施例1：
本实施例空心结构PdCoP/C合金电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1、称取10mgPdCl2、40mgCo(acac)2、30.8mg四辛基溴化铵，加入10ml四氢呋喃溶解；
2、向三口烧瓶加入70mg三苯基膦和6ml油胺，在一氧化碳通入条件下在室温下搅拌10分钟；
3、将步骤1的混合溶液滴加至步骤2的三口烧瓶中，室温搅拌10分钟；将温度升高至90℃，并在此温度下保持约10分钟；随后升温至270℃，在270℃下反应5-10分钟；
4、溶液自然冷却至室温后，于7500转速下离心收集PdCoP空心纳米颗粒，并用乙醇/二氯甲烷比例为1比4的混合溶液洗涤三次，得到具有空心结构的PdCoP三元合金纳米颗粒；
5、将活性炭加入二氯甲烷中超声半小时，得到均匀分散的黑色悬浊液；
6、将骤4所得的产物加入步骤5中的黑色悬浊液中，超声1小时，用醋酸和乙醇离心洗一遍后，再用乙醇洗两次，将得到的产物放置在干燥处24小时，即得到Pd负载量为30.25μg/cm2空心结构PdCoP/C合金电催化剂。
图1为实施例1制备的PdCoP合金纳米颗粒的TEM图；从图中可以看出所合成的PdCoP合金纳米颗粒为空心结构状，大小约为25nm。
图2为实施例1制备的PdCoP/C合金电催化剂的XRD图；可以明显看到峰的位置较Pd的标准卡片峰(JCPDS：46-1043)有一定的偏移。
图3为实施例1制备的PdCoP/C合金电催化剂的X射线光电子能谱图(XPS)图，在Pd的3d5/2、Co的2p3/2和P的2p区域中，Pd(0)、Co(0)和P(0)峰分别位于335.79eV、778.1eV和129.4eV的位置。由此和上述TEM和XRD表征结果可知，得到的物质即为空心结构的PdCoP/C合金纳米颗粒。
图4为实施例1制备的PdCoP/C合金电催化剂和商业化Pd/C催化剂在1M KOH+1MC2H5OH电解质溶液中的循环伏安曲线图，和商业Pd/C催化剂(0.72A mg-1 Pd)相比，制备的PdCoP/C合金电催化剂展现出更的高质量活性，达到了5.25A mg-1 Pd，提高了7.3倍，说明实施例1制备的PdCoP/C合金电催化剂具有更好的乙醇氧化电催化性能。
图5为实施例1制备的PdCoP/C合金电催化剂和商业在Pd/C催化剂在1M KOH+1MC2H5OH电解质溶液中的稳定性曲线图像，与商业Pd/C催化剂相比，实例1制备的PdCoP/C合金电催化剂在2000s稳定性测试后具有更高的电流密度，表明制备的PdCoP/C合金电催化剂更适合长时间的工作，具有更好的稳定性。
实施例2：
本实施例空心结构PdCoP/C合金电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1、称取10mgPdCl2、40mgCo(acac)2、30.8mg四辛基溴化铵，加入7ml四氢呋喃溶解；
2、向三口烧瓶加入80mg三苯基膦和6ml油胺，在一氧化碳通入条件下在室温下搅拌10分钟；
3、将步骤1的混合溶液滴加至步骤2的三口烧瓶中，室温搅拌10分钟；将温度升高至90℃，并在此温度下保持约10分钟；随后加热至270℃，在270℃下反应5-10分钟；
4、溶液自然冷却至室温后，于7500rdm转速下离心收集PdCoP空心纳米颗粒，并用乙醇/二氯甲烷比例为1比4的混合溶液洗涤三次，得到具有空心结构的PdCoP三元合金纳米颗粒；
5、将活性炭加入二氯甲烷中超声半小时，得到均匀分散的黑色悬浊液；
6、将骤4所得的产物加入步骤5中的黑色悬浊液中，超声1小时，用醋酸和乙醇离心洗一遍后，再用乙醇洗两次，将得到的产物放置在干燥处24小时，即得到Pd负载量为19.40μg/cm2的空心结构PdCoP/C合金电催化剂。
图6为实施例2制备的PdCoP/C合金电催化剂和商业化Pd/C催化剂在1M KOH+1MC2H5OH电解质溶液中的循环伏安曲线图，和商业Pd/C催化剂(0.72A mg-1 Pd)相比，制备的PdCoP/C合金电催化剂展现出更的高质量活性，达到了6.70A mg-1 Pd，提高了9.3倍，说明实施例2制备的PdCoP/C合金电催化剂具有更好的乙醇氧化电催化性能。
图7为实施例2制备的PdCoP/C合金电催化剂和商业在Pd/C催化剂在1M KOH+1MC2H5OH电解质溶液中的稳定性曲线图，与商业Pd/C催化剂相比，实施例2制备的PdCoP/C合金电催化剂在2000s稳定性测试后具有更高的电流密度，表明制备的PdCoP/C合金电催化剂更适合长时间的工作，具有更好的稳定性。
实施例3：
本实施例空心结构PdCoP/C合金电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1、称取8mgPdCl2、40mgCo(acac)2、30.8mg四辛基溴化铵，加入7ml四氢呋喃溶解；
2、向三口烧瓶加入80mg三苯基膦和6ml油胺，在一氧化碳通入条件下在室温下搅拌10分钟；
3、将步骤1的混合溶液滴加至步骤2的三口烧瓶中，室温搅拌10分钟；将温度升高至90℃，并在此温度下保持约10分钟；随后加热至270℃，在270℃下反应5-10分钟；
4、溶液自然冷却至室温后，于7500rdm转速下离心收集PdCoP空心纳米颗粒，并用乙醇/二氯甲烷比例为1比4的混合溶液洗涤三次，得到具有空心结构的PdCoP三元合金纳米颗粒；
5、将活性炭加入二氯甲烷中超声半小时，得到均匀分散的黑色悬浊液；
6、将骤4所得的产物加入步骤5中的黑色悬浊液中，超声1小时，用醋酸和乙醇离心洗一遍后，再用乙醇洗两次，将得到的产物放置在干燥处24小时，即得到Pd负载量为10.15μg/cm2空心结构PdCoP/C合金电催化剂。
图8为实施例3制备的PdCoP/C合金电催化剂和商业化Pd/C催化剂在1M KOH+1MC2H5OH电解质溶液中的循环伏安曲线图，和商业Pd/C催化剂(0.72A mg-1 Pd)相比，制备的PdCoP/C合金电催化剂展现出更的高质量活性，达到了4.25A mg-1 Pd，提高了5.9倍，说明实施例3制备的PdCoP/C合金电催化剂具有更好的乙醇氧化电催化性能。
图9为实施例3制备的PdCoP/C合金电催化剂和商业在Pd/C催化剂在1M KOH+1MC2H5OH电解质溶液中的稳定性曲线图，与商业Pd/C催化剂相比，实施例3制备的PdCoP/C合金电催化剂在2000s稳定性测试后具有更高的电流密度，表明制备的PdCoP/C合金电催化剂更适合长时间的工作，具有更好的稳定性。
实施例4：
本实施例空心结构PdCoP/C合金电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1、称取15mgPdCl2、40mgCo(acac)2、30.8mg四辛基溴化铵，加入7ml四氢呋喃溶解；
2、向三口烧瓶加入80mg三苯基膦和6ml油胺，在一氧化碳通入条件下在室温下搅拌10分钟；
3、将步骤1的混合溶液滴加至步骤2的三口烧瓶中，室温搅拌10分钟；将温度升高至90℃，并在此温度下保持约10分钟；随后加热至270℃，在270℃下反应5-10分钟；
4、溶液自然冷却至室温后，于7500rdm转速下离心收集PdCoP空心纳米颗粒，并用乙醇/二氯甲烷比例为1比4的混合溶液洗涤三次，得到具有空心结构的PdCoP三元合金纳米颗粒；
5、将活性炭加入二氯甲烷中超声半小时，得到均匀分散的黑色悬浊液；
6、将骤4所得的产物加入步骤5中的黑色悬浊液中，超声1小时，用醋酸和乙醇离心洗一遍后，再用乙醇洗两次，将得到的产物放置在干燥处24小时，即得到Pd负载量为18.27μg/cm2空心结构PdCoP/C合金电催化剂。
图10为实施例4制备的PdCoP/C合金电催化剂和商业化Pd/C催化剂在1M KOH+1MC2H5OH电解质溶液中的循环伏安曲线图，和商业Pd/C催化剂(0.72A mg-1 Pd)相比，制备的PdCoP/C合金电催化剂展现出更的高质量活性，达到了4.89A mg-1 Pd，提高了6.8倍，说明实施例4制备的PdCoP/C合金电催化剂具有更好的乙醇氧化电催化性能。
图11为实施例4制备的PdCoP/C合金电催化剂和商业在Pd/C催化剂在1M KOH+1MC2H5OH电解质溶液中的稳定性曲线图，与商业Pd/C催化剂相比，实施例4制备的PdCoP/C合金电催化剂在2000s稳定性测试后具有更高的电流密度，表明制备的PdCoP/C合金电催化剂更适合长时间的工作，具有更好的稳定性。

Claims (5)

1.一种空心结构PdCoP/C合金电催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将Pd的氯化盐和Co的乙酰丙酮盐作为合金前驱体与一定量的表面活性剂溶解于四氢呋喃中；
步骤2：向三口烧瓶中加入膦源和油胺，在一氧化碳通入条件下于室温搅拌10分钟；
步骤3：将步骤1获得的混合溶液滴加至步骤2的三口烧瓶中，室温下搅拌10分钟；随后升温至90℃并在此温度下保持8-12分钟；接着升温至270℃，在270℃下反应5-10分钟；
步骤4：反应结束后反应液自然冷却至室温，离心收集PdCoP 空心纳米颗粒，并用乙醇/二氯甲烷混合溶液洗涤，得到具有空心结构的PdCoP三元合金纳米颗粒；
步骤5：将活性炭加入二氯甲烷中超声分散半小时，得到均匀分散的黑色悬浊液；
步骤6：将步骤4获得的具有空心结构的PdCoP三元合金纳米颗粒加入步骤5的黑色悬浊液中，室温下超声1小时，分别用醋酸和乙醇离心洗涤，干燥后得到空心结构PdCoP/C合金电催化剂；所述空心结构PdCoP/C合金电催化剂在乙醇催化氧化反应中作为高活性催化物质使用；
所述合金前驱体中Pd的氯化盐和Co的乙酰丙酮盐的比例按照Pd与Co的摩尔比计为1:1.8~1:3.47；
四氢呋喃与油胺的体积比为 7:6~13:8；
所述表面活性剂为四辛基溴化铵，所述膦源为三苯基膦，所述表面活性剂与所述膦源的摩尔比为1: 5.4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述合金前驱体中Pd的氯化盐和Co的乙酰丙酮盐的比例按照Pd与Co的摩尔比计为1:2.76。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
乙醇/二氯甲烷混合溶液中乙醇和二氯甲烷的体积比为1:4。
4.根据权利要求1-3所述的任意一种方法制备得到的空心结构PdCoP/C合金电催化剂的应用，其特征在于：所述空心结构PdCoP/C合金电催化剂在乙醇催化氧化反应中作为高活性催化物质使用；具体是采用三电极体系，以Hg/HgO为参比电极，Pt片电极为对电极，涂覆有空心结构PdCoP/C合金电催化剂的玻碳电极为工作电极，在碱性电解质中进行乙醇的催化氧化反应。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：
乙醇溶液的浓度为0.5-2mol/L；所述碱性电解质为KOH溶液，KOH与CH3CH2OH的摩尔比为1:1。
CN202011265941.XA 2020-11-13 2020-11-13 一种空心结构PdCoP/C合金电催化剂的制备及其在乙醇电催化氧化中的应用 Active CN112397731B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011265941.XA CN112397731B (zh) 2020-11-13 2020-11-13 一种空心结构PdCoP/C合金电催化剂的制备及其在乙醇电催化氧化中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011265941.XA CN112397731B (zh) 2020-11-13 2020-11-13 一种空心结构PdCoP/C合金电催化剂的制备及其在乙醇电催化氧化中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112397731A CN112397731A (zh) 2021-02-23
CN112397731B true CN112397731B (zh) 2022-02-11

Family

ID=74600731

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011265941.XA Active CN112397731B (zh) 2020-11-13 2020-11-13 一种空心结构PdCoP/C合金电催化剂的制备及其在乙醇电催化氧化中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112397731B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113437311B (zh) * 2021-05-24 2022-07-19 上海大学 一种燃料电池用Pt-M球状催化剂的制备方法
CN114959788B (zh) * 2022-06-14 2024-01-30 安徽大学 一种亲氧金属掺杂的网络状PdH/C的制备及其在乙醇电催化氧化中的应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007027096A (ja) * 2005-06-16 2007-02-01 Keio Gijuku 燃料電池用白金又は白金ルテニウム合金触媒の製造方法
CN101580244A (zh) * 2008-05-15 2009-11-18 中国科学院化学研究所 一种制备具有可控形貌的介观材料的方法
WO2010098977A2 (en) * 2009-02-25 2010-09-02 Applied Materials, Inc. Thin film electrochemical energy storage device with three-dimensional anodic structure
CN102500365A (zh) * 2011-10-19 2012-06-20 华南理工大学 一种用于低温燃料电池的核壳结构催化剂的制备方法
CN103231069A (zh) * 2013-03-22 2013-08-07 常州大学 空心纳米金属的制备方法
CN105195759A (zh) * 2015-11-04 2015-12-30 中国科学院上海高等研究院 铂铜双金属纳米多孔空心粒子及其制备方法
CN105322187A (zh) * 2014-06-19 2016-02-10 通用汽车环球科技运作有限责任公司 合成作为核-壳电催化剂的稳定核的合金纳米颗粒
CN108500256A (zh) * 2018-05-07 2018-09-07 南京师范大学 一种中空多孔的PdRh纳米碗制备方法及其所得材料和应用
CN108565476A (zh) * 2018-02-05 2018-09-21 三峡大学 一种燃料电池用三元CoAuPd催化剂，制备方法及其应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6967183B2 (en) * 1998-08-27 2005-11-22 Cabot Corporation Electrocatalyst powders, methods for producing powders and devices fabricated from same
CN101664685B (zh) * 2009-09-27 2012-05-02 西北师范大学 低铂高活性核-壳结构催化剂及其制备方法
KR101624641B1 (ko) * 2010-01-15 2016-05-26 삼성전자주식회사 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법, 및 이 전극 촉매를 이용한 막 전극 접합체와 연료전지
CN103861584A (zh) * 2012-12-11 2014-06-18 浙江海洋学院 一种高催化活性二元钯铂核壳结构氧还原催化剂的制备方法
US9636664B1 (en) * 2015-06-04 2017-05-02 Alliance For Sustainable Energy, Llc Metal phosphide catalysts and methods for making the same and uses thereof
CN107507984A (zh) * 2017-08-25 2017-12-22 河南师范大学 一种燃料电池阳极催化剂的制备方法
CN111668501B (zh) * 2020-05-12 2022-09-06 武汉大学苏州研究院 燃料电池阳极催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007027096A (ja) * 2005-06-16 2007-02-01 Keio Gijuku 燃料電池用白金又は白金ルテニウム合金触媒の製造方法
CN101580244A (zh) * 2008-05-15 2009-11-18 中国科学院化学研究所 一种制备具有可控形貌的介观材料的方法
WO2010098977A2 (en) * 2009-02-25 2010-09-02 Applied Materials, Inc. Thin film electrochemical energy storage device with three-dimensional anodic structure
CN102500365A (zh) * 2011-10-19 2012-06-20 华南理工大学 一种用于低温燃料电池的核壳结构催化剂的制备方法
CN103231069A (zh) * 2013-03-22 2013-08-07 常州大学 空心纳米金属的制备方法
CN105322187A (zh) * 2014-06-19 2016-02-10 通用汽车环球科技运作有限责任公司 合成作为核-壳电催化剂的稳定核的合金纳米颗粒
CN105195759A (zh) * 2015-11-04 2015-12-30 中国科学院上海高等研究院 铂铜双金属纳米多孔空心粒子及其制备方法
CN108565476A (zh) * 2018-02-05 2018-09-21 三峡大学 一种燃料电池用三元CoAuPd催化剂，制备方法及其应用
CN108500256A (zh) * 2018-05-07 2018-09-07 南京师范大学 一种中空多孔的PdRh纳米碗制备方法及其所得材料和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Heterogeneous Electrocatalyst of Palladium Cobalt-Phosphorus on Carbon Support for Oxygen Reduction Reaction in High Temperature Proton Exchange Membrane Fuel Cells";DaeJong You,et al;《Journal of Nanoscience and Nanotechnology》;20160501;第16卷(第5期);第4358页右栏第1段 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112397731A (zh) 2021-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102989450B (zh) 一种担载型纳米电催化剂的制备方法、结构特征及应用
CN101572316B (zh) 用于低温燃料电池的修饰型催化剂及其制备方法
CN112397731B (zh) 一种空心结构PdCoP/C合金电催化剂的制备及其在乙醇电催化氧化中的应用
CN101780414B (zh) 一种PtRuNi/C三元合金纳米催化剂及其制备方法
CN108470920A (zh) 一种用于酸性介质的石墨烯负载铂钴钨合金纳米粒子复合催化剂及其制备方法
CN112473691A (zh) 一种低铂中空多面体纳米结构催化剂的制备方法
Kiran et al. Nickel-based nitrodopamine MOF and its derived composites functionalized with multi-walled carbon nanotubes for efficient OER applications
CN112002915B (zh) 一种氧电极双功能催化剂、制备方法及应用
CN108155392A (zh) 一种还原氧化石墨烯负载Pd-M纳米复合催化剂的制备方法
Sun et al. PtRhCu ternary alloy nanodendrites with enhanced catalytic activity and durability toward methanol electro-oxidation
CN101773839A (zh) 一种PtRuCo/C三元合金纳米催化剂及其制备方法
Wang et al. A facile strategy synthesized PtRhNi truncated triangle nanoflakes with PtRh-rich surface as highly active and stable bifunctional catalysts for direct methanol fuel cells
Ye et al. Electrostatic interaction based hollow Pt and Ru assemblies toward methanol oxidation
CN108746659B (zh) 一种花状AgPd纳米合金及制备和使用方法
CN112599797B (zh) 一种高活性燃料电池用双金属PtSn/C催化剂及其制备与应用
Lv et al. Grain boundary and lattice distortion enriched platinum-nickel/ceria colloidal nanoparticle clusters for highly efficient electrooxidation of liquid fuels
CN112077334A (zh) 一种过渡金属掺杂钌铑合金的制备方法及其应用
CN113909487B (zh) 一种卷曲PtPd纳米枝晶及其制备方法和应用
CN111276707A (zh) 一种催化甲醇氧化反应的钯@铂金蛋黄-蛋壳结构的介孔纳米球及其制备方法
CN113943949B (zh) 一种铂边缘修饰镍基纳米材料及其制备方法和应用
CN110061246A (zh) 核壳结构Te@metal电氧化催化剂的制备方法
CN111668498B (zh) 多枝晶Au@GQDs@PtPb核壳结构纳米复合材料的制备及应用
CN114570384B (zh) 一种铂钴合金催化剂制备和应用
CN109119640A (zh) 钯铂镍二十面体合金纳米颗粒的制备及其氧还原催化应用
CN110676475A (zh) 一种分层骨架结构的Pt-Ni合金电催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant