CN104668581B - 一种溶剂热法制备铜空心微球的方法 - Google Patents

一种溶剂热法制备铜空心微球的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104668581B
CN104668581B CN201510101146.XA CN201510101146A CN104668581B CN 104668581 B CN104668581 B CN 104668581B CN 201510101146 A CN201510101146 A CN 201510101146A CN 104668581 B CN104668581 B CN 104668581B
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper
octylame
reactant mixture
revs
hour
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510101146.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104668581A (zh
Inventor
徐斌
曹小海
楼白杨
李晓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University of Technology ZJUT
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN201510101146.XA priority Critical patent/CN104668581B/zh
Publication of CN104668581A publication Critical patent/CN104668581A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104668581B publication Critical patent/CN104668581B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种溶剂热法制备铜空心微球的方法：(1)将四水合甲酸铜与辛胺混合，在35～45℃，100～200转/分的条件下，于搅拌机中搅拌1～2小时，得到甲酸铜‑辛胺配合物；(2)将所得甲酸铜‑辛胺配合物与石蜡、油胺混合，在55～85℃，100～200转/分的搅拌速度下，连续搅拌1～2小时，得到反应混合物；(3)将所得反应混合物加入反应容器中，在氮气保护下，于110～180℃反应0.25～3小时，自然冷却至室温，反应混合物中加入正己烷，超声波超声分散3～5min，在10000～15000转/分的离心速率下离心3～10min，干燥后即得铜空心微球；本发明方法工艺绿色环保，操作简单，成本低。

Description

一种溶剂热法制备铜空心微球的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种绿色环保的溶剂热法制备铜空心微球的方法，属于金属空心微球的制备领域。
(二)背景技术
具有微/纳米结构的金属空心球具有低密度、优良的热稳定性、大的比表面积以及特殊的光、电、磁等性能，可用作吸能和吸声材料、减重材料、催化剂、药物载体和人体骨骼材料等，并有望未来在微电子、微系统和生命科学等诸多前沿领域中发挥更为重大的作用。近年来，尺寸形貌可控的纳米铜的制备已经引起了国内外的广泛关注，并成为纳米材料领域的研究热点。然而，迄今为止对金属铜空心微球制备的研究很少，且多集中在用硬模板法来制备。例如，Xia Lixin【Xia Lixin,Liu Guangye,Wang Jian,Luo Song.Facilesynthesis ofmicron-sized hollow copper spheres with ZSM-5molecular sieve as atemplate[J].Journal of Raman Spectroscopy，2009,40,876–880】等以ZSM-5分子筛为模板，合成了铜空心微球，但由于其需要用稀氢氟酸来溶解ZSM-5分子筛，获得铜空心球，操作复杂，且不环保。也有学者尝试用无模板法来制备金属铜空心微球。例如，贺胜男等【贺胜男,王华林,王继植.纳米空心球铜粉的制备[J].合肥工业大学学报，2010，33(1):129-132】，采用一种简单的液相还原方法，在通氨气保护的条件下，用水合肼还原乙酸铜，制备出粒径400nm左右的铜空心球。徐丽叶【徐丽叶.超细空心Cu与CuS球的制备及其光催化性能探索研究[D].上海交通大学，2013.】，采用两步液相还原法，先用较温和的还原剂葡萄糖在常温常压下将Cu2+预还原成Cu2O空心微球，然后在此基础上用水合肼还原出铜空心微球。但上述方法均采用水合肼液相还原制备铜空心球，而水合肼具有一定的毒性。因此，发展一种新的绿色环保的铜空心微球制备方法是加快其实际应用的关键。
本发明巧妙地选择熔化液态石蜡为加热溶剂，热分解铜配合物前驱体，单步制备了金属铜空心微球。这种溶剂热法制备金属铜空心微球的方法迄今还没有见到文献和专利公开报道。
(三)发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种绿色环保制备铜空心微球的溶剂热方法，该方法无需加入水合肼等有毒还原剂，绿色环保，设备要求低，操作简单，成本低。
本发明采用如下技术方案：
一种溶剂热法制备铜空心微球的方法，所述制备方法按如下步骤进行：
(1)将四水合甲酸铜与辛胺混合，在35～45℃，100～200转/分的条件下，于搅拌机中搅拌1～2小时，得到甲酸铜-辛胺配合物；所述四水合甲酸铜与辛胺的物质的量之比为1：1.5～2.5；
(2)将步骤(1)所得甲酸铜-辛胺配合物与石蜡、油胺混合，在55～85℃，100～200转/分的搅拌速度下，连续搅拌1～2小时，得到反应混合物；所述甲酸铜-辛胺配合物与油胺的物质的量之比为1：0.2～2，所述石蜡的投料质量是甲酸铜-辛胺配合物质量的2.5～4倍；
(3)将步骤(2)所得反应混合物加入反应容器中，在氮气保护下，于110～180℃反应0.25～3小时，自然冷却至室温，反应混合物中加入正己烷，超声波超声分散3～5min，在10000～15000转/分的离心速率下离心3～10min，干燥后即得所述的铜空心微球。
本发明所述的制备方法，步骤(1)中，优选所述四水合甲酸铜与辛胺的物质的量之比为1：2。
步骤(2)中，所述的石蜡可以为单熔点石蜡或者多种单熔点石蜡以任意比例调配而成的混合石蜡。
步骤(3)中，推荐所述正己烷的体积用量以所述反应混合物的质量计为10～50mL/g。
具体的，推荐本发明所述制备方法按如下步骤进行：
(1)将四水合甲酸铜与辛胺混合，在35～45℃，100～200转/分的条件下，于搅拌机中搅拌1～2小时，得到甲酸铜-辛胺配合物；所述四水合甲酸铜与辛胺的物质的量之比为1：2；
(2)将步骤(1)所得甲酸铜-辛胺配合物与石蜡、油胺混合，在75℃(即比石蜡熔点高15℃，所述石蜡熔点约为60℃)，100～200转/分的搅拌速度下，连续搅拌1～2小时，得到反应混合物；所述甲酸铜-辛胺配合物与油胺的物质的量之比为1：0.2～2，所述石蜡的投料质量是甲酸铜-辛胺配合物质量的2.5～4倍；
(3)将步骤(2)所得反应混合物加入反应容器中，在氮气保护下，于110～180℃反应0.25～3小时，自然冷却至室温，反应混合物中加入正己烷，超声波超声分散3～5min，在12000转/分的离心速率下离心10min，干燥后即得所述的铜空心微球；所述正己烷的体积用量以所述反应混合物的质量计为10～50mL/g。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
(1)本发明方法制备铜空心微球，用溶剂热法代替液相还原法，无需加入水合肼等有毒还原剂，制备工艺绿色环保；
(2)制备的铜空心微球是由铜纳米晶自组装而成，无需模板，设备要求低，操作简单，成本低。
(四)附图说明
图1是实施例4中制得的铜微米空心球的XRD图；
图2是实施例1中制得的铜微米空心球的透射电镜照片；
图3是实施例1中制得的铜微米空心球的扫描电镜照片；
图4是实施例2中制得的铜微米空心球的透射电镜照片；
图5是实施例2中制得的铜微米空心球的扫描电镜照片；
图6是实施例3中制得的铜微米空心球的扫描电镜照片；
图7是实施例4中制得的铜微米空心球的透射电镜照片；
图8是实施例4中制得的铜微米空心球的选区电子衍射谱；
图9是实施例4中制得的铜微米空心球的扫描电镜照片。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
(1)将四水合甲酸铜(2.26g，0.01mol)和正辛胺(2.58g，0.02mol)混合，在35℃、100转/分的条件下机械搅拌1h，获得甲酸铜-辛胺配合物4.84g；
(2)将油胺(1.34g，0.005mol)添加到步骤(1)所得甲酸铜-辛胺配合物(4.84g，0.01mol)中，并加入石蜡(12g)，在75℃，100转/分的搅拌速度下连续搅拌1小时，得到反应混合物；
(3)将步骤(2)所得反应混合物注入到50ml三口蒸馏烧瓶中，在氮气保护下，110℃加热反应2h，待蒸馏烧瓶自然冷却至室温，在反应混合物中加入正己烷(480mL)，用超声波超声分散5分钟后，在12000转/min的离心速率下离心10分钟，干燥后即得铜空心微球0.64g。
实施例2
(1)将四水合甲酸铜(2.26g，0.01mol)和正辛胺(2.58g，0.02mol)混合，在35℃、140转/分的条件下机械搅拌1h，获得甲酸铜-辛胺配合物4.84g；
(2)将油胺(5.35g，0.02mol)添加到步骤(1)所得甲酸铜-辛胺配合物(4.84g，0.01mol)中，并加入石蜡(12g)，在75℃，100转/分的搅拌速度下连续搅拌1小时，得到反应混合物；
(3)将步骤(2)所得反应混合物注入到50ml三口蒸馏烧瓶中，在氮气保护下，150℃加热反应15分钟，待蒸馏烧瓶自然冷却至室温，在反应混合物中加入正己烷(480mL)，用超声波超声分散5min后，在12000转/min的离心速率下离心10min，干燥后即得铜空心微球0.64g。
实施例3
(1)将四水合甲酸铜(2.26g，0.01mol)和正辛胺(2.58g，0.02mol)混合，在35℃、180转/分的条件下机械搅拌1h，获得甲酸铜-辛胺配合物4.84g；
(2)将油胺(0.53g，0.002mol)添加到步骤(1)所得甲酸铜-辛胺配合物(4.84g，0.01mol)中，并加入石蜡(12g，0.03mol)，在75℃，100转/分的搅拌速度下连续搅拌1小时，得到反应混合物；
(3)将步骤(2)所得反应混合物注入到50ml三口蒸馏烧瓶中，在氮气保护下，110℃加热反应3h，待蒸馏烧瓶自然冷却至室温，在反应混合物中加入正己烷(480mL)，用超声波超声分散5min后，在12000转/min的离心速率下离心10min，干燥后即得铜空心微球0.64g。
实施例4
(1)将四水合甲酸铜(2.26g，0.01mol)和正辛胺(2.58g，0.02mol)混合，在35℃、200转/分的条件下机械搅拌1h，获得甲酸铜-辛胺配合物4.84g；
(2)将油胺(1.34g，0.005mol)添加到步骤(1)所得甲酸铜-辛胺配合物(4.84g，0.01mol)中，并加入石蜡(12g)，在75℃，100转/分的搅拌速度下连续搅拌1小时，得到反应混合物；
(3)将步骤(2)所得反应混合物注入到50ml三口蒸馏烧瓶中，在氮气保护下，110℃加热反应3h，待蒸馏烧瓶自然冷却至室温，在反应混合物中加入正己烷(480mL)，用超声波超声分散5min后，在12000转/min的离心速率下离心10min，干燥后即得铜空心微球0.64g。
本发明不局限以上所述实施例，其中所用石蜡可以是单一熔点，也可以是多种单一熔点石蜡以任意比例调配而成的混合蜡。

Claims (4)

1.一种溶剂热法制备铜空心微球的方法，其特征在于，所述制备方法按如下步骤进行：
(1)将四水合甲酸铜与辛胺混合，在35～45℃，100～200转/分的条件下，于搅拌机中搅拌1～2小时，得到甲酸铜-辛胺配合物；所述四水合甲酸铜与辛胺的物质的量之比为1：1.5～2.5；
(2)将步骤(1)所得甲酸铜-辛胺配合物与石蜡、油胺混合，在55～85℃，100～200转/分的搅拌速度下，连续搅拌1～2小时，得到反应混合物；所述甲酸铜-辛胺配合物与油胺的物质的量之比为1：0.2～2，所述石蜡的投料质量是甲酸铜-辛胺配合物质量的2.5～4倍；
(3)将步骤(2)所得反应混合物加入反应容器中，在氮气保护下，于110～180℃反应0.25～3小时，自然冷却至室温，反应混合物中加入正己烷，超声波超声分散3～5min，在10000～15000转/分的离心速率下离心3～10min，干燥后即得所述的铜空心微球。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述四水合甲酸铜与辛胺的物质的量之比为1：2。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述正己烷的体积用量以所述反应混合物的质量计为10～50mL/g。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法按如下步骤进行：
(1)将四水合甲酸铜与辛胺混合，在35～45℃，100～200转/分的条件下，于搅拌机中搅拌1～2小时，得到甲酸铜-辛胺配合物；所述四水合甲酸铜与辛胺的物质的量之比为1：2；
(2)将步骤(1)所得甲酸铜-辛胺配合物与石蜡、油胺混合，在75℃，100～200转/分的搅拌速度下，连续搅拌1～2小时，得到反应混合物；所述甲酸铜-辛胺配合物与油胺的物质的量之比为1：0.2～2，所述石蜡的投料质量是甲酸铜-辛胺配合物质量的2.5～4倍；
(3)将步骤(2)所得反应混合物加入反应容器中，在氮气保护下，于110～180℃反应0.25～3小时，自然冷却至室温，反应混合物中加入正己烷，超声波超声分散3～5min，在12000转/分的离心速率下离心10min，干燥后即得所述的铜空心微球；所述正己烷的体积用量以所述反应混合物的质量计为10～50mL/g。
CN201510101146.XA 2015-03-09 2015-03-09 一种溶剂热法制备铜空心微球的方法 Active CN104668581B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510101146.XA CN104668581B (zh) 2015-03-09 2015-03-09 一种溶剂热法制备铜空心微球的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510101146.XA CN104668581B (zh) 2015-03-09 2015-03-09 一种溶剂热法制备铜空心微球的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104668581A CN104668581A (zh) 2015-06-03
CN104668581B true CN104668581B (zh) 2017-03-08

Family

ID=53304455

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510101146.XA Active CN104668581B (zh) 2015-03-09 2015-03-09 一种溶剂热法制备铜空心微球的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104668581B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105170994B (zh) * 2015-09-17 2017-07-21 浙江工业大学 一种制备铜纳米线的溶剂热方法
CN107606007B (zh) * 2017-10-17 2019-11-05 湖北飞龙摩擦密封材料股份有限公司 一种高铁闸片及其制造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1861299A (zh) * 2005-05-13 2006-11-15 中国科学院理化技术研究所 中空球形铜颗粒的制备方法
CN101237952A (zh) * 2005-04-20 2008-08-06 法布罗技术有限公司 微粒铜粉的制备
CN102000834A (zh) * 2010-12-17 2011-04-06 上海交通大学 金属与金属化合物纳米空心球的制备方法
CN101890506B (zh) * 2010-07-31 2013-04-24 太原理工大学 一种纳米铜的制备方法
CN103231069A (zh) * 2013-03-22 2013-08-07 常州大学 空心纳米金属的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101237952A (zh) * 2005-04-20 2008-08-06 法布罗技术有限公司 微粒铜粉的制备
CN1861299A (zh) * 2005-05-13 2006-11-15 中国科学院理化技术研究所 中空球形铜颗粒的制备方法
CN101890506B (zh) * 2010-07-31 2013-04-24 太原理工大学 一种纳米铜的制备方法
CN102000834A (zh) * 2010-12-17 2011-04-06 上海交通大学 金属与金属化合物纳米空心球的制备方法
CN103231069A (zh) * 2013-03-22 2013-08-07 常州大学 空心纳米金属的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Complexing-reagent assisted synthesis of hollow CuO microspheres;Yange Zhang et al;《Solid State Sciences》;20060531;第8卷(第5期);第462-466页 *
Direct Printing Synthesis of Self-Organized Copper Oxide Hollow Spheres on a Substrate Using Copper(II) Complex Ink: Gas Sensing and Photoelectrochemical Properties;Yun-Hyuk Choi et al;《Langmuir》;20140131;第30卷(第3期);第700-709页 *
PREPARATION OF VERY FINELY DIVIDED COPPER BY THE THERMAL DECOMPOSITION OF COPPER FORMATE--MONOETHANOLAMINE COMPLEXES;Yu. I. Khimchenko et al;《Soviet Powder Metallurgy and Metal Ceramics》;19830531;第22卷(第5期);第336-341页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104668581A (zh) 2015-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107285324B (zh) 介孔中空二氧化硅纳米材料的制备
CN104668581B (zh) 一种溶剂热法制备铜空心微球的方法
CN104942300B (zh) 空心或实心球形金属粉体的制备方法
Xu et al. A novel one-step method to synthesize nano/micron-sized ZnO sphere
CN103949254B (zh) 一种用于氨硼烷和肼硼烷水解制氢的 Cu@mSiO2核壳纳米催化剂及其制备方法
CN107876796B (zh) 一种氨分解制氢钌基催化剂及其制备方法
CN102502838B (zh) 一种由纳米片组装成钼酸铜微米球超级结构的制备方法
CN105253890A (zh) 一种一步法合成单分散SiO2微米粒子的方法
CN110372877A (zh) 一种绿色制备金属有机骨架材料的方法
Liu et al. A one-step method for pore expansion and enlargement of hollow cavity of hollow periodic mesoporous organosilica spheres
CN101161379A (zh) 一种Co-Ni-Cu体系非晶态合金单分散性纳米粒子的制备方法
CN103495420B (zh) 一种制备ZnO-CuO复合金属氧化物粉体的方法
Li et al. Synthesis and characterization of ordered mesoporous silica using rosin-based Gemini surfactants
CN101664810B (zh) 一种微乳液体系中合成纳米铜的方法
Noori et al. Synthesis and characterization of silica nanostructures in the presence of schiff-base ligand via simple sonochemical method
CN104109907A (zh) 五角星形Au-Cu合金纳米晶体的制备方法及由其制备的产品
CN102921419A (zh) 一种用于苯直接羟基化制备苯酚的纳米铜—石墨烯复合催化剂及其制备方法
TW201331353A (zh) 散熱材料、散熱結構、製備方法及其用途
CN100406389C (zh) 一种星形硫化铜的制备方法
CN102451688B (zh) 一种空心纳米复合氧化物材料及其制备
CN105170994B (zh) 一种制备铜纳米线的溶剂热方法
Arun Chandru et al. Initial studies on development of high-performance nano-structured Fe 2 O 3 catalysts for solid rocket propellants
Wang et al. Self-assembly of Mesoporous Ni–P Nanosphere Catalyst with Uniform Size and Enhanced Catalytic Activity in Nitrobenzene Hydrogenation
CN109745983B (zh) 一种石墨烯量子点稳定的铜纳米颗粒的制备方法及其应用
CN108083337A (zh) 一种在反相微乳液中制备中空二硫化钼微球的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant