CN103231069A - 空心纳米金属的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种空心纳米金属的制备方法，其步骤如下：a）首先将还原剂溶于去离子水中，然后与有机溶剂和表面活性剂混合并搅拌配制成微乳液；b）通过共沸精馏蒸发出体系中的水分，直到溶液澄清透明为止，还原剂此时以单分散纳米颗粒的状态，被表面活性剂包覆着存在体系当中；c）将金属化合物经络合剂络合后加入到体系当中，通过金属化合物在还原剂表面还原得到金属；d)将上述还原反应后的体系离心分离，取沉淀，经水洗后再离心即得到空心纳米金属。利用微乳法辅助制备空心纳米金属，因为用还原剂作为硬模板所以可以有效地控制空心纳米金属的大小与形貌。制备的空心纳米金属单分散性好，大小均匀。

Description

空心纳米金属的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备空心纳米金属的方法。

背景技术

金属纳米材料具有独特的物理化学性质，在光学、电学、催化及磁学领域具有广泛的应用前景。(Alivisatos A P.J.Phys.Chem.,1996,100:13226;Zhang B,Li J F,Zhong Q L,eta1.,Langmuir,2005,21:7449;Tian N,Zhou Z Y,Sun S G,et al.,Science,2007,316:732）空心纳米金属材料因比表面积大，粒径、壳厚可控，组成可调等特点不仅是新型催化剂的理想材料，而且可以广泛应用于吸附、诊断、拉曼增强等方面，与传统的实心金属材料相比还可以降低金属的使用量，因此可以大大的节约成本。

目前人们已经成功制备出了很多空心纳米金属，如金、银、铂等，制备的方法也多种多样，如硬模板法、软模板法、非模板法等，各种方法各有优缺点，可根据不同需求，选择不同的制备方法。模板法是制备空心纳米材料的最为广泛的方法。具体过程为：首先在模板表面覆盖一层目标材料的薄层，形成核-壳结构材料，然后通过高温煅烧或化学溶解除去模板，得到空心的纳米材料。根据模板的属性，模板法又可分为硬模板法和软模板法。硬模板通常是指一些具有相对刚性结构，形态为硬性的粒子，如聚苯乙烯小球、阳离子树脂、介孔氧化铝、多孔硅等。赵等（Zhao Y B,Chen T T,Zou J H,et a1.Jounal of CrystalGrowth,2005,275,521-527）以苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的单分散性共聚物PSMA为核，由于PSMA带负电，在溶液中通过静电作用会吸附Zn²⁺，γ射线照射下硫代乙酰胺(TAA)会分解提供S^2-，从而与吸附在PSMA表面的Zn²⁺结合生成ZnS，最后600℃N₂／H₂中煅烧就得到了ZnS的空心球。Ding等（Ding X F,Yu K F,Jiang Y Q,et al.Materials Letters,2004,58,3618-3621）通过分散聚合法使苯乙烯与KH570单体共聚，将SiOH基团通过化学键引入到聚苯乙烯乳胶粒的表面，然后滴加正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液，使TEOS与上一步中得到的共聚物发生缩聚反应，从而得到Si包覆的核一壳粒子，最后在空气中800℃煅烧便得到了Si的空心球。Kim等（KimS,Kim M,L E E W,et al,.J.Am.Chenm.Soc.,2002,124(26):7642-7643）用方法合成了单分散SiO₂粒子为模板，并在丙酮溶剂中采用MPS和HS(CH₂)₃Si(OCH₃)₃修饰，得到表面含有-SH的模板粒子，并加入钯的前驱体，在250℃条件下体系中的乙酰丙酮化物分解出的CO作为还原剂，还原SiO₂模板表面的Pd²⁺制备出金属Pd包裹的微球，SiO₂模板再通过HF溶解得到Pd空心微球结构材料。2008年，徐志兵等在《稀有金属与工程》第8期，1499-1501页（徐志兵等，稀有金属与工程2008年，第8期，1499-1501页）以阳离子交换树脂为模板通过离子交换、焙烧等简单过程，制备了表面网状多孔的单质银空心微球材料。江龙等（中国发明专利，CN1730150A）以囊泡为模板制备出平均粒径在20-50nm的空心纳米金。Kawahashi等（Kawahashi N,Shiho H.J.Mater.Chem.,2000,10:2294-2297）以K₂S₂O₈为引发剂，利用无皂乳液聚合制备出表面负载有SO₄ ^2-离子、粒径约为420nm的聚苯乙烯（PSt）乳胶粒，然后把聚苯乙烯乳胶粒分散于含有Cu(NO)₂、尿素及PVP的水溶液中，一定温度下陈化反应一段时间后，得到包覆有碱式碳酸铜的PSt／(Cu(OH)₂CuCO₃)核／壳结构微粒，最后在500℃下锻烧除去聚苯乙烯，煅烧的环境对产物影响很大，在空气气氛中焙烧得到的是氧化铜空心微球，在氮气气氛中得到的则是金属铜空心球，粒径约500纳米。Graf等(Graf C,BlaaderenA.Langmuir,2002,18:524-534)将SiO₂小球表面先用APS（氨丙基甲基二甲氧基硅烷）进行改性，再吸附一层Au胶粒，然后以Au胶粒为核，在K₂CO₃、氨水存在的条件下还原HAuCl₄，最后在SiO₂小球表面长出一层金壳。Song等（Song Y Y,Li Y,Xia X H.ElectorchemistryCommunications.2007,9(2):201-205）用聚苯乙烯小球为模板一步合成担载有Pt纳米粒子的炭空心球，首先，先利用聚苯乙烯球表面的负电荷吸附上蔗糖和CTAB，再利用CTAB上的正电荷吸附PtCl₆ ^2-，最后在N2气氛中煅烧除去内部的聚苯乙烯球，蔗糖碳化成空心球，PtCl₆ ^2-，则变成单质Pt。软模板通常是指胶束、囊泡、微乳状液滴、膜、嵌段共聚物等。软模板的形态具有多样性，一般都很容易构筑，不需要复杂的设备。张等（Zhang D B,Qi L M,Ma J N,et al.AdvMater,2002,14,1499-1502）运用氧乙烯与甲基丙烯酸的嵌段共聚物(PEO-block-PMAA)与表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）的复合胶束（PEO-biock-PMAA-SDS）为模板制备了金属银的空心球。徐正等（J.C.Bao,Z.Xu,et al,Adv.Mater.,2003,15(21),1832-1835）在环己胺／聚乙二醇／水组成的乳液体系中，通过NiSO₄和NaH₂PO₂两者氧化还原反应制备了直径在300nm左右的空心Ni球。在乳液体系中，由于环己胺不溶于水，在水相里以油滴形式存在，而聚乙二醇既有疏水基又有亲水基，它在油水界面上起到桥梁的作用，稳定了水包油液滴，聚乙二醇链上的氧原子对Ni²⁺有较强的亲合力，使得溶液中的被吸附在乳液液滴的界面上，导致了NiSO₄和NaH₂PO₂氧化还原发生在界面上，生成了围绕着乳液液滴的Ni金属层。Gao等(X.Gao,J.Zhang,L.Zhang.Adv.Mater.,2002,14(4),290-293)以蛋白质分子液滴为模板，利用原位-模板-界面反应法制备了直径在30nm左右的空心Se球。谢毅等(X.Zhang,Q.Zhao,Y.Tian,Y.Xie,ChemLett.,2004,33(3)244-245)以氢气气泡为模板，用NaBH₄还原PdCl₂，在反应中2价的Pd被还原成0价的Pd，而NaBH₄被氧化后放出氢气，在引发成核反应后，生成的氢气气泡作为沉积的中心，根据界面能最小化原理，反应中的Pd纳米晶将在气液界面上生长而得到中空的Pd球。Christian等（Christian,Radian Popescu,Erich Mu,et al,Nanoscale.,2010,2,2223–2229）以CTAT为表面活性剂，配制微乳液，以[Ag(PPh₃)₄]NO₃为银源，通过NaBh₄还原，成功制备了直径20nm左右的空心纳米银。Chen等(Chen H M,He J H.Chem Lett.,2007,36:174-175)通过油酸和高锰酸钾的O/W界面的反应成功的制备出了MnO₂空心纳米球。但是无论是硬模板还是软模板法，都存在着缺点。硬模板法通常需要对模板表面进行修饰才能使核-壳紧密连接，软模板法对溶液环境比较敏感如pH、离子强度、溶剂、温度等，需要对这些条件进行严格的控制。非模板法包括金属置换反应、液相刻蚀法、超声波法等等。金属置换法法主要是利用金属离子间的还原电势差异的原理制备空心粉末，即还原电势高的金属离子可以被另一种还原电势较低的金属从溶液中置换出来。此种方法自2002年报道以来，受到众多科学工作者的关注。Ning等(NingM,Zhu H F,Jia Y S,et al.J.Mater.Sci.,2005,40:4411-4413)利用金属Zn球为模板，制备出Ni空心球。但用得最多的金属模板还属Ag纳米颗粒，这是因为目前人们已经可以很好得实现对Ag纳米颗粒形貌的有效调控。金属置换反应法虽然制备过程简单易行，空心结构组成和形貌易于控制，不但适合于制各各种金属空心结构，而且可以根据元素的电位顺序，制备各种形貌的氧化物和氢氧化物空心材料。但是该方法的关键是选取合适的金属核心与适当的盐溶液前驱物之间进行置换反应，这同时也限制了这种方法的应用。并且制各超细金属粉末核心本身也存在较大的困难。因此，这种制备方法很难在工业生产中得到应用。液相刻蚀法是金属材料在液相体系中，在适当的条件下容易发生氧化还原，使得部分金属变成可溶性的离子而溶解，导致空心结构的产生。Xiong等(Xiong Y J,Wiley B,Chen J Y,etal.Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44:7913-7917)在乙二醇溶剂热中，利用Na₂PdCl₄为前驱物制备金属Pd实心立方、空心立方和空心笼结构颗粒的过程。在反应过程中，首先在乙二醇还原作用条件下形成PVP包覆的金属Pd立方实心颗粒。当反应时间达到20h左右时，借助与体系中存在氧气和水，反应中存在着电极反应，使得Pd颗粒表面出现被刻蚀的小孔。之后，刻蚀作用由该点迅速向立方体的内部进行，使得立方Pd内部逐渐被掏空。与此同时，表而的小孔却在收缩，结果形成空心立方Pd。超声波法是由于超声波所产生的超声空化气泡爆炸时释放出巨大的能量，产生局部的高温高压环境和具有强烈冲击力的微射流，能够驱动许多化学反应(WangH,Zhu J,zhu J,et al.J.Phys.Chem.B,2002,106(15):3848-3854.)。因此人们尝试用超声波辐射来制备空心球结构的纳米材料，并取得了成功。Xiong等(Xiong Y.J.,Xie Y.,Du G.A.,et al.Chemistry Letters,2002,31(1):98-99.)通过超声波辅助还原含有配合剂1,10-邻二氮杂菲和没食子酸的AgNO₃溶液，促使银纳米团簇的自调节生长形成银纳米棒。

无论是模板法还是非模板法制备空心纳米金属都有一定的局限性。模板法对模板的选择很重要，空心的纳米金属材料的孔径直接受到模板粒径大小的影响，壁厚控制较难，很不均匀，而且需要化学反应、煅烧、有机溶剂溶解等方法去除模板，工艺过程复杂，空心纳米金属的形貌不易控制；非模板法制备条件苛刻，很难在工业中得到应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中空心纳米金属大小不易调节、单分散性不好且容易团聚、空心纳米金属形貌不好、工艺过程复杂等问题。提供一种新的制备空心纳米金属的方法，该方法生产的空心纳米金属的粒径可以调节，单分散性好，大小均匀。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种空心纳米金属的制备方法，包括以下步骤：

a）首先将还原剂溶于去离子水中，然后与有机溶剂和表面活性剂混合并搅拌配制成微乳液；

b）通过共沸精馏蒸发出体系中的水分，直到溶液澄清透明为止，还原剂此时以单分散纳米颗粒的状态，被表面活性剂包覆着存在体系当中；

c）将金属化合物经络合剂络合后加入到体系当中，通过金属化合物在还原剂表面还原得到金属；

d)将上述还原反应后的体系离心分离，取沉淀，经水洗后再离心即得到空心纳米金属。

步骤a）中所述的有机溶剂为苯、甲苯、石油醚或环己烷中的一种；表面活性剂为CTAB、AOT、SDS、P123或正辛胺中的一种；还原剂为为葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、木糖或柠檬酸钠中的一种。

所述的有机溶剂与表面活性剂的体积质量比为10～1000:1ml/g；

按重量份数计还原剂加入量为0.05～1份，去离子水加入量为1～10份，表面活性剂加入量为0.1～2份，金属化合物加入量为0.001～0.5份，络合剂加入量为0.008～2份。

步骤b）所述的共沸精馏温度为20～150℃；步骤c）中所述的还原反应的温度为0℃-80℃，反应3-12h。本发明可以通过控制还原反应的温度来控制空心纳米金属的形貌。

步骤c）所述的金属化合物中金属为金、银、铂、钯中的一种；所述的络合剂为三苯基膦、正辛胺或乙腈，由于本发明所选金属化合物不溶于有机溶剂，所以要将金属化合物进行络合，所述的络合方法为将三苯基膦与苯按0.05～1g/ml的质量体积比溶解后向其中加入金属化合物或将金属化合物直接加入到乙腈或正辛胺中。

步骤d）所述的离心分离转速为4000～12000r/min。

本发明的有益效果是：本发明利用微乳法辅助制备空心纳米金属，因为用还原剂作为硬模板所以可以有效地控制空心纳米金属的大小与形貌。制备的空心纳米金属单分散性好，大小均匀。并且可以通过调节水与表面活性剂的比例，还原剂与金属化合物的比例，自由的调节空心纳米金属的粒径与壁厚，水的比例大，微乳的液滴大，溶解的还原剂多，还原剂的颗粒也大，制备的空心纳米金属的直径也大。

采用葡萄糖等还原性物质作为还原剂，具有价格低廉，容易除去等优点，采用本发明制备空心的纳米金属成本低、工艺过程简单；制备出的空心纳米金属可广泛用于催化、吸附、抗菌、医疗诊断等领域。

附图说明

图1为实施例1制备得球形空心纳米银透射电子显微镜图像；

图2为实施例1制备得球形空心纳米银XRD图谱；

图3为实施例2制备得立方形空心纳米银透射电子显微镜图像；

图4为实施例2制备得立方形空心纳米银XRD图谱。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

实施例1

将0.2克葡萄糖溶于10克水，倒入三口烧瓶，加入1克AOT与100ml苯，放入转子，将三口烧瓶放入油浴锅中搅拌。将油浴锅的温度升到100℃共沸至体系澄清。称取0.14克三苯基膦溶于2ml苯中，然后加入0.05克硝酸银络合，将硝酸银与三苯基膦络合后加入到70℃澄清的溶液中反应，反应6h后取出样品，经离心机10000转/min离心后取沉淀，用水洗去葡萄糖再离心得到球形空心的纳米银。空心的纳米银粒径平均30nm，壁厚2nm。微乳法辅助制备空心纳米银颗粒透射电子显微镜图像如图1所示。图2是球形空心纳米银的XRD图谱。XRD图谱显示了纳米银的5个明显吸收峰，分别对应着（111）、（200）、（220）、（311）、（222）晶面，与银的标准谱图相符。

实施案例2

将0.4克葡萄糖溶于2克水，倒入三口烧瓶，加入0.78克正辛胺与16ml石油醚，放入转子，将三口烧瓶放入油浴锅中搅拌。将油浴锅的温度升到60℃共沸至体系澄清。称取0.17克的硝酸银，将硝酸银与1.56克的正辛胺络合后加入到0℃澄清的溶液中，反应3小时后取出样品，经离心机8500转/min离心后取沉淀，用水洗去葡萄糖再离心得到立方形空心的纳米银。空心的纳米银粒径平均200nm，壁厚50nm。图3是立方形空心纳米银的TEM图像。图4是立方形空心纳米银的XRD图谱。XRD图谱显示了纳米银的5个明显吸收峰，分别对应着（111）、（200）、（220）、（311）、（222）晶面，与银的标准谱图相符。

通过温度来控制形貌，葡萄糖的熔点本来就比较低，大概80℃左右，因为纳米具有小尺寸效应，当在纳米尺寸的时候葡萄糖的熔点会更低。所以温度高的时候葡萄糖处在熔融状态，这时就是圆的。当把温度降到很低的时候，0℃左右，葡萄糖就会结晶，此时就是方的。

实施例3

将1克果糖溶于10克水，倒入三口烧瓶，加入0.1克AOT与100ml苯，放入转子，将三口烧瓶放入油浴锅中搅拌。将油浴锅的温度升到20℃共沸至体系澄清。称取0.05克的氯金酸，将氯金酸与0.1克三苯基膦络合后加入到80℃澄清的溶液中，反应3h后取出样品，经离心机12000转/min离心后取沉淀，用水洗去果糖再离心得到球形空心的纳米金。空心的纳米金粒径平均100nm，壁厚10nm。

实施例4

将0.05克木糖溶于1克水，倒入三口烧瓶，加入1克AOT与100ml苯，放入转子，将三口烧瓶放入油浴锅中搅拌。将油浴锅的温度升到150℃共沸至体系澄清。称取0.0268克的硝酸银，将硝酸银与10ul乙腈络合后加入到0℃澄清的溶液中，反应12h后取出样品，经离心机4000转/min离心后取沉淀，用水洗去木糖再离心得到立方形空心的纳米银。空心的纳米银粒径平均50nm，壁厚1nm。

实施例5

将0.2克麦芽糖溶于10克水，倒入三口烧瓶，加入0.5克SDS与100ml苯，放入转子，将三口烧瓶放入油浴锅中搅拌。将油浴锅的温度升到120℃共沸至体系澄清。称取0.05克的硝酸铂，将0.1克三苯基膦溶于2ml苯中，将硝酸铂与三苯基膦络合后加入到50℃澄清的溶液中，反应4h后取出样品，经离心机8000转/min离心后取沉淀，用水洗去麦芽糖再离心得到球形空心的纳米铂。空心的纳米银粒径平均80nm，壁厚4nm。

实施例6

将0.2克葡萄糖溶于10克水，倒入三口烧瓶，加入1克CTAB与100ml苯，放入转子，将三口烧瓶放入油浴锅中搅拌。将油浴锅的温度升到100℃共沸至体系澄清。称取0.05克的二氯化钯，将2克三苯基膦溶于2ml苯中，将硝酸银与三苯基膦络合后加入到0℃澄清的溶液中，反应4h后取出样品，经离心机6000转/min离心后取沉淀，用水洗去葡萄糖再离心得到立方形空心的纳米钯。空心的纳米钯粒径平均50nm，壁厚5nm。

实施例7

将0.2克葡萄糖糖溶于5克水，倒入三口烧瓶，加入1克AOT与100ml甲苯，放入转子，将三口烧瓶放入油浴锅中搅拌。将油浴锅的温度升到100℃共沸至体系澄清。称取0.5克的硝酸银，将2克三苯基膦溶于2ml苯中，将硝酸银与三苯基膦络合后加入到55℃澄清的溶液中，反应4h取出样品，经离心机4000转/min离心后取沉淀，用水洗去葡萄糖再离心得到球形空心的纳米银。空心的纳米银粒径平均30nm，壁厚3nm。

实施例8

将0.2克木糖溶于10克水，倒入三口烧瓶，加入1克SDS与100ml甲苯，放入转子，将三口烧瓶放入油浴锅中搅拌。将油浴锅的温度升到100℃共沸至体系澄清。称取0.02克的硝酸银，将硝酸银与2ml乙腈络合后加入到0℃澄清的溶液中，反应6h后取出样品，经离心机10000转/min离心后取沉淀，用水洗去木糖再离心得到立方形空心的纳米银。空心的纳米银粒径平均40nm，壁厚2nm。

实施例9

将0.2克葡萄糖糖溶于5克水，倒入三口烧瓶，加入2克AOT与20ml环己烷，放入转子，将三口烧瓶放入油浴锅中搅拌。将油浴锅的温度升到100℃共沸至体系澄清。称取0.05克的硝酸银，将0.5克三苯基膦溶于2ml苯中，将硝酸银与三苯基膦络合后加入到0℃澄清的溶液中，反应5h后取出样品，经离心机12000转/min离心后取沉淀，用水洗去葡萄糖再离心得到立方形空心的纳米银。空心的纳米银粒径平均25nm，壁厚3nm。

实施例10

将0.2克木糖溶于5克水，倒入三口烧瓶，加入0.5克SDS与50ml甲苯，放入转子，将三口烧瓶放入油浴锅中搅拌。将油浴锅的温度升到100℃共沸至体系澄清。称取0.001克的硝酸银，将硝酸银与10ul乙腈络合后加入到50℃澄清的溶液中，反应5h后取出样品，经离心机4000转/min离心后取沉淀，用水洗去木糖再离心得到球形空心的纳米银。空心的纳米银粒径平均35nm，壁厚2nm。

实施例11

将0.2克木糖溶于5克水，倒入三口烧瓶，加入0.5克CTAB与100ml甲苯，放入转子，将三口烧瓶放入油浴锅中搅拌。将油浴锅的温度升到100℃共沸至体系澄清。称取0.02克的硝酸银，将0.1克三苯基膦溶于2ml苯中，将硝酸银与三苯基膦络合后加入到5℃澄清的溶液中，反应5h后取出样品，经离心机8000转/min离心后取沉淀，用水洗去木糖再离心得到球形空心的纳米银。空心的纳米银粒径平均50nm，壁厚5nm。

Claims (6)

1.一种空心纳米金属的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a）首先将还原剂溶于去离子水中，然后与有机溶剂和表面活性剂混合并搅拌配制成微乳液；

b）通过共沸精馏蒸发出体系中的水分，直到溶液澄清透明为止，还原剂此时以单分散纳米颗粒的状态，被表面活性剂包覆着存在体系当中；

c）将金属化合物经络合剂络合后加入到体系当中，通过金属化合物在还原剂表面还原得到金属；

d)将上述还原反应后的体系离心分离，取沉淀，经水洗后再离心即得到空心纳米金属。

2.根据权利要求1所述的空心纳米金属的制备方法，其特征在于：步骤a）中所述的有机溶剂为苯、甲苯、石油醚或环己烷中的一种；表面活性剂为CTAB、AOT、SDS、正辛胺或P123中的一种；还原剂为葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、木糖或柠檬酸钠中的一种。

3.根据权利要求1所述的空心纳米金属的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂与表面活性剂的体积质量比为10～1000:1ml/g；

按重量份数计还原剂加入量为0.05～1份，去离子水加入量为1～10份，表面活性剂加入量为0.1～2份，金属化合物加入量为0.001～0.5份，络合剂加入量为0.008～2份。

4.根据权利要求1所述的空心纳米金属的制备方法，其特征在于：步骤b）所述的共沸精馏温度为20～150℃；步骤c）中所述的还原反应的温度为0℃-80℃，反应3-12h。

5.根据权利要求1所述的空心纳米金属的制备方法，其特征在于：步骤c）所述的金属化合物中金属为金、银、铂或钯中的一种；所述的络合剂为三苯基膦、正辛胺或乙腈，所述的络合方法为将三苯基膦与苯按0.05～1g/ml的质量体积比溶解后向其中加入金属化合物或将金属化合物直接加入到正辛胺或乙腈中。

6.根据权利要求1所述的空心纳米金属的制备方法，其特征在于：步骤d）所述的离心分离转速为4000～12000r/min。

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