CN101237952A - 微粒铜粉的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备亚微米级铜粉的方法，该方法包括以下步骤：提供包括铜单乙醇胺配合物溶液的前体组合物；以及将该前体组合物加热到铜单乙醇胺配合物转化为铜粉的温度。本发明还涉及一种制备镍粉的方法，该方法包括以下步骤：提供包括镍单乙醇胺配合物溶液的前体组合物；以及将该前体组合物加热到镍单乙醇胺配合物转化为镍粉的温度。

Description

微粒铜粉的制备
相关申请
本申请要求于2005年4月20日提交的美国临时申请第60/672,979号的优先权，为所有目的将其内容引入本文。
关于联邦资助的研究或开发的声明
无。
技术领域
本发明一般涉及由含有金属离子和烷醇胺(优选单乙醇胺)的组合物制备微粒金属如铜、镍或其混合物的组合物和方法，其中烷醇胺作为主要的还原剂。本发明更具体地涉及由包括以下物质或基本由以下物质组成的组合物制备微米级和亚微米级铜和/或镍金属粉末的组合物和方法：铜离子和/或镍离子、无机阴离子、单乙醇胺和任选的水。
背景技术
细铜粉有多种用途，例如等离子体显示屏、场发射显示器、汽车车灯等。典型地，粉末被配制成导电金属浆材料，其可在压缩或者烧结时导电。铜(Cu)粉在用于多层无源器件的导电浆材料中采用，例如多层陶瓷片状电容器。一般地，微米级颗粒可用于导电浆，例如在美国专利4,735,676号、美国专利4,997,674号和美国专利5,011,546号中描述。现今的多层集成电路器件优选使用亚微米型铜粉，例如粒径为0.8微米至大约0.1微米的铜粉，例如，用来制备用于集成电路上的内电极的导电材料。
已经提出多种不同的方法合成用于上述导电浆的铜粉，但它们通常可以被分为气相法和液相法。制造金属粉末的常规方法有多种问题，例如由于较宽粒径分布所导致的低产率、大粒径、低球形度和难以控制氧化度。
气相法也被称为气雾法，涉及施加高压惰性气体和熔融铜到喷嘴，以足够的速度使液体金属“雾化”，其冷却后产生金属粉末。尽管该方法适于大规模生产，但是通过该方法难以以商业可接受的产率制造毫微米级粉末。为了获得商业可接受的产品，超大颗粒必须从具有优选直径范围的颗粒中分出。由于粉末通常是不规则形状的，此过程难以实施。
还有一种气相热分解法，其中在金属和阴离子之间具有弱结合力的含铜盐通过使用气体还原剂被热分解，并被研磨以获得金属粉末。此方法提供金属细粉。然而，在热处理过程中，金属粉末可能燃烧，燃烧的粉末需要被研磨和分选。因此，此方法比液相还原法产率更低。
在气相蒸发法中，通过在惰性气体或例如CH4和NH4的活性气体中加热使蒸发材料蒸发，蒸发气体用氢还原并冷凝以获得金属细粉。该方法可用于制备粒径为5纳米至数微米的金属粉末。然而，产率非常低，因此该金属粉末非常昂贵。液相还原法是公知的制造金属粉末的化学方法。此方法能够更容易地控制粉末形状。通常地，金属粉末通过以下步骤制备，包括：1)形成可溶的第一中间体，2)制备不可溶的中间产物，以及3)加入还原剂。制备铜粉的常规的液相还原法首先通过向硫酸铜水溶液中加入氢氧化钠(NaOH)使氧化铜(CuO)沉淀，然后过滤浆料以从液体中分离颗粒。在第二步中，将CuO与葡萄糖或具有6个碳和醛基的其它单糖反应，获得稳定的Cu2O溶液。当所得溶液的颜色由于产生Cu2O而变成暗红色时，加入甘氨酸和阿拉伯胶以控制最终铜粉的尺寸和表面形状。随后，加入还原剂，通常为福尔马林或肼，以还原Cu2O而获得铜粉。铜粉的粒径根据众多反应剂和添加剂各自添加时所处的条件而变化，因此难以控制粒径。在出版的美国申请20040221685中讨论了一些改进。
已公开的美国申请2001/0002558教导了一种制备铜粉的方法，该铜粉具有不少于0.1微米至小于1.5微米的平均粒径，并且具有小的BET表面积。该铜粉通过在氨或铵盐的存在下将氧化亚铜湿法还原为金属铜粉而制备。铜粉的尺寸与在第一步中形成的氢氧化铜的尺寸和第二还原中形成的氧化铜(I)的尺寸有关。特别地，铜盐水溶液与碱反应而使氢氧化铜沉淀。在悬液中进行第一还原步骤，从而将获得的氢氧化铜还原为氧化亚铜。向获得的氢氧化铜悬液中加入还原剂，从而将氢氧化铜还原为氧化亚铜，能够通过以普通的方式使用葡萄糖作为还原剂而进行。第一还原步骤优选在惰气氛和高温(50-90℃)下进行。随后，在悬液中进行第二还原步骤以将氧化亚铜还原为金属铜，其中在第二还原步骤之前或过程中，每摩尔铜需要大约0.01-0.1摩尔氨以及优选地1.1倍化学当量的水合肼来将氧化亚铜还原为金属铜。从该方法制备的高密度光滑表面的金属颗粒，使电极能够通过在低温烧结而形成具有较少孔隙的固体烧结体。
已公开的美国申请20040221685描述了通过湿法还原制造毫微米级铜粉的方法，包括向氯化铜水溶液中加入合适量的氢氧化钠和肼，从而经由例如铜配合物的中间产物最终获得具有100纳米粒径级的铜粉。通过向硫酸铜水溶液中加入氢氧化钠使CuO沉淀。在第二步中，将获得的CuO与葡萄糖(C6H12O6)(一种典型的己醛糖(具有6个碳和醛基的单糖))反应，获得稳定的Cu2O溶液。将例如甘氨酸的氨基酸和阿拉伯胶加入Cu2O溶液，然后将肼加入混合物，由此将Cu2O还原而获得作为沉淀的铜粉。将甘氨酸和阿拉伯胶作为第三添加剂添加，从而控制最终铜粉的尺寸和表面形状。此专利还描述了形成肼(胺)和可溶铜盐的配合物，然后通过向其中混入碱而沉淀出铜粉。
Preparation of Very Finely Divided Copper By The ThermalDecomposition Of Copper Formate Monoethanolamine Complexes(通过甲酸铜单乙醇胺配合物的热分解制备极微粒的铜)，Kimchenko，Y.I.等人，Poroshkovaya Metallurgiya，No.5(245)，14-19页(1983年5月)描述和比较了通过甲酸铜的热分解与通过铜-单乙醇胺甲酸配合物的热分解形成铜粉的方法。单乙醇胺(MEA)已知可替代氨以形成水溶性的铜配合物。为了在溶液中获得高浓度的溶解配合物，必须提供阴离子以形成稳定的铜-MEA-阴离子配合物，且市售的阴离子是碳酸根、氯、硝酸根、硼酸根、柠檬酸根、硫酸根、醋酸根或类似物。低分子量有机酸如甲酸和草酸是已知的还原剂。在此项工作中，组合物不含太多水，因为甲酸铜二水合物在纯MEA中溶解而形成起始混合物。通过甲酸铜二水合物(或者草酸铜)的热分解而形成金属铜是公知的。当分解甲酸铜时，在示差热分析中显示两条等温线。第一条，在大约380°K(107℃)达到最大值，对应于二水合物的脱水，而第二条，在大约453°K(180℃)达到最大值，对应于甲酸的分解和金属铜的形成。当使用铜-单乙醇胺-甲酸溶液时，示差热分析显示五个吸热效应。第一条等温线在384°K(111℃)，涉及脱水，第二条等温线在405°K(132℃)，涉及分离和去除1摩尔MEA，第三等温线在419°K(146℃)，涉及配合物的分解和金属铜的形成(在低至139℃的温度形成)。其余的等温线涉及残余有机物的蒸发/冷凝。尽管该方法有效，但使用甲酸铜作为前体很昂贵。此外，该论文提出由于未补偿的表面力，所得的铜粉具有不平衡的晶格，其具有宏应力和微应力。
目前需要成本有效的制备稳定铜粉的方法，其对于每个铜离子不需要一种或多种低分子量有机酸(例如甲酸离子和/或草酸离子)或高价且不稳定的还原剂(例如肼)。
发明内容
本发明一般包括由含有金属离子和乙醇胺(优选单乙醇胺)以及任选的水、盐和/或无机酸的组合物，通过热分解制备微粒金属(例如铜、镍或其混合物)的方法，其中乙醇胺作为基本还原剂。该发明在一个实施方式中包括将前体组合物中的乙醇胺配合的铜离子还原为铜金属的方法。本发明更具体地涉及由包括以下物质或基本由以下物质组成的组合物制备微米型和亚微米型铜金属和镍金属粉末的组合物和方法：铜离子和/或镍离子、无机阴离子、单乙醇胺和任选的水。
在一方面，本发明提供制备微米级至亚微米级铜粉的方法，其包括以下步骤：提供包括多于5重量％铜离子和多于20重量％单乙醇胺的溶液的前体组合物，条件是存在少于0.8摩尔的低分子量有机酸/摩尔铜离子；以及将该前体组合物加热到铜离子转化为铜粉的温度，所述粉末具有超过90重量％的铜且具有大约0.02微米至大约5微米之间的平均直径。本发明可包括一些实施方式。还原在90℃与150℃之间的温度下进行，优选130℃与155℃之间。优选地，该组合物包括少于0.4摩尔的低分子量有机酸/摩尔铜离子。该组合物进一步包括总量总量少于0.4摩尔的低分子量有机酸和肼/摩尔铜离子。优选地，在前体组合物中存在少于0.4摩尔的肼/摩尔铜离子。优选地，该前体组合物包括少于0.1摩尔的低分子量有机酸/摩尔铜离子。更优选地，该组合物基本不含低分子量有机酸和/或肼。在前体组合物中的至少部分铜离子是铜盐、氢氧化铜、氧化铜或其混合物或组合的颗粒形式的情况下，可进行还原。还原在单乙醇胺与铜离子的摩尔比为至少1.5∶1的情况下进行。还原在消耗至少1摩尔单乙醇胺/摩尔形成的铜粉的情况下进行。所得铜粉具有在大约0.2微米与大约1.3微米之间的平均直径。有利地和优选地，该前体组合物包括多于12％的铜、多于25％的单乙醇胺和多于0.2％的抗衡离子，其中少于一半当量的抗衡离子是低分子量有机酸。
在另一方面，本发明提供制备微米级至亚微米级铜粉的方法，该方法包括以下步骤：提供包括铜离子和单乙醇胺的前体组合物，条件是乙醇胺与铜离子的摩尔比至少为1，且存在总量少于0.4摩尔的低分子量有机酸和肼/摩尔铜离子；以及将该前体组合物加热到铜离子转化为铜粉的温度，所述粉末具有超过90重量％的铜且具有大约0.02微米至大约5微米之间的平均直径。本发明的该方面可包括一些实施方式。还原在没有普通还原剂加入前体组合物的情况下进行。该前体组合物包括少于0.1摩尔的低分子量有机酸/摩尔溶解的铜离子。优选地，该前体组合物基本不含低分子量有机酸。还原在90℃与150℃之间的温度下进行，优选130℃与155℃之间。还原在还原过程消耗至少1摩尔单乙醇胺/摩尔形成的铜粉的情况下进行。
在第三方面，本发明提供制备微米级至亚微米级铜粉的方法，该方法包括以下步骤：提供基本上由铜离子、单乙醇胺、无机抗衡离子、任选的水和任选的还原糖组成的前体组合物，其中单乙醇胺与铜离子的摩尔比至少为1∶1；以及将该前体组合物加热到铜离子转化为铜粉的温度，所述粉末具有超过90重量％的铜且具有大约0.02微米至大约5微米之间的平均直径。本发明的该方面可包括一些实施方式。还原在没有普通还原剂加入前体组合物的情况下进行。优选地，还原在前体组合物包括少于0.1摩尔低分子量有机酸/摩尔铜离子的情况下进行。优选地，还原在前体组合物基本不含低分子量有机酸的情况下进行。还原在90℃与150℃之间的温度下进行，优选130℃与155℃之间。还原在还原过程消耗至少1摩尔单乙醇胺/摩尔形成的铜粉的情况下进行。还原在单乙醇胺与铜离子的摩尔比为至少1.5∶1的情况下进行。
在另一方面，本发明提供制备微米级至亚微米级金属粉末的方法，该方法包括以下步骤：提供包括可被单乙醇胺还原的金属离子和单乙醇胺的前体组合物，其中可被单乙醇胺还原的金属离子在25℃的水溶液中各自具有大约-0.30伏至大约0.6伏的标准还原电位，且其中单乙醇胺与可被单乙醇胺还原的金属离子的摩尔比至少为1∶1，条件是该前体组合物包括总量少于0.8摩尔的金属还原有机酸和肼/摩尔可被单乙醇胺还原的金属离子；以及将该前体组合物加热到金属离子转化为金属粉末的温度，所述粉末具有大约0.02微米至大约5微米之间的平均直径。本发明的此方面可包括一些实施方式。还原在90℃与150℃之间的温度下进行，优选130℃与155℃之间。还原在组合物包括少于0.8摩尔的金属还原有机酸/摩尔可被单乙醇胺还原的金属离子的情况下进行。还原在组合物包括总量少于0.4摩尔的金属还原有机酸和肼/摩尔可被单乙醇胺还原的金属离子的情况下进行。还原在至少一半摩尔数的可被单乙醇胺还原的金属离子包括铜离子和/或镍离子的情况下进行。还原在前体组合物中的至少部分可被单乙醇胺还原的金属离子是金属盐、金属氢氧化物、金属氧化物或者其混合物或组合的颗粒形式的情况下进行。还原在单乙醇胺与可被单乙醇胺还原的金属离子的摩尔比为至少1.5∶1的情况下进行。还原的进行使得金属粉末的平均直径为大约0.2微米至大约1.3微米之间。
在第五方面，本发明提供制备微米级至亚微米级镍粉的方法，该方法包括以下步骤：提供包括镍离子和单乙醇胺的前体组合物，其中单乙醇胺与镍离子的摩尔比为至少1∶1，条件是该前体组合物包括总量少于0.8摩尔的镍还原有机酸和肼/摩尔可被单乙醇胺还原的镍离子；以及将该前体组合物加热到镍单乙醇胺配合物转化为镍粉的温度。本发明的该方面可包括一些实施方式。还原在90℃与150℃之间的温度下进行，优选130℃与155℃之间。还原在组合物包括少于0.8摩尔的镍还原有机酸/摩尔镍离子的情况下进行。还原在组合物包括总量少于0.4摩尔的镍还原有机酸和肼/摩尔镍离子的情况下进行。还原在前体组合物中的至少部分镍离子是金属盐、金属氢氧化物、金属氧化物或者它们的混合物或组合的颗粒形式的情况下进行。还原在单乙醇胺与镍离子的摩尔比为至少1.5∶1的情况下进行。还原的进行使得镍粉的平均直径为大约0.2微米至大约1.3微米之间。
本发明包括通过以下方式制造微粒铜粉的方法：1)提供包括铜离子和/或微粒铜盐、以及烷醇胺(优选乙醇胺，更优选单乙醇胺)的前体组合物，以及2)通过前体组合物的热分解而还原铜离子。有利地和优选地，还原在不含例如甲酸盐、草酸盐、肼和类似物的其它还原剂的情况下进行。有利地和优选地，在前体组合物中配合的铜离子的还原，更具体地说，在铜单乙醇胺(“MEA”)基前体溶液中的铜离子的还原，导致产生微米级至亚微米级的铜金属微粒。
最初的试验在含水铜MEA碳酸盐组合物中进行，该过程涉及将组合物加热至大约70℃，再缓慢升温至大约140℃到150℃的最大值。该过程产生均匀的铜粉，其原始粒径为1-2微米之间。在含水铜MEA碳酸盐组合物中，水是载体，铜是配合金属，MEA是配合配体，而碳酸根是抗衡离子。
本发明还包括通过热分解在包括单乙醇胺的前体组合物中将镍离子还原为镍金属粉末的方法。本发明包括通过以下方式制造微粒镍粉的方法：1)提供前体组合物，以及通过前体组合物的热分解而还原镍离子。有利地和优选地，在前体组合物中配合的镍离子的还原，更具体地，在镍单乙醇胺(“MEA”)基前体溶液中的镍离子的还原，导致产生微米级至亚微米级的镍金属微粒。最初的试验在加入了氢氧根离子的含水镍MEA硫酸盐组合物中进行，该过程涉及将组合物加热至大约70℃到最高150℃之间的温度。该过程产生镍粉。在含水镍MEA组合物中，水是载体，镍是配合金属，MEA是配合配体，而硫酸根是抗衡离子。
有利地和优选地，铜离子、镍离子、任选的锡离子、任选的锌离子或其任何组合的还原在不含例如甲酸盐、草酸盐、肼和类似物的其它还原剂的情况下进行。乙醇胺，优选单乙醇胺，提供主要的还原剂。在一些实施方式中，可以将葡萄糖或类似物加入到包括铜(II)离子的组合物中，因为这是生产铜(I)离子的成本有效的方法。在此实施方式中，烷醇胺，优选单乙醇胺，提供将铜(I)离子还原为铜金属的主要还原剂。
令人惊奇的是，如果本发明的还原过程没有完成且从铜(II)离子起始，则能够获得包括以下物质或主要由以下物质组成的颗粒：氧化铜(I)、或氧化铜(I)和铜金属的混合物。
附图说明
图1是通过本发明的方法制备的铜粉的扫描电子显微照片，该方法使用铜/单乙醇胺/碳酸盐水溶液作为前体组合物，不经过随后的研磨或处理。
图2是通过本发明的方法制备的铜粉的扫描电子显微照片，该方法使用加入了颗粒状碱性碳酸铜的铜/单乙醇胺/碳酸盐水溶液作为前体组合物，不经过随后的研磨或处理。
具体实施方式
除非另有说明，本文所使用的所有百分比均为重量百分比。
在一个实施方式中，前体组合物包括配合的铜(II)离子的水溶液，该前体组合物包括至少8％的铜，优选至少10％的铜，更优选至少12％的铜。该前体组合物有利地包括至少3摩尔单乙醇胺/摩尔待配合的铜(II)离子，优选大约3.5到大约4摩尔之间的单乙醇胺/摩尔待配合的铜(II)离子。如果该前体组合物包括铜(I)离子，则组合物有利地另外包括至少1.5摩尔单乙醇胺/摩尔待配合的铜(I)离子，优选大约1.75到大约2摩尔之间的单乙醇胺/摩尔待配合的铜(I)离子。过剩的单乙醇胺没有负面效应，除了该方法最终需要能量来将过剩的单乙醇胺从反应混合物中去除，例如通过蒸馏。在此实施方式中，镍可以部分或全部地替代铜，其中镍以1摩尔对1摩尔的基础来替代铜。在另一个实施方式中，至多大约一半、但优选少于四分之一、更优选少于六分之一的摩尔数的铜离子能够被其它金属替代，例如镍、锌、锡和类似物。该混合物可用于例如配制熔点低于铜的合金粉末。
在所有金属离子如铜离子在前体组合物中被配合且处于溶液中的一些实施方式中，存在2.5到4摩尔之间的乙醇胺(优选单乙醇胺)/摩尔待还原为金属粉末的金属离子(例如铜)。在另外的实施方式中，本发明还包括如下实施方式，其中在前体组合物中，至多一半、但优选三分之一或更少的摩尔数的单乙醇胺被其它能在含水组合物中配合铜离子的烷醇胺替代，例如二乙醇胺、三乙醇胺和/或异丙醇胺。在一些实施方式中，前体组合物优选包括三乙醇胺和/或二乙醇胺与MEA的组合。在一些条件下，本发明人相信它们的较高-OH/分子式比对于铜还原是有利的。在其它实施方式中，组合物基本不含这些其它烷醇胺(例如少于2％)，且单乙醇胺是主要的还原剂。
有利地，存在至少1摩尔烷醇胺/摩尔待还原为金属粉末的金属离子，优选至少1.5摩尔烷醇胺/摩尔待还原为金属粉末的金属离子，该烷醇胺优选乙醇胺，更优选单乙醇胺。有利地，对于具有一个正电荷的金属离子如铜(I)离子，优选具有至少1摩尔乙醇胺/摩尔金属离子，优选至少1.5摩尔乙醇胺/摩尔金属离子，该乙醇胺优选单乙醇胺。有利地，对于具有两个正电荷的金属离子如铜(II)离子，优选具有至少1.5摩尔乙醇胺/摩尔金属离子，优选2摩尔乙醇胺/摩尔金属离子，该乙醇胺优选单乙醇胺。引入还原糖或者可用于将铜(II)离子还原为铜(I)离子的其它非烷醇胺的试剂，将减少用于将金属离子完全转化为金属粉末所需的烷醇胺量。
在另一个其它实施方式中，本发明还包括如下实施方式，其中在前体组合物中，至多一半、但优选三分之一或更少的摩尔数的单乙醇胺被其它能够在含水组合物中配合铜离子的有机胺替代，例如乙二胺。一般地，这些实施方式较不优选，因为起始组分更昂贵，并且可能需要更多能量将这些其它胺从反应混合物中去除，而且如果形成淤渣，则回收产物可能遇到困难。优选地，组合物基本不含这些其它的有机胺，例如少于2％。在又一个其它实施方式中，本发明还包括如下实施方式，其中在前体组合物中，至多三分之一的摩尔数的单乙醇胺被氨取代。优选地，组合物基本不含氨，例如少于1％，更优选少于0.1％或者为0％。或者，反应混合物包括0.001摩尔到0.1摩尔之间的氨/摩尔待还原的金属离子(例如铜)。
已知铜可以直接溶解在乙醇胺中。这可以是非常经济的，例如美国专利6,905,531和6,905,532所述，其内容在此引用以供参考。在这些专利中提到，通过此方法制备的组合物包括显著量的水。通常来说，水在前体组合物中是不优选的。相信在铜或镍离子被单乙醇胺以可用的速度进行还原所需要的温度之前，大部分水从前体组合物中蒸馏出。为此原因，组合物有利地包括少于50％的水，优选少于35％的水，更优选少于20％的水。
一般地，如美国专利6,905,531和6,905,532所述，在水中被单乙醇胺配合的金属离子的浓缩溶液，通过加入少量的盐和/或酸(每4摩尔乙醇胺如单乙醇胺中加入0.2到1.2当量的盐和/或酸)能够被更稳定的制备。酸优选无机酸。无机酸比有机酸显著地更便宜。更优选的酸是在150℃或以下挥发的酸，这使得酸在加热/还原过程中蒸发。碳酸是优选的酸。盐酸也是可用的。还原性有机酸如甲酸的存在是不优选的。单乙醇胺中的甲酸会将铜离子还原为铜金属，但仔细分析反应过程中的温度平稳曲线，显示乙醇胺至少在甲酸消耗完之前不会参与还原过程。因此，如果在铜离子的还原过程中没有将前体组合物中的单乙醇胺全部利用，引入昂贵但无效的成分使该方法增加成本。而便宜的有机酸如乙酸可以是有用的，昂贵的有机酸不是优选的。
前体组合物可通过在烷醇胺(优选乙醇胺，例如单乙醇胺)中完全溶解或部分溶解金属盐(例如铜盐和/或镍盐)而形成。盐可以是例如氢氧化铜的氢氧化物盐、例如硫酸铜的硫酸盐、例如碳酸铜或碱式碳酸铜的碳酸盐、例如氯化铜或氯氧化铜的氯化物盐和类似物。盐可以溶解于前体组合物中，或者盐可以作为颗粒存在于前体组合物中，尽管通常至少部分盐是溶解的，因为乙醇胺、特别是单乙醇胺迅速地将各种铜和镍盐溶剂化达到饱和。
在前体组合物中，可以使固体铜盐和/或氧化铜与烷醇胺接触。随后，前体盐的粒径相信对铜离子转化为铜金属的程度有巨大影响，并且也对所得的铜盐的粒径有巨大影响。
本文所使用的颗粒直径可以表示为“dxx”，其中“xx”是直径等于或小于dxx的组分的重量百分比(或者体积百分比)。d50是50重量％组分的颗粒直径等于或小于d50的直径，而刚好50重量％以下的组分的颗粒直径大于d50。尺寸低至大约0.15微米的颗粒的直径优选通过颗粒在流体中的斯托克斯定律沉降速度来确定，例如用Horiba andCo.Ltd.销售的Model LA 700或CAPATM 700，或Micromeritics，Inc.制造的SedigraphTM 5100T，其使用x射线检测和基于斯托克斯定律的尺寸计算(bases calculation of size on Stoke’s Law)。更小的尺寸可通过动态光散射方法确定，优选使用激光散射装置，但优选通过在代表性的低于0.15微米的物质的SEM照片中直接测量代表性数量的颗粒(典型地为100至400个颗粒)的直径来测定。对于大约0.01微米到大约0.15微米之间的颗粒，粒径可以通过以下方式确定：在尺寸范围内对代表性的颗粒拍摄SEM照片，并对颗粒的代表性样品(例如100个颗粒到大约400个颗粒)测量两个方向的直径(并使用其算术平均值)，其中在此部分中颗粒的相对重量假设为直径等于两个测量的直径的算术平均值的球形颗粒的重量，并且其中低于0.2微米部分的总重量有利地被标准化为由液力沉降测试(hydrodynamic settling test)确定的、已有报道的“＜0.15微米”部分。
铜盐和/或氧化铜的湿式球磨(或等效的研磨过程)能够简便地通过摩擦去除尺寸大于1微米的颗粒。颗粒的尺寸分布有利地为大部分颗粒的平均直径小于大约1微米，例如至少大约95重量％、优选至少大约99重量％、更优选至少大约99.5重量％的颗粒的平均直径小于大约1微米，并且颗粒有利地不是具有单一的长维度的棒状。固体前体金属盐或氧化物在研磨过程后应该具有：d99小于2微米，优选小于1.4微米，更优选小于1微米；d98小于2微米，优选小于1微米，更优选小于0.8微米；d50小于0.9微米，优选小于0.7微米，更优选小于0.5微米，例如大约0.1到0.3微米之间。
目前有多种研磨方法。通过以下方法能够获得颗粒的至少部分摩擦：1)例如SMT Ltd.制造的压力均质机，其在大约1L/min的流速下具有大约400kg/cm2的压力，尽管此系统经常需要将浆料处理过夜；例如Nissei Ltd.制造的超声波均质机，尽管此系统耗能很高；2)在沙磨机中湿法研磨、或充填以下物质的湿式球磨，例如直径为大约0.2毫米至大约0.9毫米、通常为大约0.5毫米的硅酸锆和/或氧化锆珠；3)或者在旋转沙磨机中湿法研磨，例如与直径为大约0.2毫米至大约0.9毫米、通常为大约0.5毫米的硅酸锆和/或氧化锆珠一起，并且伴有搅拌，例如大约1000rpm。快速铣刀(fast blade milling)将不会提供所需的摩擦和小的粒径分布，并且铣刀提供太多剪切而使分散剂削减。提供可注射灭菌颗粒的优选方法是将灭菌物质在球磨机中与足够量的表面活性剂和缩绒剂(milling agent)一起湿式球磨，其中至少25％(优选至少50％，更优选100％)的缩绒剂包括氧化锆(或任选的硅酸锆)，其平均直径为大约0.02到0.08cm之间，优选大约0.03到大约0.07cm之间。本发明人已经发现，用合适的研磨介质和分散剂进行湿式球磨能够有利地修正粒径和形态以形成均匀的亚微米型浆料。在本发明优选的实施方式中，金属盐和/或金属氧化物颗粒在具有研磨介质(珠)的锤磨机(mall mill)进行有利地湿式球磨，所述研磨介质(珠)优选包括锆化合物，例如硅酸锆或更优选的锆氧化物。其它研磨介质，包括钢和各种金属碳化物，可以经常使用，只要该研磨介质的密度大于3g/cc。研磨介质的更重要的标准是，其具有至少25重量％、优选至少50％、或100％的单个研磨珠，该研磨珠具有0.3到0.8毫米之间的平均直径，优选大约0.4到大约0.7毫米之间。如果颗粒存在于前体组合物中，相信研磨物质的尺寸对于获得商业可接受的产品(在商业可接受的时间内研磨，例如少于30分钟)是重要的，甚至是决定性的。
介质不需要是同样的组成或尺寸。而且，并非全部研磨物质需要是优选的物质，即，具有0.1毫米到0.8毫米之间的优选直径(优选0.2毫米到0.7毫米之间，更优选0.3毫米到0.6毫米之间)且具有等于或大于3.8克/cm3的优选密度(优选大于或等于5.5克/cm3，更优选大于或等于6克/cm3)。实际上，少至10％的此种介质将提供有效的研磨。基于磨机中介质的总重，优选的研磨介质量可以在5％到100％之间，有利地在10％到100％之间，优选在25％到90％之间，例如在大约40％到80％之间。不在优选范畴内的介质可以有些大，比分说1毫米至4毫米直径，优选1毫米至2毫米直径，并且还有利地具有等于或大于3.8克/cm3的密度。优选至少大约10％、更优选大约25％、或者至少大约30％、例如大约50％到大约99％之间的介质，具有大约0.1毫米至大约0.8毫米之间的平均直径，优选大约0.3毫米到大约0.6毫米之间，或者大约0.3毫米到大约0.5毫米之间。优选的研磨过程包括湿法研磨，其典型地在大约600rpm到大约4000rpm之间的磨机设定(millsetting)下进行，例如大约1000rpm到大约2500rpm之间。更快的旋转可以在更短时间内达到最小的产品粒径。一般地，由于本发明公开内容的好处，研磨速度的选择、包括在大规模商业研磨机中的速度，可以由本领域的普通技术人员不需要过多的试验而轻易确定。
前体组合物可以包括至少0.5摩尔氢氧根离子/摩尔铜(II)离子，优选大约0.75至2.5摩尔之间的氢氧根离子/摩尔铜(II)离子。例如，氢氧根源如氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾和类似物、或者它们的任何混合物或其组合。氢氧根源可以作为水溶液或作为固体随后溶于水中而加入至溶液中。
前体组合物溶液可包括水，并且可包括至多大约70％的水。优选低浓度的水，例如优选60％至低于70％之间，更优选50％至低于60％之间，最优选低于50％。本发明包括基本不含水的前体组合物的应用，即，具有少于大约3％的水，但是配制这样的起始组合物一般比配制优选的含水铜单乙醇胺前体组合物更昂贵。有利地，如果所有金属离子均被烷醇胺配合，则在前体组合物中存在至少5％的水，优选至少10％的水，典型地存在15％到60％之间的水。
前体组合物有利地包括一种或多种抗衡离子，其部分或全部地弥补铜的“电荷”，例如，无机抗衡离子如碳酸根、氯、硫酸根、硝酸根、硼酸根和类似物；有机抗衡离子如甲酸根、乙酸根、草酸根和类似物、或者它们的混合物或其组合，并且具有少于化学当量的水合氢离子，例如用碳酸氢根代替碳酸根。抗衡离子可以通过向包括单乙醇胺的组合物中加入个别的酸而提供，其中来自酸的水合氢离子与胺结合。碳酸根可以通过将二氧化碳加入含水单乙醇胺组合物而引入。有利地，加入的酸量为1到2当量/当量溶解于或待溶解于前体组合物的铜。优选地，抗衡离子是无机抗衡离子。例如甲酸、乙酸和草酸的有机酸是弱还原剂；而硝酸是弱氧化剂。在一些实施方式中，前体组合物中少于大约总当量一半的抗衡离子是有机抗衡离子。在一些实施方式中，前体组合物中少于大约总当量一半的抗衡离子是甲酸根和草酸根。优选地，前体组合物基本不含羧酸，例如，前体组合物中存在的抗衡离子少于10％、更优选少于2％、或者大约0％当量是羧酸根。
有利地，反应组合物基本不含普通还原剂，例如肼。基本不含普通还原剂在本发明中是指前体组合物包括少于大约0.1摩尔普通还原剂/摩尔铜离子，优选少于0.05摩尔，更优选少于0.01摩尔或者不含有普通的还原剂。
在一些实施方式中，反应组合物基本不含弱初级还原剂，例如，葡萄糖之类的己醛糖。基本不含普通还原剂在本发明中是指前体组合物包括少于大约0.02摩尔弱初级还原剂/摩尔铜离子，更优选少于0.01摩尔或没有弱初级还原剂。在溶解过程之前，可以任选以本领域已知的量和条件加入弱初级还原剂，以将铜(II)离子转化为铜(I)离子，例如，对于具有3-4份水的浆料中的1份铜，在高于大约50℃的温度，一份己醛糖如葡萄糖一般是足够的。
在其它实施方式中，反应组合物包括弱初级还原剂，例如己醛糖如葡萄糖。通常，前体组合物中具有约0.03至约0.4摩尔、通常为0.04摩尔至0.1摩尔的弱初级还原剂/摩尔铜离子足以在被烷醇胺的热分解还原之前将大部分铜(II)离子转化成铜(I)离子。
不拘泥于任何理论，本发明人认为单乙醇胺主要有助于将铜离子还原成铜金属。MEA对于将铜(I)和/或铜(II)还原成铜金属粉末是有效的。
本发明的方法可以包括制造前体配合物的步骤。在一个实施方式中，前体配合物通过共同所有的美国专利6,646,147中公开的方法制备，其公开内容引入本文以供参考，该专利描述了铜金属在含水单乙醇胺-碳酸盐组合物中的快速溶解。
在可选实施方式中，将铜氧化物(CuO和/或Cu2O)溶解在单乙醇胺组合物如含水单乙醇胺组合物中。可以加入或不加入抗衡离子。在一个实施方式中，将氧化亚铜或氧化铜/氢氧化铜中间体溶解在含有MEA的组合物中。
在另一个可选实施方式中，将氢氧化铜溶解在单乙醇胺组合物如含水单乙醇胺组合物中，形成前体组合物。可以加入或不加入抗衡离子。在又一个可选实施方式中，将碳酸铜溶解在单乙醇胺组合物如含水单乙醇胺组合物中，形成前体组合物。
在又一个可选实施方式中，将下列物质溶解或部分溶解在单乙醇胺组合物如含水单乙醇胺组合物中形成前体组合物：一种或多种铜盐如可溶盐，例如，硫酸铜、氯化铜和类似物；一种或多种微溶铜盐，例如，碳酸铜、碱式碳酸铜、碱性硫酸铜(特别是包括碱式硫酸铜(tribasic copper sulfate))、碱式硝酸铜、氯氧化铜、硼酸铜、碱式硼酸铜；或它们的混合物。可以加入或不加入额外的抗衡离子。
大多数作为溶液的前体组合物包括水和过量烷醇胺。前体组合物用铜来饱和是不常见的，通常，铜盐和/或铜氧化物可以至少部分溶于前体组合物中。
该方法包括对该前体组合物进行加热，形成反应组合物。通常，过量水和反应副产物得以蒸发。通常，暴露于空气是不合意的，尽管暴露于空气也可以进行该方法，其条件是尽量减少与氧的接触。例如，参见美国专利5,492,681，如果将含水铜氨组合物置于具有过量铵盐并具有氧的容器内，然后将混合物搅拌并加热至约70℃至130℃的温度，则可以形成氧化铜制品。本发明的方法可以在大气压下、在真空下、在增压条件如约1至约6巴的绝对压力下进行。在一些实施方式中，热分解过程可以在惰性环境或低氧环境中进行，例如，在包括一种或多种惰性气体如氦和氮、水蒸气、或者有机物如单乙醇胺和/或有机反应副产物的环境中进行。在一定环境下MEA的沸点为约170℃。MEA的开杯闪点仅为约93℃。因此，在不存在氧化环境例如在空气中的情况下，热分解将会提供可燃或爆炸性的蒸气副产物。除去氧则消除了可燃性/爆炸性混合物的担忧，并且将会有助于防止或延缓氧化铜在新形成的铜粉表面上形成。
本发明人认为氧化还原反应在约95至约150℃的温度发生，更有可能在约100至约140℃的温度发生。
有利的是，在加压或减压条件下进行热分解。如果在减压条件下进行，则可以在较低温度除去挥发物。另一方面，如果在加压条件下进行，则将会节约很多用于蒸发水和乙醇胺的能量，因为这些成分可以保持流体形式而不会挥发。例如，热分解可以在包括水蒸气、MEA蒸气、氦或氮中的一种或多种的惰性环境中，在约5巴的绝对压力下进行，这会蒸发出极少的水，从而与在达到反应温度之前从反应混合物中蒸馏出水的能量要求相比，极大节约了能量。
通常，本发明人认为水对于还原反应的进行并不是必要的。通过蒸馏除水涉及很高的能量成本。有利的是，通过例如对组合物施加压力同时使该组合物与更容易溶于水而不是乙醇的膜接触(反渗透)，通过使前体组合物与脱水剂如无水硫酸钙和/或硫酸铜接触(吸收)，或者通过电渗析预处理，可以除去一些水，在上述电渗析预处理中，在将前体组合物浓缩在活性成分、具体为铜离子和MEA中的条件下对与前体组合物接触的离子交换膜施加电压。当然，其它的选择是使用几乎无水或无水的MEA源。
通常，该方法涉及将前体组合物加热至约70℃至约170℃，例如，约90℃至约155℃的温度。本发明人认为，当温度为约95℃至150℃时反应发生，更有可能在温度超过约110℃时开始形成外观上明显的铜粉。有利地，通过蒸发从反应组合物中除去水和反应副产物。可再利用的原料如水/单乙醇胺蒸气可以加以浓缩并再利用。
重要的是注意到铜离子被单乙醇胺还原被认为改变了单乙醇胺的结构，(可能消耗至少1摩尔单乙醇胺/摩尔被还原的铜)，使得这部分单乙醇胺不能再利用。可以存在还原反应未涉及到的单乙醇胺，这些MEA可以回收并再利用。相反地，当使用甲酸酯或其它还原剂时，本发明人认为大多数或所有的MEA可以回收并再利用，因为MEA的结构没有改变。
该方法有利地在流体组合物中进行。在一个实施方式中，流体转化成气溶胶，并且热转化在烘箱中进行。所产生的铜的粒径受引入烘箱中的前体组合物单个液滴粒径的影响。烘箱可以保持同样的温度，或者烘箱可以在不同位置具有不同的温度，以使反应速率最大，同时防止挥发物挥发太快而使液滴破裂。
通常，该方法产生粒径可变(取决于工艺条件)的高纯度铜金属颗粒，但是该粒径不容易制成小于约0.1微米，且不容易制成大于约10微米。通常的工艺条件和助剂可以提供直径为约0.2微米至约1.5微米的球形或圆形颗粒。这并不是说制成的粒径分布很大。似乎所产生颗粒总重的至少80％的粒径在重均粒径的50％之内。
各实施方式包括以下的一项或多项：
1)加入还原糖；
2)加入表面活性剂如甘氨酸、阿拉伯树胶、黄原胶和类似物，优选在形成铜粉之前加入；
3)加入表面活性剂如吡咯，优选在形成铜粉之后加入；和
4)在将部分复合铜(II)离子转化成铜(I)离子之前或同时，向铜-前体组合物中加入铜，以溶解额外的铜。
在本发明的一个实施方式中，通过暴露于弱还原剂，例如，将原料暴露于还原糖如葡萄糖，可以将铜(II)离子还原成铜(I)离子。这时，前体组合物可以与额外的铜金属、铜氧化物和/或铜盐接触(因为与溶解铜所需的MEA的量相比，铜(II)离子转化成铜(I)离子产生过量MEA)。另外可选地，热分解可以直接从向反应组合物中加入还原糖的时刻进行。
在一个实施方式中，可以将一种或多种表面活性剂加入到反应混合物中，以溶解铜粉并延缓表面氧化。铜粉常用于形成电连接，且颗粒表面上的铜氧化物层可以增加生成产品的不合格几率。示范性的表面活性剂包括吡咯(azoles)(包括二唑、三唑和四唑)，例如苯并三唑、甲苯基三唑、2，5-(氨基戊基)苯并咪唑、烷氧基苯并三唑；咪唑，例如油烯基咪唑啉；噻唑，例如巯基苯并噻唑、1-苯基-5-巯基四唑；噻二唑、耐卤吡咯及其组合。在环上被巯基和/或氨基取代的噻二唑和被巯基和/或氨基取代的三唑是有效的。耐卤吡咯的例子包括5，6-二甲基-苯并三唑、5，6-二苯基苯并三唑、5-苯甲酰基-苯并三唑、5-苄基-苯并三唑和5-苯基-苯并三唑。特别优选烷基取代的芳香三唑，例如甲苯基三唑。特别是，吡咯与含铜粉末一起使用，例如纯铜或铜合金如铜-锌。这些化合物在颗粒上形成膜，并有利地溶解在溶剂中，与铜颗粒接触。
铜粉的粒径可以在形成铜粉之后通过研磨降低。美国专利6,432,320描述了一种通过对市售的1-5微米粒径的球形铜颗粒进行球磨以制造制冷用0.05微米粉末的方法。
在一个实施方式中，前体组合物包括配合的镍(II)离子。
在另外可选的实施方式中，前体组合物包括配合的金属离子，其中该金属离子在250℃下在水溶液中的标准还原电势为约-0.30伏至约0.6伏。
在一个实施方式中，本发明包括微米级至亚微米级粉末的制造方法，该方法包括：1)提供包括大约5重量％铜和大约20重量％单乙醇胺的溶液或基本由其组成的前体组合物；以及2)将前体组合物加热至铜单乙醇胺配合物转化成铜粉的温度。另一个实施方式包括1)提供包括大约5重量％铜、大约20重量％单乙醇胺和大约0.2重量％碳酸盐(以重量％二氧化碳计)的溶液或由其组成的前体组合物；以及2)将前体组合物加热至铜单乙醇胺配合物转化成铜粉的温度。第三个重要实施方式包括：1)提供包括多于12％的铜、大约25％的单乙醇胺和多于0.2％的抗衡离子的溶液或由其组成的前体组合物，其中少于一半当量的抗衡离子等效物是低分子量有机酸；以及2)将前体组合物加热至铜单乙醇胺配合物转化成铜粉的温度。在上述各实施方式中，有利地，前体组合物中没有也不加入普通还原剂；前体组合物包括少于0.1摩尔的低分子量有机酸/摩尔溶解的铜；前体组合物基本不含低分子量有机酸(即少于0.1摩尔低分子量有机酸/摩尔铜)；前体组合物包括至少0.5摩尔氢氧根离子/摩尔铜离子；并且有利地，加热至约95℃至约150℃、更有利的是105℃至140℃的温度。在上述各实施方式中，有利的是，还原过程消耗至少1摩尔单乙醇胺/摩尔形成的铜粉。
第四个重要实施方式包括1)提供包括多于5％的镍和多于20％的单乙醇胺的溶液或基本由其组成的前体组合物；以及2)将前体组合物加热至镍单乙醇胺配合物转化成镍粉的温度。
第五个重要实施方式包括1)提供包括多于5％的金属盐和多于15％的单乙醇胺的溶液或基本由其组成的前体组合物，其中该金属离子在250℃下在水溶液中的标准还原电势为约-0.30伏至约0.6伏。
实施例
通过非限定性实施方式，对本发明的某些实施方式和本发明的某些有益效果进行说明。尽管本文只公开了数目有限的实施例，为简洁、清楚起见，本领域技术人员显而易见的是，可以在不背离本发明目的和利益的情况下对原料和方法进行多种修改。
尽管实施例分别讨论，下表1总结了若干实施例的重要信息。在这些实施例中，单乙醇胺∶铜离子的摩尔比从约1.5至变化至约3.5。葡萄糖∶铜的摩尔比从约1变化至约0.35。铜的回收率通常大约98％。
实施例     MEA/Cu摩尔比   Cu回收率   葡萄糖/Cu比  阴离子 方法     直径，微米
23     3.53.5   92％98％   00  CO3CO3 CMC+ΔH/真空(vac)CMC+gum+ΔH/真空     1-2～1
 4567891011     3.53.52.42.51.57.81.53.5     98％98％97％98％NM99.6％  0.040.070.05000.350.34  CO3CO3CO3/OHCO3/OHSO4/OHSO4/OHSO4CO3/OH CMC+glu+ΔH/真空CMC+glu+ΔH/真空CMC+CuCO3+glu+ΔH/真空CMC+ΔH/真空+CuCO3/Cu(OH)2+ΔH/真空CuSO4+NaOH+ΔH/真空CuSO4+NaOH+glu+ΔH/真空+MEA+ΔH/真空CuSO4+NaOH+glu+MEA+ΔH/真空CMC+ΔH/真空+NaOH+ΔH/真空  ＜1＜1NM1.3*0.3-0.40.2(3agg)～0.9～1(3.6agg)
*从表面积推测
实施例1：将大约25g铜单乙醇胺碳酸盐(“CMC”)水溶液(d＝1.25g/cc，9.6％的铜和32.5％的MEA)进行搅拌，在烧杯中在沸点温度加热。大部分溶液蒸发以后，CMC的分解同时开始，产生褐色浆料。
过滤，从浆料中分离出褐色粉末。将粉末用去离子水洗涤，最后用丙酮洗涤(下文中将其称为标准方法)。在50℃烘箱中干燥后，通过碘滴定对粉末进行铜分析。测得铜含量为94％。
CMC溶液含有32.5重量％的MEA、9.6重量％的铜和至多约10重量％的二氧化碳(作为碳酸盐)，且余量例如约50重量％包括水。据信大部分水在反应发生之前从CMC溶液中蒸发，因此本发明人推断反应在高于100℃的温度以更快速率发生。)
实施例2.将约255克与实验#1中所用相同的CMC溶液置于500毫升滤瓶中。对溶液进行搅拌，在部分真空(使用水泵)下加热，直至组合物开始沸腾。蒸发大约100到150克水后，反应介质中开始出现褐色颗粒。CMC溶液的蒸发和分解持续约10分钟，直至反应介质变成褐色浆料，浆料表面上有一些可见的白色烟雾。从浆料中分离出铜粉后，对粉末进行标准的洗涤和干燥。CMC前体组合物中有约24.5克铜，回收得到22.5克干燥铜粉，收率为大约92％。通过碘滴定，粉末的铜含量为大约105％。所得铜粉的扫描电镜(SEM)照片显示出平均初级粒径为1到2微米的颗粒聚集体。
实施例3：该实施方式与#2类似，不同之处在于在热分解过程开始之前将252克CMC与0.25克Rodopol 23(黄原胶)混合。CMC前体组合物中有约24.2克铜，回收得到23.9克干燥铜粉，收率为高于98％。与实施例2中得到的颗粒相比，粉末的粒径略微减少(相对于肉眼)。
实施例4.该实施方式与#2类似，不同之处在于在热分解过程开始之前将250克CMC与2.5克葡萄糖混合，形成前体组合物。回收得到大约23.3克燥铜粉，收率为97％。与之前的批次相比，粉末的粒径显著降低(相对于肉眼)。
实施例5.该实施方式与#4类似，不同之处在于使用了5克葡萄糖。回收得到大约23.8克干燥铜粉，因此收率为大约99％。铜粉的粒径比实验#4略微降低(相对于肉眼)，但与实施例1-3中形成者相比，再一次显著降低。
实施例6.该实施方式与#5类似，不同之处在于将251克CMC、5克葡萄糖和22克碳酸铜(56％的Cu)混合，形成前体组合物。组合物似乎形成了溶液。因此前体组合物具有约12.3克来自所加碳酸铜的铜和24.1克来自CMC溶液的铜，共计36.5克铜。回收得到大约34.5克干燥铜粉，收率为94％。
实施例7.称重大约10千克CMC溶液(9.5％铜)，将其煮沸，直至剩下约初始体积的一半。向反应器中加入大约860克碱式碳酸铜，并继续煮沸。反应温度达到约150℃时转化成铜粉的反应完成。得到1350克表面积为0.47m2/g、粒径为大约1.5微米的细粉。
实施例8.将大约340克MEA与230克去离子水在烧杯中混合，然后加以搅拌。加入约273克五水硫酸铜(CSP)，并使其完全溶解在MEA溶液当中。然后，加入477克碱溶液(18％)，烧杯中的溶液变成粘稠浆料。将浆料加热并挥发，至约150℃的沸点温度。将温度保持在150℃以上数分钟后，反应完成。滤出铜颗粒，并用去离子水洗涤，然后最后用15毫升丙酮洗涤。得到一些紫色(可能是由于粒径很小，而不是因为表面氧化)铜粉。其含有97.7％的铜，表面积为2.11m2/g，粒径小于0.5微米。
实施例9.称重约20克CSP，并将其溶解在60毫升去离子水中。在良好搅拌的同时，加入约36克18％的NaOH溶液，形成氢氧化铜浆料。然后向浆料中加入5克葡萄糖。将浆料加热至接近沸点温度。浆料逐渐从蓝色氢氧化铜的颜色变化成绿色，然后变成黄色，最后变为粉红色氧化亚铜。这时，向反应器中加入39克MEA(85％)溶液，浆料持续加热并转化。本发明人得到的铜粉具有双模式粒径分布(分别为0.2和3微米)。那种3微米的颗粒实际上是更小的铜颗粒的簇集体。
实施例10.将约80克CSP和250毫升去离子水混合，直至全部CSP结晶溶解。加入约20克葡萄糖和100克MEA。将溶液加热至接近沸点温度。溶液缓慢变成黄色、红色，然后变成紫色浆料。得到表面积为0.76m2/g、粒径小于1微米的铜粉。
实施例11.将约3177克CMC(9.5％的铜)溶液称重并蒸发，直至形成带红色的沉淀。然后向溶液中加入515克(18％的NaOH)溶液。碱和浓缩CMC的反应形成粘稠的绿色浆料。浆料连续蒸发后，浆料的颜色变成黄色，然后变成浅红色，然后，当最终转变成铜颗粒时变成深红色。对粉末洗涤和干燥后，收集到300克铜粉。通过锤式磨机(hammer mill)将粉末去聚集后，粒径通过Microtrack测量为3.6微米。在显微镜下，本发明人发现每个颗粒都是1-3个连接在一起的铜颗粒聚集体颗粒。
实施例12.将硫酸镍溶解到MEA和NaOH溶液中，然后加热至沸点温度。磁力搅拌棒上目测观察到金属粉末，金属层沉积在烧杯侧，表明形成了镍金属。
实施例13
该实施例显示了应用湿法球磨使前体盐形成亚微米颗粒。
比较例13A：在该比较例中，使用2毫米硅酸锆作为研磨介质，对氢氧化铜进行湿磨。浆料——市售的镁稳定化形式的氢氧化铜颗粒原料——获自Phibro-Tech.，Inc.的Champ DP，具有d50为大约0.2微米的颗粒。尽管原料的d50＜0.2微米，但约13重量％原料的直径为0.4至1.5微米，1重量％的直径为约2微米或更高。就颗粒数目而言，对于每个直径大于1微米的颗粒，存在千至百万计的直径小于0.4微米的颗粒。将Champ DP置于载有50体积％的2毫米硅酸锆研磨珠的磨机中。间歇式地取出样品，测定粒径分布。用2毫米硅酸锆研磨介质湿磨基本上没有效果——湿磨数小时仅仅使粒径降低很少，粒径分布改变很小。湿磨一天或更长时间没有得到所需粒径分布的浆料，即，直径大于1微米的颗粒少于1重量％。
比较例13B：将氢氧化铜(CHAMP FLOWABLETM，获自Phibro-Tech，Inc.)用平均粒径为0.7至0.9毫米的玻璃介质进行湿法球磨。使用该研磨介质，氢氧化铜非常耐磨。
然后将研磨介质换成0.6-1.0毫米硅酸锆。CHAMP FLOWABLETM材料的初始d50很小，为约0.25，当长时间研磨时，粒径最后降低至d50接近0.2微米，保留有过量的直径大于1微米的材料。磨机是获自CBMills的KDL Pilot Unit，以1200rpm运行，间隙距离为0.3微米，1120毫升的0.6-1.0毫米硅酸锆，700毫升的加工流体，循环的保留时间为1.5至14分钟。向浆料中加入RhodopolTM 23有一定效果，但是粘度崩塌(breakdown)表明分散剂崩塌。研磨20分钟后，仍有15-20重量％的颗粒平均直径大约1微米。研磨30分钟后，仍有10-15重量％的颗粒平均直径大约1微米。研磨60分钟后，仍有约10重量％的颗粒平均直径大约1微米。如果目标是提供粒径远低于1微米的铜颗粒，则平均直径大于1微米的材料量的减少速度没有快到足以提供商业上可用的前体材料。
比较例13C.用叶片式搅拌器(blade mixer)研磨颗粒在可以产生的下限尺寸方面有限，而且这种研磨产生的粒径分布很宽。本发明人形成了含有分散剂且平均粒径为2.5微米(通过Micromeritics Sedigraph5100测量)的40份十水合四硼酸钠、54份自来水、8份氢氧化铜的混合物。将该混合物使用实验用分散搅拌机(Indco Model HS-120T-A)“研磨”60分钟，在3000rpm下运行。“研磨”60分钟后，测得d50为1.5微米。
实施例13D：将氢氧化铜(获自Phibro-Tech，Inc.的CHAMP FormulaIITM)用0.6至1毫米的硅酸锆研磨材料进行湿法球磨。磨机为获自CBMills的KDL Pilot Unit，以1200rpm运行，间隙距离为0.3微米，1120毫升的0.6-1.0毫米硅酸锆，700毫升加工流体，循环的保留时间为3.3至30分钟。尽管初始的CHAMP Formula IITM原料中15％的原料粒径为1微米或更高，随着保留时间的增加粒径降低，直至d99为大约1微米或更低。d50也有显著的降低，从研磨前的0.28微米降低至研磨后的约0.2微米。d99不能降低至约0.7微米以下——保留有约2％或更多的粒径大于0.7微米的材料。
5份根据本领域公知的标准方法制备并根据本发明的方法研磨的颗粒状铜盐。前两份样品是氢氧化铜——一份的初始粒径d50为约0.2微米(比较例A的原料)，第二份的初始d50为2.5微米。制备碱式碳酸铜(BCC)盐，其初始d50为3.4微米。制备碱式硫酸铜盐，该材料的d50为6.2微米。最后，制备氯氧化铜(COc)样品，该材料的d50为3.3微米。将所选的表面活性剂加入到各浆料中，将各初始浆料各自装入具有约50％磨机体积的0.5毫米硅酸锆(密度3.3-3.8克/cm3)的球磨机中，以约2600rpm研磨大约半小时。然后测定研磨样品的粒径分布。粒径分布数据示于表5。
表1.研磨前/后的粒径分布(0.5毫米硅酸锆)
材料  d50 ％＜10μ ％＜1 ％＜04μ μ％＜0.2μ
Cu(OH)2研磨前Cu(OH)2研磨后Cu(OH)2研磨前Cu(OH)2研磨后BCC*研磨前BCC*研磨后TBS*研磨前TBS*研磨后COc*研磨前COc*研磨后  ～0.2＜0.22.50.33.4＜0.26.2＜0.23.30.38 99％99％99％99.7％98％99％70％99.5％98.5％99.4％ 84％97％9％95％1.2％97％17％96％3％94％ 64％95％--22％--97％--91％--63％ 57％85％------87％--55％----
用更优选的二氧化锆磨珠研磨微溶无机灭菌盐将会提供更小的d50，并将直径大于1微米的材料的量进一步降低至低于1％。
实施例13E：获取硼酸锌样品，购自US Borax的FirebrakeTM ZB。市售产品的d50为7微米。对该产品如本文所述进行球磨，产生的浆料具有至少80重量％、在一个个案中为91重量％的粒径小于0.2微米的材料。
通过这些实施例对本发明进行说明，本发明不受这些实施例限定。

Claims (42)

1.一种制备微米级至亚微米级铜粉的方法，该方法包括以下步骤：
1)提供包括多于5重量％铜离子和多于20重量％单乙醇胺的溶液的前体组合物，条件是存在少于0.8摩尔的低分子量有机酸/摩尔铜离子；以及
2)将所述前体组合物加热到铜离子转化为铜粉的温度，所述粉末具有超过90重量％的铜并且具有大约0.02微米至大约5微米之间的平均直径。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述温度在130℃到155℃之间。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物包括少于0.4摩尔的低分子量有机酸/摩尔铜离子。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物包括总量少于0.4摩尔的低分子量有机酸和肼/摩尔铜离子。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物基本不含低分子量有机酸和肼。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述前体组合物中的至少部分铜离子是铜盐、氢氧化铜、氧化铜、或者它们的混合物或组合的颗粒形式。
7.如权利要求1所述的方法，其中单乙醇胺与铜离子的摩尔比为至少1.5∶1。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述粉末具有在大约0.2微米到大约1.3微米之间的平均直径。
9.如权利要求1所述的方法，其中在所述前体组合物中存在少于0.4摩尔的肼/摩尔铜离子。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述前体组合物包括少于0.1摩尔的低分子量有机酸/摩尔铜离子。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述前体组合物基本不含低分子量有机酸。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述加热达到大约95℃到大约150℃之间的温度。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述还原过程消耗至少1摩尔单乙醇胺/摩尔形成的铜粉。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述前体组合物包括多于12％的铜、多于25％的单乙醇胺和多于0.2％的抗衡离子，其中少于一半当量的抗衡离子是低分子量有机酸。
15.一种制备微米级至亚微米级铜粉的方法，该方法包括以下步骤：
1)提供包括铜离子和单乙醇胺的前体组合物，条件是乙醇胺与铜离子的摩尔比至少为1，并且存在总量少于0.4摩尔的低分子量有机酸和肼/摩尔铜离子；以及
2)将所述前体组合物加热到铜离子转化为铜粉的温度，所述粉末具有超过90重量％的铜并且具有大约0.02微米至大约5微米之间的平均直径。
16.如权利要求15所述的方法，其中在所述前体组合物中没有加入普通还原剂。
17.如权利要求15所述的方法，其中所述前体组合物包括少于0.1摩尔的低分子量有机酸/摩尔溶解的铜离子。
18.如权利要求15所述的方法，其中所述前体组合物基本不含低分子量有机酸。
19.如权利要求15所述的方法，其中所述加热达到大约95℃到大约150℃之间的温度。
20.如权利要求15所述的方法，其中所述还原过程消耗至少1摩尔单乙醇胺/摩尔形成的铜粉。
21.一种制备微米级至亚微米级铜粉的方法，该方法包括以下步骤：
1)提供基本上由铜离子、单乙醇胺、无机抗衡离子、任选的水、以及任选的还原糖组成的前体组合物，其中单乙醇胺与铜离子的摩尔比至少为1∶1；以及
2)将所述前体组合物加热到铜离子转化为铜粉的温度，所述粉末具有超过90重量％的铜并且具有大约0.02微米至大约5微米之间的平均直径。
22.如权利要求22所述的方法，其中在所述前体组合物中没有加入普通还原剂。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述前体组合物包括少于0.1摩尔的低分子量有机酸/摩尔铜离子。
24.如权利要求22所述的方法，其中所述前体组合物基本不含低分子量有机酸。
25.如权利要求22所述的方法，其中所述加热达到大约95℃到大约150℃之间的温度。
26.如权利要求22所述的方法，其中所述还原过程消耗至少1摩尔单乙醇胺/摩尔形成的铜粉。
27.如权利要求22所述的方法，其中单乙醇胺与铜离子的摩尔比至少为1.5∶1。
28.一种制备微米级至亚微米级金属粉末的方法，该方法包括以下步骤：
1)提供包括可被单乙醇胺还原的金属离子和单乙醇胺的前体组合物，其中所述可被单乙醇胺还原的金属离子在25℃的水溶液中各自具有大约-0.30伏至大约0.6伏的标准还原电位，并且其中单乙醇胺与可被单乙醇胺还原的金属离子的摩尔比至少为1∶1，条件是所述前体组合物包括总量少于0.8摩尔的金属还原有机酸和肼/摩尔可被单乙醇胺还原的金属离子；以及
2)将所述前体组合物加热到金属离子转化为金属粉末的温度，所述粉末具有大约0.02微米至大约5微米之间的平均直径。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述温度为130℃到大约155℃之间。
30.如权利要求28所述的方法，其中所述组合物包括少于0.8摩尔的金属还原有机酸/摩尔可被单乙醇胺还原的金属离子。
31.如权利要求28所述的方法，其中所述组合物包括总量少于0.4摩尔的金属还原有机酸和肼/摩尔可被单乙醇胺还原的金属离子。
32.如权利要求28所述的方法，其中至少一半摩尔数的可被单乙醇胺还原的金属离子包括铜离子和/或镍离子。
33.如权利要求28所述的方法，其中所述前体组合物中的至少部分可被单乙醇胺还原的金属离子是金属盐、金属氢氧化物、金属氧化物、或者它们的混合物或组合的颗粒形式。
34.如权利要求28所述的方法，其中单乙醇胺与可被单乙醇胺还原的金属离子的摩尔比为至少1.5∶1。
35.如权利要求28所述的方法，其中所述粉末具有大约0.2微米至大约1.3微米之间的平均直径。
36.一种制备微米级至亚微米级镍粉的方法，该方法包括以下步骤：
1)提供包括镍离子和单乙醇胺的前体组合物，其中单乙醇胺与镍离子的摩尔比为至少1∶1，条件是所述前体组合物包括总量少于0.8摩尔的镍还原有机酸和肼/摩尔可被单乙醇胺还原的镍离子；以及
2)将所述前体组合物加热到镍单乙醇胺配合物转化为镍粉的温度。
37.如权利要求36所述的方法，其中所述温度为130℃到大约155℃之间。
38.如权利要求36所述的方法，其中所述组合物包括少于0.8摩尔的镍还原有机酸/摩尔镍离子。
39.如权利要求36所述的方法，其中所述组合物包括总量少于0.4摩尔的镍还原有机酸和肼/摩尔镍离子。
41.如权利要求36所述的方法，其中所述前体组合物中的至少部分镍离子是金属盐、金属氢氧化物、金属氧化物、或者它们的混合物或组合的颗粒形式。
42.如权利要求36所述的方法，其中单乙醇胺与镍离子的摩尔比为至少1.5∶1。
43.如权利要求36所述的方法，其中所述粉末具有大约0.2微米至大约1.3微米之间的平均直径。
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