KR20080000658A - 미립자 구리 분말의 제조 방법 - Google Patents

미립자 구리 분말의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구리 모노에탄올아민 착물의 용액을 포함하는 전구체 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 전구체 조성물을 소정의 온도로 가열하여 상기 에탄올아민 착물을 구리 분말로 전환시키는 단계를 포함하는, 서브마이크로미터 크기의 구리 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 니켈 모노에탄올아민 착물의 용액을 포함하는 전구체 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 전구체 조성물을 소정의 온도로 가열하여 상기 니켈 모노에탄올아민 착물을 니켈 분말로 전환시키는 단계를 포함하는, 니켈 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
구리 분말, 니켈 분말, 금속 모노에탄올아민 착물, 서브마이크로미터 입자 크기, 금속 이온 환원

Description

미립자 구리 분말의 제조 방법{PRODUCTION OF FINE PARTICLE COPPER POWDERS}
관련출원: 이 출원은 2005년 4월 20일에 출원한 미국 가출원 번호 제60/672,979호를 우선권으로 주장하며, 상기 문헌의 개시 내용은 모든 목적을 위해 본원에 포함된다.
연방 지원에 의한 연구 또는 개발에 대한 설명: 적용되지 않음
본 발명은 전반적으로 금속 이온, 및 주요 환원제로 작용하는 알칸올아민, 바람직하게는 모노에탄올아민을 함유하는 조성물로부터, 미분된 금속, 예컨대 구리, 니켈 또는 이들의 혼합물을 제조하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 구리 이온 및/또는 니켈 이온, 무기 음이온, 모노에탄올아민 및 임의로 물을 포함하거나 주성분으로 포함하는 조성물로부터 마이크로미터 및 서브마이크로미터 크기의 구리 및/또는 니켈 금속 분말을 제조하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.
미세 구리 분말에는 여러 가지 용도가 있으며, 그 예로서는 플라스마 디스플레이 패널, 전계 방출 디스플레이, 자동차 조명등 등을 들 수 있다. 전형적으로, 이러한 분말은 전도성 금속 페이스트 재료의 형태로 제제화되는데, 이것은 압축시에 또는 소결시에 전도성을 갖게 될 수 있다. 구리(Cu) 분말은 다층 수동 소자, 예를 들면 다층 세라믹 칩 커패시터(multilayer ceramic chip capacitor)용 전기 전도성 페이스트 재료에 사용된다. 일반적으로 마이크로미터 크기의 입자들이 전도성 페이스트에 유용한데, 그와 같은 예가 미국 특허 제 4,735,676호, 제 4,997,674호 및 제 5,011,546호에 개시되어 있다. 다층 집적 회로 소자에서 전류를 발생시키기 위해서는, 예컨대 입자 크기가 0.8 ㎛ 내지 약 0.1 ㎛ 범위인 서브마이크로미터(submicron) 크기의 구리 분말을 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 구리 분말은 예컨대 집적 회로상의 내부 전극용 전도성 재료를 제조하는데 사용된다.
전술한 바와 같이 전도성 페이스트에 사용되는 구리 분말을 합성하고자 여러 가지 다양한 방법들이 제안되었지만, 이러한 방법들은 일반적으로 기체상 방법 및 액체상 방법으로 분류될 수 있는 것들이다. 금속 분말을 제조하기 위한 종래 기술의 방법들은 다양한 문제점들, 예를 들면 넓은 입자 크기 분포, 거대한 입자 크기, 낮은 구형성 및 산화도 조절시의 어려움에 기인하여 수율이 낮다는 문제점이 있다. 기체 분무법으로도 알려져 있는 기체상 방법은 고압 비활성 기체와 용융 구리를 액상 금속을 "분무(atomize)"하는데 충분한 속도로 노즐에 통과시키는 단계를 포함하며, 여기서 액상 금속은 냉각시에 금속 구리를 생성한다. 이 방법은 대량 생산에는 적합하지만, 이 방법에 의해서는 나노 크기의 분말을 상업적으로 허용되는 수율로 제조하기가 곤란하다. 상업적으로 허용되는 제품을 얻기 위해서는, 거대한 크기의 입자들을 바람직한 범위의 직경을 갖는 입자들로부터 분리시켜야 한다. 이 와 같은 공정은 까다로운 절차인데, 분말들이 불규칙한 형태로 되어 있는 경우가 많기 때문이다.
또한, 기체상 열분해법도 사용되고 있는데, 이 방법에서는 금속과 음이온 사이의 결합력이 약한 구리 함유 염을 기체 환원제를 사용해서 열 분해시키고 분쇄하여 금속 분말을 얻는다. 이 방법은 미세한 금속 분말을 제공한다. 그러나, 금속 분말은 열처리 과정중에 연소될 수 있어서, 연소된 분말을 분쇄하고 분류할 필요가 있다. 따라서, 이 방법은 액체상 환원법에 비해서 수율이 더 낮다.
기체상 증발법에서는, 증발 재료를 비활성 기체 또는 활성 기체, 예컨대 CH4 및 NH4중에서 가열함으로써 증발시키고, 증발된 기체를 수소로 환원시킨 후에 응축시켜서 미세 금속 분말을 얻는다. 이 방법은 입자 크기가 5 nm 내지 수 ㎛인 금속 분말을 제조하는데 유용하다. 그러나, 생산성이 매우 낮아서 금속 분말의 가격이 매우 비싸다. 액체상 환원법은 금속 분말을 제조하기 위한 잘 알려진 화학적 방법이다. 이 방법에서는 분말의 형태를 조절하기가 훨씬 용이하다. 통상적으로, 금속 분말은 (1) 가용성 제 1 중간체를 제조하는 단계, (2) 불용성 중간 생성물을 제조하는 단계, 및 (3) 환원제를 첨가하는 단계를 포함하는 절차에 의해서 제조된다. 구리 분말을 제조하기 위한 종래의 액체상 환원법은 먼저 수산화나트륨(NaOH)을 황산구리 수용액에 첨가하여 산화구리(CuO)를 침전시킨 후에, 슬러리를 여과하여 액체로부터 입자를 분리시키는 제 1 단계를 포함한다. 제 2 단계에서는, CuO와 글루코오스 또는 탄소수가 6이고 알데히드기를 갖는 다른 단당류를 반응시킴으로써 안 정한 Cu2O 용액을 제조한다. 형성되는 용액의 색깔이 Cu2O의 생성에 따라 암적색으로 변화할 때, 글리신과 아라비아 고무를 첨가하여 최종 구리 분말의 크기와 표면 형태를 조절한다. 이어서, 환원제, 대개는 포르말린 또는 히드라진을 첨가하여 Cu2O를 환원시켜서 구리 분말을 얻는다. 상기 구리 분말의 입자 크기는 여러 가지 반응 시약과 첨가제를 각각 첨가할 때의 조건에 따라 달라지므로, 입자 크기를 조절하기가 곤란하다. 이 방법을 개선시킨 예가 미국 특허 출원 제 20040221685호에 거론되어 있다.
미국 특허 출원 공고 제 2001/0002558호에는, 평균 입자 직경이 0.1 ㎛ 이상 내지 1.5 ㎛ 미만 범위이고 BET 표면적이 작은 구리 분말을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 구리 분말은 암모니아 또는 암모늄염의 존재하에서 산화제1구리를 금속 구리 분말로 습식 환원시킴으로써 제조된다. 이 구리 분말의 크기는 제 1 단계에서 형성되는 수산화구리의 크기 및 제 2 환원 단계에서 형성된 산화구리(I)의 크기와 관련되어 있다. 구체적으로, 구리 염과 알칼리의 수용액을 반응시켜서 수산화구리를 침전시킨다. 제 1 환원 단계를 현탁액중에서 수행하여 앞에서 얻은 수산화구리를 산화제1구리로 환원시킨다. 형성된 수산화구리 현탁액에 환원제를 첨가하여 수산화구리를 산화제1구리로 환원시키는 단계는 환원제로서 글루코오스를 사용하여 통상적인 방식으로 수행할 수 있다. 이와 같은 제 1 환원 단계는 비활성 기체 대기하에 고온(50-90℃)에서 수행하는 것이 바람직하다. 이어서, 제 2 환원 단계를 현탁액중에서 수행하여 산화제1구리를 금속 구리로 환원시키며, 제 2 환원 단계를 수행하기 전이나 수행하는 동안에는 구리 1몰당 약 0.01-0.1몰의 암모니아, 유리하게는 화학적 당량의 1.1배의 함수 히드라진이 산화제1구리를 금속 구리로 환원시키는데 필요하다. 고밀도 평활면 형태의 금속 입자들이 이 단계에서 생성되어, 전극들로 하여금 저온 소결에 의해 소공이 거의 없는 고형 소결체를 형성할 수 있도록 한다.
미국 특허 출원 공고 제 20040221685호는, 습식 환원 공정에 의해서 나노 크기의 구리 분말을 제조하는 방법을 설명하고 있으며, 이 방법은 적절한 양의 수산화나트륨과 히드라진을 염화구리 수용액에 첨가하여 구리 착물과 같은 중간 생성물을 거쳐 최종적으로 입자 크기가 100 nm 수준인 구리 분말을 얻는 단계를 포함한다. 수산화나트륨을 황산구리 수용액에 첨가함으로써 CuO를 침전시킨다. 제 2 단계에서는, 수득한 CuO를 대표적인 알도헥소스(탄소수가 6이고 알데히드기를 갖는 단당류)인 글루코오스(C6H12O6)와 반응시킴으로써 안정한 Cu2O 용액을 얻는다. 아미노산, 예컨대 글리신과 아라비아 고무를 상기 Cu2O 용액에 첨가한 후에, 형성된 혼합물에 히드라진을 첨가함으로써 Cu2O를 환원시켜 침전물로서 구리 분말을 얻는다. 세번째 첨가제로서 글리신과 아라비아 고무를 첨가하여 최종 구리 분말의 크기와 표면 형태를 조절한다. 또한, 상기 특허는 히드라진(일종의 아민)과 가용성 구리 염의 착물을 형성한 후에, 알칼리를 상기 착물에 혼합시킴으로써 구리 분말을 침전시키는 방법도 설명하고 있다.
문헌 [Preparation of Very Finely Divided Copper By The Thermal Decomposition Of Copper Formate Monoethanolamine Complexes, Kimchenko, Y. I. 등, Poroshkovaya Metallurgiya, 제5호 (245), 14-19면 (1983년 5월)]에서는 포름산구리의 열분해에 의해 구리 분말을 제조하는 방법과 구리-모노에탄올아민 포름산염 착물의 열분해에 의해 구리 분말을 제조하는 방법을 설명하고 비교한 바 있다. 모노에탄올아민(MEA)은 구리의 수용성 착물을 형성하기 위해 암모니아 대신 사용하는 것으로 알려져 있다. 용액중에 고농도로 용해된 착물을 얻기 위해서, 음이온을 공급하여 안정한 구리-MEA-음이온 착물을 형성하여야 하며, 이용 가능한 음이온으로서는 탄산염, 염화염, 질산염, 붕산염, 시트르산염, 황산염, 아세트산염 등이 있다. 포름산 및 옥살산과 같은 저분자량 유기산이 공지된 환원제이다. 상기 문헌에서, 상기 조성물은 다량의 물을 포함하지 않는데, 그 이유는 포름산구리 이수화물을 직접 MEA에 용해시켜 출발 혼합물을 형성하기 때문이다. 포름산구리 이수화물(또는 옥살산구리)의 열분해에 의해 금속 구리를 제조하는 방법도 알려져 있다. 포름산구리를 분해시킬 경우, 시차 열분석을 통해 2개의 등온곡선이 나타난다. 제 1 등온곡선은 약 380°K(107℃)에서 최고점을 나타내며, 이는 이수화물의 탈수에 해당하는 것이다. 그 반면에, 제 2 등온곡선은 약 453°K(180℃)에서 최고점을 나타내며, 이는 포름산염의 분해와 금속 구리의 형성에 해당하는 것이다. 구리-모노에탄올아민-포름산염 용액을 사용할 경우, 시차 열분석 결과 5개의 흡열 피이크를 확인할 수 있다. 384°K(111℃)에 존재하는 제 1 등온 곡선은 탈수와 관련된 것이고, 405°K(132℃)에 존재하는 제 2 등온 곡선은 1몰의 MEA의 분리와 제거에 관한 것이며, 419°K(146℃)에 존재하는 제 3 등온 곡선은 착물의 분해 및 금속 구리의 형 성(139℃ 정도로 낮은 온도에서 형성됨)과 관련된 것이다. 나머지 등온 곡선들은 잔류하는 유기물들의 비등/응축과 관련된 것이다. 상기 방법은 유용하긴 하지만, 전구물질로서 포름산구리를 사용하는 것은 비경제적이다. 또한, 상기 문헌에서는 형성된 구리 분말이, 상쇄되지 않는 표면력의 결과로서, 거대 응력과 미소 응력이 존재하는 비평형 상태의 결정 격자를 갖는다는 사실을 밝히고 있다.
따라서, 구리 이온 각각에 대하여 1종 이상의 저분자량 유기산, 예를 들면 포름산염 이온 및/또는 옥살산염 이온, 또는 히드라진과 같은 고가의 불안정한 환원제를 사용할 필요 없이 안정한 구리 분말을 제조하기 위한 경제적인 방법이 요구되고 있는 실정이다.
발명의 개요
본 발명은 전반적으로 금속 이온 및 알칸올아민, 바람직하게는 모노에탄올아민 및 임의로 물, 염 및/또는 무기산을 함유하는 조성물로부터 상기 알칸올아민이 주요 환원제로서 작용하는 열분해를 통해서 미분된 금속, 예를 들면 구리, 니켈 또는 이들의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 한 실시양태는 전구체 조성물중의 에탄올아민과 착물을 이룬 구리 이온을 구리 금속으로 환원시키는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 구리 이온 및/또는 니켈 이온과 무기 음이온, 모노에탄올아민 및 임의로 물을 포함하거나 주성분으로 포함하는 조성물로부터 마이크로미터 및 서브마이크로미터 크기의 구리 금속 및 니켈 금속 분말을 제조하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.
첫째로, 본 발명은 5 중량％ 초과의 구리 이온과 20 중량％ 초과의 모노에탄올아민의 용액을 포함하되, 구리 이온 1몰당 저분자량 유기산이 0.8몰 미만으로 존재하는 전구체 조성물을 제공하는 단계; 및 상기 전구체 조성물을 소정의 온도로 가열하여 상기 구리 이온을 90 중량％ 초과의 구리를 함유하고 평균 직경이 약 0.02 ㎛ 내지 약 5 ㎛ 범위인 구리 분말로 전환시키는 단계를 포함하는, 마이크로미터 크기 내지 서브마이크로미터 크기의 구리 분말을 제조하는 방법을 제공한다. 이와 같은 본 발명이 방법은 몇가지 실시양태를 포함할 수 있다. 상기 환원 반응은 90℃ 내지 150℃, 바람직하게는 130℃ 내지 155℃ 범위의 온도에서 수행한다. 상기 조성물은 구리 이온 1몰당 저분자량 유기산을 0.4몰 미만으로 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 조성물은 구리 이온 1몰당 총 0.4몰 미만의 양으로 저분자량 유기산과 히드라진을 더 포함할 수 있다. 상기 전구체 조성물에는 구리 이온 1몰당 0.4몰 미만의 히드라진이 존재하는 것이 바람직하다. 상기 전구체 조성물은 구리 이온 1몰당 0.1몰 미만의 저분자량 유기산을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 조성물에는 저분자량 유기산 및/또는 히드라진이 실질적으로 존재하지 않는 것이 가장 바람직하다. 상기 환원 반응은 상기 전구체 조성물중 구리 이온의 적어도 일부가 구리염, 수산화구리, 산화구리, 또는 이들의 혼합물 또는 배합물의 입자 형태로 존재하는 상태에서 수행할 수 있다. 상기 환원 반응은 모노에탄올아민 대 구리 이온의 몰비를 1.5:1 이상으로 하여 수행한다. 상기 환원 반응은 형성되는 구리 분말 1몰당 모노에탄올아민 1몰 이상이 소비되도록 수행된다. 형성되는 구리 분말의 평균 직경은 약 0.2 ㎛ 내지 약 1.3 ㎛이다. 상기 전구체 조성물은 12 중량％ 이상의 구리, 25 중량％ 이상의 모노에탄올아민과 0.2 중량％ 이상의 반대이온을 포함하고, 이때 상기 반대이온의 당량의 1/2 미만은 저분자량 유기산인 것이 유리하고 바람직하다.
둘째로, 본 발명은, 구리 이온과 모노에탄올아민을 포함하되, 에탄올아민 대 구리 이온의 몰비가 1 이상이고 구리 이온 1몰당 총 0.4몰 미만의 저분자량 유기산과 히드라진이 존재하는 전구체 조성물을 제공하는 단계; 및 상기 전구체 조성물을 소정의 온도로 가열하여, 상기 구리 이온을 90 중량％ 초과의 구리를 갖고 평균 직경이 약 0.02 ㎛ 내지 약 5 ㎛인 구리 분말로 전환시키는 단계를 포함하는, 마이크로미터 크기 내지 서브마이크로미터 크기의 구리 분말을 제조하는 방법을 제공한다. 이와 같은 본 발명의 방법은 몇가지 실시양태를 포함할 수 있다. 상기 환원 반응은 상기 전구체 조성물에 통상의 환원제를 전혀 첨가하지 않고 수행한다. 상기 전구체 조성물은 용해된 구리 이온 1몰당 0.1몰 미만의 저분자량 유기산을 포함한다. 상기 전구체 조성물에는 저분자량 유기산이 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 상기 환원 반응은 상기 환원 반응은 90℃ 내지 150℃, 바람직하게는 130℃ 내지 155℃ 범위의 온도에서 수행한다. 상기 환원 반응은 환원 반응에 의해 형성되는 구리 분말 1몰당 모노에탄올아민 1몰 이상이 소비되도록 수행된다.
셋째로, 본 발명은, 구리 이온, 모노에탄올아민, 무기 반대이온, 임의로 물 및 임의로 환원당을 주성분으로 포함하고, 이때 모노에탄올아민 대 구리 이온의 몰비는 1:1 이상인 전구체 조성물을 제공하는 단계; 및 상기 전구체 조성물을 소정의 온도로 가열하여, 상기 구리 이온을 90 중량％ 초과의 구리를 갖고 평균 직경이 약 0.02 ㎛ 내지 약 5 ㎛인 구리 분말로 전환시키는 단계를 포함하는, 마이크로미터 크기 내지 서브마이크로미터 크기의 구리 분말을 제조하는 방법을 제공한다. 이와 같은 본 발명의 방법은 몇가지 실시양태를 포함할 수 있다. 상기 환원 반응은 상기 전구체 조성물에 통상의 환원제를 전혀 첨가하지 않고 수행한다. 상기 환원 반응은 상기 전구체 조성물이 용해된 구리 이온 1몰당 0.1몰 미만의 저분자량 유기산을 포함하는 상태에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 환원 반응은 상기 전구체 조성물에 저분자량 유기산이 실질적으로 존재하지 않는 상태에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 환원 반응은 90℃ 내지 150℃, 바람직하게는 130℃ 내지 155℃ 범위의 온도에서 수행한다. 상기 환원 반응은 환원 반응에 의해 형성되는 구리 분말 1몰당 모노에탄올아민 1몰 이상이 소비되도록 수행된다. 상기 환원 반응은 모노에탄올아민 대 구리 이온의 몰비를 1.5:1 이상으로 하여 수행한다.
넷째로, 본 발명은 모노에탄올아민에 의해 환원 가능한 금속 이온과 모노에탄올아민을 포함하고, 상기 모노에탄올아민에 의해 환원 가능한 금속 이온 각각의 표준 환원 전위가 25℃ 수용액중에서 약 -0.30 볼트 내지 약 0.6 볼트이며, 상기 모노에탄올아민 대 모노에탄올아민에 의해 환원가능한 금속 이온의 몰비는 1:1 이상이되, 금속을 환원시키는 유기산과 히드라진이 모노에탄올아민에 의해 환원가능한 금속 이온 1몰당 총 0.8몰 미만의 양으로 포함하는 전구체 조성물을 제공하는 단계; 및 상기 전구체 조성물을 소정의 온도로 가열하여, 상기 금속 이온을 평균 직경이 약 0.02 ㎛ 내지 약 5 ㎛인 금속 분말로 전환시키는 단계를 포함하는, 마이크로미터 크기 내지 서브마이크로미터 크기의 금속 분말을 제조하는 방법을 제공한다. 이와 같은 본 발명의 방법은 몇가지 실시양태를 포함할 수 있다. 상기 환원 반응은 90℃ 내지 150℃, 바람직하게는 130℃ 내지 155℃ 범위의 온도에서 수행한다. 상기 환원 반응은, 상기 조성물이 금속을 환원시키는 유기산을 모노에탄올아민에 의해 환원가능한 금속 이온 1몰당 0.8몰 미만의 양으로 포함하는 상태에서 수행한다. 상기 환원 반응은, 상기 조성물이 금속을 환원시키는 유기산과 히드라진을 모노에탄올아민에 의해 환원가능한 금속 이온 1몰당 총 0.4몰 미만의 양으로 포함하는 상태에서 수행한다. 상기 환원 반응은 모노에탄올아민에 의해 환원가능한 금속 이온 몰수의 1/2 이상이 구리 이온, 니켈 이온 또는 이들 둘 다로 이루어지는 상태에서 수행한다. 상기 환원 반응은, 상기 전구체 조성물중의 모노에탄올아민에 의해 환원가능한 금속 이온의 적어도 일부가 금속염, 금속 수산화물, 금속 산화물, 또는 이들의 혼합물 또는 배합물의 입자 형태로 존재하는 상태에서 수행한다. 상기 환원 반응은, 모노에탄올아민 대 모노에탄올아민에 의해 환원가능한 금속 이온의 몰비를 1.5:1 이상으로 하여 수행한다. 상기 환원 반응은, 상기 금속 분말의 평균 직경이 약 0.2 ㎛ 내지 약 1.3 ㎛가 되도록 수행한다.
다섯째로, 본 발명은 니켈 이온과 모노에탄올아민을 포함하고, 모노에탄올아민 대 니켈 이온의 몰비가 1:1 이상이되, 니켈을 환원시키는 유기산과 히드라진을 모노에탄올아민에 의해 환원가능한 니켈 이온 1몰당 총 0.8몰 미만의 양으로 포함하는 전구체 조성물을 제공하는 단계; 및 상기 전구체 조성물을 소정의 온도로 가열하여 니켈 모노에탄올 아민 착물을 니켈 분말로 전환시키는 단계를 포함하여, 마이크로미터 크기 내지 서브마이크로미터 크기의 니켈 분말을 제조하는 방법을 제공한다. 이와 같은 본 발명의 방법은 몇가지 실시양태를 포함할 수 있다. 상기 환원 반응은 90℃ 내지 150℃, 바람직하게는 130℃ 내지 155℃ 범위의 온도에서 수행한다. 상기 환원 반응은, 상기 조성물이 니켈을 환원시키는 유기산을 니켈 이온 1몰당 0.8몰 미만의 양으로 포함하는 상태에서 수행한다. 상기 환원 반응은, 상기 조성물이 니켈을 환원시키는 유기산과 히드라진을 니켈 이온 1몰당 총 0.4몰 미만으로 포함하는 상태에서 수행한다. 상기 환원 반응은 니켈 이온의 적어도 일부가 금속 염, 금속 수산화물, 금속 산화물, 또는 이들의 혼합물 또는 배합물의 입자 형태로 존재하는 상태에서 수행한다. 상기 환원 반응은, 모노에탄올아민 대 니켈 이온의 몰비를 1.5:1 이상으로 하여 수행한다. 상기 환원 반응은, 상기 니켈 분말의 평균 직경이 약 0.2 ㎛ 내지 약 1.3 ㎛가 될 수 있도록 수행한다.
본 발명은 (1) 구리 이온, 미분된 구리 염 또는 이들 둘 다와 알칸올아민, 바람직하게는 에탄올아민, 더욱 바람직하게는 모노에탄올아민을 포함하는 전구체 조성물을 제공하는 단계, 및 (2) 상기 전구체 조성물의 열분해를 통해 구리 이온을 환원시키는 단계에 의해서 구리 미립자 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 환원 반응은 다른 환원제, 예를 들면 포름산염, 옥살산염, 히드라진 등의 부재하에서 수행하는 것이 유리하고 바람직하다. 상기 조성물에서 착물을 이룬 구리 이온의 환원 반응, 더욱 구체적으로 구리 메탄올아민(MEA)계 전구체 용액내의 구리 이온의 환원 반응에 의해서 미세한 마이크로미터 크기 내지 서브마이크로미터 크기의 구리 금속을 제조하는 것이 유리하고 바람직하다.
수성 구리 MEA 탄산염 조성물에 대하여 초기 실험이 수행되었으며, 그 실험 과정은 상기 조성물을 약 70℃의 온도에서부터 서서히 약 140℃ 내지 150℃의 최고 온도까지 서서히 가열하는 것을 포함한다. 이러한 가열 단계에 의하면 1차 입자 크기가 1-2 ㎛인 균일한 구리 분말이 형성된다. 수성 구리 MEA 탄산염 용액에서, 물은 담체이고, 구리는 착물을 이룬 금속이며, MEA는 착물 형성을 위한 리간드이고, 탄산염은 반대이온이다.
또한, 본 발명은, 모노에탄올아민을 포함하는 전구체 조성물중의 니켈 이온을 열분해를 통해서 니켈 금속으로 환원시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은, (1) 상기 전구체 조성물을 제공하는 단계, 및 상기 전구체 조성물의 열분해를 통해 니켈 이온을 환원시키는 단계를 포함하는, 니켈 미립자 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 전구체 용액중에서 착물을 이룬 니켈 이온의 환원 반응, 더욱 바람직하게는 니켈 모노에탄올아민(MEA)계 전구체 용액중의 니켈 이온의 환원 반응에 의하면, 미세한 마이크로미터 크기 내지 서브마이크로미터 크기의 니켈 금속 입자가 생성된다. 수산화 음이온이 첨가된 수성 니켈 MEA 황산염 조성물에 대하여 초기 실험이 수행되었으며, 그 실험 과정은 상기 조성물을 약 70℃ 내지 최고 약 150℃의 온도까지 가열하는 단계를 포함한다. 이와 같은 가열 단계에 의해서 니켈 분말이 생성된다. 수성 니켈 MEA 조성물에서, 물은 담체이고, 니켈은 착물을 이루는 금속이며, MEA는 착물을 형성하기 위한 리간드이고, 황산염은 반대이온이다.
구리 이온, 니켈 이온, 임의로 주석 이온, 및 임의로 아연 이온 또는 이들의 혼합물의 환원 반응은, 다른 환원제, 예컨대 포름산염, 옥살산염, 히드라진 등의 부재하에서 수행하는 것이 유리하고 바람직하다. 에탄올아민, 바람직하게는 모노에탄올아민이 주요 환원제로서 작용한다. 일부의 실시양태에서는, 글루코오스 등을 구리(II) 이온을 포함하는 조성물에 첨가할 수 있는데, 이것이 구리(I) 이온을 생성하기 위한 경제적인 방법이 되기 때문이다. 이러한 실시양태에서, 알칸올아민, 바람직하게는 모노에탄올아민은 구리(I) 이온을 구리 금속으로 환원시키기 위한 주요 환원제로서 작용한다.
놀랍게도, 본 발명의 환원 반응이 완결되지 않을 경우, 구리(II) 이온을 출발물질로 하여 산화구리(I), 또는 산화구리(I)와 구리 금속의 혼합물을 포함하거나 주성분으로 포함하는 입자들을 얻을 수가 있다.
도 1은 후속하는 분쇄 처리 또는 후처리 없이, 수성 구리/모노에탄올아민/탄산염 용액을 전구체 조성물로서 사용하여 본 발명의 방법에 의해 제조한 구리 분말의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 2는 후속하는 분쇄 처리 또는 후처리없이, 입상의 염기성 탄산구리가 첨가된 수성 구리/모노에탄올아민/탄산염 용액을 전구체 조성물로서 사용하여 본 발명의 방법에 의해 제조한 구리 분말의 주사 전자 현미경 사진이다.
발명의 상세한 설명
특별한 언급이 없는한, 본 명세서에서 사용한 모든 백분율은 중량％이다.
착물을 이룬 구리(II) 이온의 수용액을 포함하는 전구체 조성물을 사용하는 한 실시양태에서, 상기 전구체 조성물은 8％ 이상, 바람직하게는 10％ 이상, 더욱 바람직하게는 12％ 이상의 구리를 포함한다. 상기 전구체 조성물은 착물을 이루고 자 하는 구리(II) 이온 1몰당 3몰 이상, 바람직하게는 약 3.5 내지 약 4몰의 모노에탄올아민을 포함하는 것이 유리하다. 상기 전구체 조성물이 구리(I) 이온을 포함할 경우에는, 착물을 이루고자 하는 구리(I) 이온 1몰당 1.5몰 이상, 바람직하게는 약 1.75몰 내지 약 2 몰의 모노에탄올아민을 추가로 포함하는 것이 유리하다. 과량의 모노에탄올아민을 사용할 경우, 본 발명의 방법이 반응 혼합물로부터 과량의 모노에탄올아민을 예를 들면 증류에 의해 제거하기 위해 실질적으로 에너지를 필요로 한다는 점 이외에 다른 악영향은 없다. 이 실시양태에서 구리 대신에 일부 또는 전부 니켈을 사용할 수 있으며, 이때 니켈은 몰:몰 기준으로 구리 대신 사용된다. 다른 실시양태에서는, 구리 이온 몰수의 약 1/2 이하, 바람직하게는 1/4 미만, 더욱 바람직하게는 1/5 미만을 다른 금속, 예컨대 니켈, 아연, 주석 등으로 치환시킬 수 있다. 이와 같은 혼합물은 예컨대 구리보다 융점이 낮은 합금 분말을 제조하는데 유용할 수 있다.
모든 금속 이온, 예를 들면 구리 이온이 전구체 용액중에서 착물을 이루어 용액으로 존재하는 실시양태에서, 금속 분말로 환원시키고자 하는 금속 이온(예; 구리) 1몰당 2.5몰 내지 4몰의 에탄올아민, 바람직하게는 모노에탄올아민이 존재한다. 다른 실시양태에서, 본 발명은 전구체 조성물중의 모노에탄올아민 몰수의 1/2 이하, 바람직하게는 1/3 이하를 수성 조성물중에서 구리 이온과 착물을 형성할 수 있는 다른 알칸올아민, 예를 들면 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및/또는 이소프로판올아민으로 대체한다. 몇 가지 실시양태에서, MEA와 함께 트리에탄올아민 및/또는 디에탄올아민을 포함하는 전구체 조성물이 바람직하다. 조건에 따라서는, 구리 환원 반응을 위해 화학식 대비 -OH 비율이 보다 높은 것이 바람직하다. 또 다른 실시양태에서, 상기 조성물에는 다른 알칸올아민이 실질적으로 존재하지 않고, 예를 들면 2％ 미만의 양으로 존재하며, 모노에탄올아민이 주요 환원제가 된다.
금속 분말로 환원시키고자 하는 금속 이온 1몰당 1몰 이상, 바람직하게는 1.5몰 이상의 알칸올아민, 바람직하게는 에탄올아민, 더욱 바람직하게는 모노에탄올아민이 존재하는 것이 유리하다. +1가로 하전된 구리(I) 이온과 같은 금속 이온의 경우에는, 금속 이온 1몰당 1몰 이상, 바람직하게는 1.5몰 이상의 에탄올아민을 사용하는 것이 좋다. +2가로 하전된 구리(II)와 같은 금속 이온의 경우에는, 금속 이온 1몰당 1.5몰 이상, 바람직하게는 2몰 이상의 에탄올아민을 사용하는 것이 유리하다. 환원당 또는 구리(II) 이온을 구리(I) 이온으로 환원시키는데 유용한 기타 비-알칸올아민 시약을 포함시킬 경우, 금속 이온을 금속 분말로 완전히 전환시키는데 필요한 알칸올아민의 양은 감소될 것이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 전구체 조성물중의 모노에탄올아민의 몰수의 1/2 이하, 바람직하게는 1/3 이하를 수성 조성물중에서 구리 이온과 착물을 형성할 수 있는 다른 유기 아민, 예를 들면 에틸렌 디아민으로 대체한 방법을 포함한다. 일반적으로, 이러한 실시양태는 덜 바람직한데, 출발 물질로 사용되는 성분들이 값이 더 비싸고 반응 혼합물로부터 이러한 다른 아민류를 제거하는데 더 많은 에너지가 필요하며, 슬러지가 형성될 경우 생성물을 회수하는데 어려움이 따를 수 있기 때문이다. 상기 조성물에는 이러한 다른 유기 아민류가 실질적으로 존재하지 않는 것이, 예를 들면 그 함량이 2％ 미만인 것이 바람직하다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 전구체 조성물중의 모노에탄올아민의 몰수의 1/3 이하를 암모니아로 대체한 방법을 포함한다. 상기 조성물에는 암모니아가 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하고, 예를 들면 암모니아 함량이 1％ 미만인 것이 바람직하며, 암모니아 함량이 0.1％ 미만 또는 0％인 것이 더욱 바람직하다. 다른 예로서, 상기 반응 혼합물은 환원시키고자 하는 금속 이온, 예를 들면 구리 1몰당 0.001몰 내지 0.1몰의 암모니아를 포함한다.
구리는 에탄올아민에 직접 용해시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 따라서, 이러한 용해법은 본 명세서에 참고로 인용한 미국 특허 제 6,905,531호 및 제 6,905,532호에 개시된 바와 같이 매우 경제적일 수 있다. 상기 특허에 개시된 바와 같은 방법들에 의해서 제조된 조성물은 상당한 양의 물을 포함한다. 일반적으로, 물은 전구체 조성물에 바람직하지 못하다. 대부분의 물은 에탄올아민에 의해서 구리 또는 니켈 이온을 환원시키는데 필요한 온도에 이르기 전에 유용한 속도로 증류되는 것으로 생각된다. 이러한 이유 때문에, 상기 조성물은 50％ 미만의 물, 바람직하게는 35％ 미만의 물, 더욱 바람직하게는 20％ 미만의 물을 포함하는 것이 유리하다.
일반적으로, 미국 특허 제 6,905,531호 및 제 6,905,532호에 개시된 바와 같이, 수중에서 모노에탄올아민에 의해 착물을 형성한 금속 이온의 농축된 용액은 소량의 염 및/또는 산, 일반적으로는 에탄올아민, 예를 들면 모노에탄올아민 4몰당 0.2 내지 1.2 당량의 염 및/또는 산을 첨가함으로써 더욱 안정화된다. 상기 산은 무기 산인 것이 바람직하다. 무기 산은 유기 산에 비해서 훨씬 더 저렴하다. 상기 산은 150℃ 이하의 온도에서 휘발되어 가열/환원 단계중에 증발되는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 산으로서는 탄산이 바람직하다. 염산도 유용하다. 포름산과 같은 환원제 작용을 하는 유기 산의 존재는 바람직하지 못하다. 모노에탄올아민중의 포름산은 구리 이온을 구리 금속으로 환원시키지만, 이와 같은 반응중에 온도 평탄역을 면밀하게 분석한 바에 의하면, 모노에탄올아민은 적어도 포름산이 소비될 때까지는 환원 반응에 참여하지 않는 것으로 나타났다. 그러므로, 전구체 조성물중에서 전부는 아니더라도 대부분의 모노에탄올아민은 구리 이온의 환원 반응에 이용되지 않으므로, 고가의 비활용 성분들이 포함되는 이유로 공정의 비용이 증가하는 결과를 낳는다. 아세트산과 같은 저렴한 유기 산은 유용할 수 있지만, 고가의 유기 산들은 바람직하지 못하다.
상기 전구체 조성물은 금속염, 예를 들면 구리 염 및/또는 니켈 염을 알칸올아민, 바람직하게는 에탄올아민, 예를 들면 모노에탄올아민에 완전히 또는 부분적으로 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 염은 수산화염, 예컨대 수산화구리, 황산염, 예컨대 황산구리, 탄산염, 예컨대 탄산구리 또는 염기성 탄산구리, 염화염, 예컨대 염화구리 또는 옥시염화구리 등일 수 있다. 상기 염들은 전구체 조성물에 용해된 상태로 존재하거나, 전구체 조성물중에서 입자로 존재할 수 있지만, 일반적으로 에탄올아민, 구체적으로 모노에탄올아민이 다양한 구리 및 니켈 염을 포화 상태까지 빠르게 용매화시킴에 따라 적어도 일부의 염은 용해된다.
전구체 조성물중에서 고체 구리 염 및/또는 구리 산화물을 알칸올아민과 접촉시킬 수 있다. 이때, 전구체 염의 입자 크기는 구리 이온이 구리 금속으로 전환 되는 정도에, 그리고 형성되는 구리 염의 입자 크기에 강한 영향을 미치는 것으로 생각된다.
본 명세서에서 사용한 입자 직경은 "dxx"로 표시되며, 여기서 "xx"는 dxx보다 작거나 같은 직경을 갖는 성분의 중량 퍼센트(또는 부피 퍼센트)이다. 즉, d50은 당해 성분의 50 중량％가 d50 값보다 작거나 같은 직경을 갖는 입자들로 존재하는 한편, 당해 성분의 50 중량％ 까지는 d50보다 큰 직경을 갖는 입자들로 존재함을 의미한다. 입자 직경은, 예를 들면 호리바 컴패니(Horiba and Co. Ltd.)에서 시판하는 모델 LA 700 또는 CAPATM 700, 또는 마이크로메리틱스 인코오포레이티드(Micrometrics Inc.)에서 제조하는 SedigraphTM 5100T를 사용하여 유체중에서 입자들의 스트로크 법(Stroke's Law) 침강 속도에 의해서 측정하는 것이 바람직하며, 상기 장치들은 약 0.15 ㎛ 미만의 크기까지 스트로크 법에 따라 x-선 검출을 사용하여 크기를 계산한다. 동적 광산란법에 의해서 보다 작은 크기도 측정할 수 있으며, 레이저 산란 장치를 사용하는 것이 바람직하지만, 대표적인 0.15 ㎛ 미만의 물질에 대한 SEM(주사 전자 현미경) 사진에서 대표수의 입자들(일반적으로 100 내지 400 개의 입자)의 직경을 직접 측정하는 것이 바람직하다. 크기가 약 0.01 ㎛ 내지 약 0.15 ㎛인 입자들의 경우에는, 일정한 크기 범위내의 대표적인 입자들의 SEM 사진을 취하여 대표 표본의 입자들, 예를 들면 100개 내지 약 400개의 입자들에 대하여 두 방향에서 직경을 측정할 수 있고(이들의 대수 평균치를 사용함), 이때 해당 분율내의 입자들의 상대 중량은 2가지 측정된 직경값의 대수 평균과 동일한 직경을 갖는 구형 입자의 중량으로 가정하며, 0.2 ㎛ 미만의 분획의 총 중량을 수력학적(hydrodynamic) 침강 시험법으로부터 측정한 보고된 "0.15 ㎛ 미만" 분획 값으로 정규화시키는 것이 유리하다.
구리 염 및/또는 산화물의 습식 볼 분쇄(ball milling) (또는 대등한 분쇄 방법)에 의하면, 크기가 1 ㎛를 초과하는 입자를 마찰에 의해 용이하게 제거할 수 있다. 입자들의 크기 분포는, 대다수의 입자, 예를 들면 약 95 중량％ 이상, 바람직하게는 약 99 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 약 99.5 중량％ 이상의 입자들이 약 1 ㎛ 미만의 평균 직경을 갖는 분포인 것이 유리하고, 상기 입자들은 한쪽으로만 긴 막대 형상이 아닌 것이 유리하다. 상기 분쇄 절차 이후에, 고체 전구체 금속 염 또는 산화물은 다음과 같은 입자 직경을 가져야 한다: d99는 2 ㎛ 미만, 바람직하게는 1.4 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 미만이고; d98은 2 ㎛ 미만, 바람직하게는 1 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎛ 미만이며; d50은 0.9 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.7 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 미만, 예를 들면 약 0.1 내지 0.3 ㎛이다.
여러 가지 다양한 분쇄 방법이 있다. 입자들은 다음과 같은 장치 또는 방법에 의해서 적어도 부분적으로 마찰시킬 수 있다: (1) SMT 리미티드(SMT Ltd.)에서 제조한 것과 같은 압력 균질화기를 사용한다. 이 압력 균질화기는 약 1 L/분의 유속하에 약 400 kg/cm2의 압력을 갖지만, 이와 같은 시스템에서는 많은 경우에 슬러리를 밤새 처리할 필요가 있다. 또는 니세이 리미티드(Nissei Ltd.)에서 제조한 것 과 같은 초음파 균질화기를 사용한다. 그러나, 이 초음파 균질화기는 에너지 집약적인 장치이다; (2) 예를 들면 직경이 약 0.2 mm 내지 약 0.9 mm, 일반적으로 약 0.5 mm인 규산지르코늄 및/또는 지르코니아 비이드가 충전된 모래 연마기 또는 습식 볼밀에서 처리한다; (3) 다른 방법으로서, 예컨대 직경이 약 0.2 mm 내지 약 0.9 mm, 일반적으로 약 0.5 mm인 회전식 모래 연마기에서 예를 들면 약 1000 rpm하에 교반하여 습식 분쇄 처리한다. 고속 블레이드 분쇄법은 목적하는 마찰 효과 및 좁은 입자 크기 분포를 제공하지 않으며, 블레이드 분쇄법은 전단 작용이 너무 커서 분산제를 열화시킨다. 주입 가능한 살생물제(biocide) 입자를 제조하는 바람직한 방법은, 충분한 양의 표면활성제와 연마제를 사용하여 볼 밀에서 살생물제 물질을 습식 분쇄하는 방법이며, 이때 상기 연마제의 25％ 이상(바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 100％)은 약 0.02 내지 0.08 cm, 바람직하게는 약 0.03 내지 약 0.07 cm의 평균 직경을 갖는 지르코니아(또는 임의로 규산지르코늄)을 포함한다. 본 발명자들은 적절한 연마 매질과 분산제를 사용한 습식 볼 분쇄법이 입자 형태와 크기를 개질하여 균일한 서브마이크로미터 크기의 슬러리를 형성할 수 있다는 사실을 발견하였다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 금속 염 및/또는 산화물 입자들은, 바람직하게는 규산지르코늄 또는 더욱 바람직하게는 산화지르코늄을 포함하는 연마 매질(비이드)을 갖는 볼 밀에서 습식 분쇄하는 것이 유리하다. 다른 연마 매질, 예컨대 스틸과 다양한 금속 탄화물들도 자주 사용될 수 있지만, 당해 연마 매질의 밀도가 3 g/cc 초과이어야 함을 조건으로 한다. 연마 매질에 대한 더욱 중요한 요건은, 당해 연마 비이드의 25 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상 또는 100％가 0.3 내지 0.8 mm, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 0.7 mm의 평균 직경을 가져야 한다는 것이다. 연마 재료의 크기는, 입자들이 상기 전구체 조성물에 존재할 경우에 상업적으로 허용되는 제품을 얻는데 있어서 (상업적으로 허용되는 시간, 예컨대 30분 미만내에 분쇄됨) 중요하고 심지어 결정적이기까지 하다.
상기 매질은 단일 성분이거나 단일의 크기를 가질 필요는 없다. 더욱이, 모든 연마 재료가 바람직한 재료, 즉, 직경이 0.1 mm 내지 0.8 mm, 바람직하게는 0.2 mm 내지 0.7 mm, 더욱 바람직하게는 0.3 mm 내지 0.6 mm이고 밀도가 3.8 g/cm3 이상, 바람직하게는 5.5 g/cm3 이상, 더욱 바람직하게는 6 g/cm3 이상인 재료일 필요는 없다. 실제로, 상기 매질의 10％ 정도만이 유효한 연마 작용을 제공할 것이다. 분쇄시 매질의 총 중량을 기준으로 하여 바람직한 연마 매질의 양은 5％ 내지 100％일 수 있으며, 10％ 내지 100％인 것이 유리하고, 25％ 내지 90％, 예를 들면 약 40％ 내지 80％인 것이 바람직하다. 바람직한 범주내에 포함되지 않는 매질은 크기가 다소 큰 것일 수 있는데, 말하자면 직경이 1 mm 내지 4 mm, 바람직하게는 1 mm 내지 2 mm이고, 또한, 밀도가 3.8 g/cm3 이상인 것이다. 상기 매질의 약 10％ 이상, 바람직하게는 약 25％ 이상, 또는 약 30％ 이상, 예컨대 약 50％ 내지 약 99％는 약 0.1 mm 내지 약 0.8 mm, 바람직하게는 약 0.3 mm 내지 약 0.6 mm, 또는 약 0.3 mm 내지 약 0.5 mm의 평균 직경을 갖는 것이 좋다. 바람직한 분쇄 절차로는 습식 분쇄를 들 수 있으며, 이와 같은 습식 분쇄는 통상 약 600 rpm 내지 약 4000 rpm, 예를 들면 약 1000 rpm 내지 약 2500 rpm의 분쇄 속도하에 수행된다. 일반적으로, 통상의 분쇄 기계 규모에서의 속도를 비롯한 분쇄 속도는 당업자에 의해서 과도한 실험을 거치지 않고도 쉽게 선택될 수 있으므로, 이것 또한 본 발명이 장점이라 할 수 있다.
상기 전구체 조성물은 구리(II) 이온 1몰당 0.5몰 이상의 수산화 이온, 바람직하게는 약 0.75몰 내지 약 2.5몰의 수산화 이온을 포함한다. 수산화 이온 공급원 의 예로는 수산화나트륨, 수산화암모늄, 수산화칼륨 등, 또는 이들의 혼합물이나 배합물을 들 수 있다. 수산화 이온 공급원을 상기 용액에 수용액 형태로 첨가하거나 또는 고체 형태로 첨가한 후에 물에 용해시킬 수 있다.
상기 전구체 조성물 용액은 물을 포함할 수 있고, 약 70％ 정도로 다량의 물을 포함할 수 있다. 물의 농도는 낮은 것이, 예를 들면 60％ 내지 70％ 이하인 것이 바람직하고, 50％ 내지 60％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 50％ 미만인 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 범위에는 실질적으로 물이 없는, 즉, 약 3％ 미만의 물을 포함하는 전구체 조성물을 사용하는 방법도 포함되지만, 이와 같은 원료 조성물을 제조하는 것은 바람직한 수성 구리-모노에탄올아민 전구체 조성물을 제조하는 것보다 더 비용이 많이 든다. 모든 금속 이온이 알칸올아민과 착물을 이룬다면, 5％ 이상, 바람직하게는 10％ 이상, 일반적으로 15％ 내지 60％의 물이 전구체 조성물에 존재하는 것이 유리하다.
상기 전구체 조성물은 구리의 "하전"을 부분적으로 또는 전체적으로 상쇄하는 1종 이상의 반대 이온을 포함하는 것이 유리하며, 그러한 반대 이온의 예로서는 탄산염, 염화염, 황산염, 질산염, 붕산염 등과 같은 무기 반대 이온; 포름산염, 아 세트산염, 옥살산염 등과 같은 유기 반대 이온, 또는 이들의 혼합물, 또는 이들과 화학양론적 양 미만의 히드로늄 이온, 예컨대 탄산염 대신에 중탄산염과의 배합물을 들 수 있다. 이러한 반대 이온은 해당하는 산을 모노에탄올아민을 포함하는 조성물에 첨가함으로써 제공될 수 있는데, 이때 산으로부터 유래한 히드로늄 이온은 아민과 결합된다. 탄산염은 이산화탄소를 수성 모노에탄올아민 조성물에 첨가함으로써 첨가될 수 있다. 첨가되는 산의 양은 전구체 조성물에 용해된 또는 용해시키고자 하는 구리 1 당량당 1 내지 2 당량인 것이 유리하다. 반대 이온은 무기 반대 이온인 것이 바람직하다. 포름산, 아세트산 및 옥살산과 같은 유기 산은 약한 환원제인 반면에 질산은 약한 산화제이다. 몇가지 실시양태에서, 전구체 조성물중의 반대 이온의 총 당량의 1/2 미만은 포름산염과 옥살산염이다. 상기 전구체 조성물에 카르복실산이 존재하지 않는 것이, 예를 들면 전구체 조성물에 존재하는 반대 이온의 당량의 10％ 미만, 더욱 바람직하게는 2％ 미만 또는 약 0％가 카르복실레이트인 것이 바람직하다.
반응 조성물에는 히드라진과 같은 통상의 환원제가 없는 것이 유리하다. 통상의 환원제가 없다 함은 전구체 조성물중의 구리 이온 1몰당 통상의 환원제가 0.1 몰 미만, 바람직하게는 0.05몰 미만, 더욱 바람직하게는 0.01몰 미만이거나 0몰임을 의미한다.
몇가지 실시양태에서, 상기 반응 조성물에는 약학 주요 환원제, 예를 들면 글루코오스와 같은 알도헥소스가 실질적으로 존재하지 않는다. 통상의 환원제가 존재하지 않는다 함은 전구체 조성물중의 구리 이온 1몰당 약한 주요 환원제가 약 0.02몰 미만, 더욱 바람직하게는 0.01몰 미만 또는 0몰임을 의미한다. 용해시키기 전에 또는 용해시키는 동안에, 약한 주요 환원제를 구리(II) 이온을 구리(I) 이온으로 전환시킬 수 있는 것으로 당분야에 알려진 조건과 양으로 임의로 첨가할 수 있는데, 예를 들면 약 50℃ 초과의 온도에서 3-4부의 물을 함유하는 슬러리중의 구리 1부에 글루코오스와 같은 알도헥소스 1부를 첨가하는 것으로 충분하다.
다른 실시양태에서, 반응 조성물은 약한 주요 환원제, 예컨대 글루코오스와 같은 알도헥소스를 포함한다. 일반적으로, 전구체 조성물중의 구리 이온 1몰당 약 0.03 내지 약 0.4몰, 대개는 0.04몰 내지 0.1몰의 약한 주요 환원제가 알칸올아민의 열분해에 의한 환원 반응에 앞서 구리(II) 이온의 대부분을 구리(I) 이온으로 전환시키는데 충분하다.
특별한 이론으로서 고수하려는 의도는 아니지만, 본 발명자들의 판단에 의하면 모노에탄올아민이 구리 이온을 구리 금속으로 환원시키는데 있어서 주요한 역할을 한다. MEA는 구리(I) 및/또는 구리(II) 이온중 하나 또는 둘다를 구리 금속 분말로 환원시키는 작용을 한다.
본 발명의 방법은 전구체 착물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 전구체 착물은 본 명세서에 참고 인용한 공동 소유의 미국 특허 제 6,646,147호에 개시된 방법에 따라서 제조하는데, 상기 특허에는 구리 금속을 수성 모노에탄올아민-탄산염 조성물에 급속히 용해시키는 방법이 설명되어 있다.
다른 실시양태에서, 산화구리(CuO, Cu2O 또는 둘다)를 모노에탄올아민 조성 물에, 예를 들면 수성 모노에탄올아민 조성물에 용해시킨다. 반대 이온을 첨가하거나 첨가하지 않을 수 있다. 예를 들면, 산화제1구리 또는 산화구리/수산화구리 중간체를 MEA-함유 조성물에 용해시킨다.
또 다른 실시양태에서, 수산화구리를 모노에탄올아민 조성물에, 예를 들면 수성 모노에탄올아민 조성물에 용해시켜서 전구체 조성물을 형성한다. 반대 이온을 첨가하거나 첨가하지 않을 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 탄산구리를 모노에탄올아민 조성물에, 예를 들면 수성 모노에탄올아민 조성물에 첨가하여 전구체 조성물을 형성한다.
이외에 또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 구리 염 예를 들면 황산구리, 염화구리 등과 같은 가용성 염; 1종 이상의 난용성 구리 염, 예를 들면 탄산구리, 염기성 탄산구리, 염기성 황산구리(3염기성 황산구리 포함), 염기성 질산구리, 옥시염화구리, 붕산구리, 염기성 붕산구리 또는 이들의 혼합물을 모노에탄올아민 조성물에, 예를 들면 수성 모노에탄올아민 조성물에 용해시켜서, 전구체 조성물을 형성한다. 추가의 반대 이온을 첨가하거나 첨가하지 않을 수 있다.
용액 상태로 존재하는 대부분의 전구체 조성물은 물과 과량의 알칸올아민을 포함한다. 상기 전구체 조성물이 구리로 포화된 경우는 드물며, 일반적으로 구리 염 및/또는 산화구리가 전구체 조성물에 적어도 부분적으로 녹아 있을 수 있다.
본 발명의 방법은 상기 전구체 조성물을 가열하여 반응 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 통상적으로, 과량의 물과 반응 부산물은 증발시킨다. 일반적으로, 공기에 노출시키는 것은 바람직하지 않지만, 본 발명의 방법은 산소에의 노출 이 최소화되는 한 공기 노출시에도 진행할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,492,681호를 볼 것 같으면, 수성 구리 암모니아 조성물을 과량의 암모늄염과 산소를 함유한 용기에 넣고 혼합물을 약 70℃ 내지 130℃의 온도로 가열한 경우에 산화구리 입자들이 형성될 수 있다. 이와 같은 즉각적인 반응은 대기압하에서, 진공하에서 또는 고압하에서, 예를 들면 약 1 내지 약 6 바아의 절대 압력하에 수행할 수 있다. 몇가지 실시양태에서, 열분해 단계는 비활성 환경에서 또는 산소 농도가 낮은 환경에서, 예를 들면 헬륨 또는 질소와 같은 1종 이상의 비활성 기체, 수증기 또는 모노에탄올아민 및/또는 유기 반응 부산물을 포함하는 유기물을 포함한 대기중에서 수행할 수 있다. MEA의 비등점은 1기압하에 약 170℃이다. MEA의 개방 컵 조건하의 인화점은 대략 93℃에 불과하다. 그러므로, 공기중에서와 같은 산화성 환경의 부재하에서, 열분해에 의하여 가연성 또는 폭발성인 증기상 부산물이 제공될 것이다. 산소를 제거하면 가연성/폭발성 혼합물에 관한 염려는 배제될 것이며, 제조 직후의 구리 분말상에서 산화구리가 형성되는 것도 예방하거나 지연시키는데 도움을 줄 수 있다.
본 발명자들이 판단한 바에 의하면, 상기 환원 반응은 약 95℃ 내지 약 150℃, 대개는 약 100℃ 내지 약 140℃의 온도에서 일어난다.
열분해 반응을 고압 또는 감압하에 수행하는 것이 유리할 수 있다. 감압하에 반응을 진행할 경우에, 휘발성 물질을 저온에서 제거할 수 있다. 그 반면에, 고압하에 반응을 진행할 경우에는, 물과 에탄올아민을 증발시키는데 사용되는 에너지의 상당 부분이 절감될 수 있는데, 이 성분들이 증발하지 않고 유체 형태로 남아 있을 수 있기 때문이다. 예를 들면, 상기 열분해 단계는 약 5 바아의 절대 압력하에 수증기, MEA 증기, 헬륨 또는 질소중 1종 이상을 포함하는 비활성 대기중에서 수행할 수 있으며, 매우 극소량의 물이 증발할 것이므로, 반응 온도에 도달하기 전에 반응 혼합물로부터 물을 증류시키는데 필요한 에너지 필요량에 비하여 막대한 에너지를 절감할 수 있다.
일반적으로, 환원 반응의 진행에 물은 불필요한 것으로 생각된다. 증류에 의해 물을 제거하는 데는 많은 에너지가 소비된다. 예를 들면 에탄올보다 물에 대해 용해도가 더 큰 막과 조성물을 접촉시키는 동안에 조성물에 압력을 가함으로써(역삼투압), 전구체 조성물을 무수 황산칼슘 및/또는 황산구리와 같은 탈수제와 접촉시킴으로써(흡수), 또는 전구체 조성물과 접촉된 이온 교환막을 가로질러 전구체 조성물에 활성 성분, 특히 구리 이온과 MEA를 농축시킬 수 있는 조건하에서, 전압을 인가하는 전기투석 전처리에 의해서 전구체 조성물로부터 물을 일부 제거하는 것이 유리할 수 있다. 물론, 물이 거의 또는 전혀 없는 MEA 공급원을 사용하는 것도 또 다른 대안이다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 전구체 조성물을 약 70℃ 내지 약 170℃, 예를 들면 약 90℃ 내지 약 155℃의 온도로 가열하는 단계를 포함한다. 반응은 온도가 약 95℃ 내지 150℃에서 일어나는 것으로 보이며, 대개는 온도가 약 110℃를 초과할 때 구리 분말의 형성이 육안으로 확인되기 시작한다. 물과 반응 부산물은 증발에 의해서 반응 조성물로부터 제거하는 것이 유리하다. 물/모노에탄올아민 증기와 같은 재사용가능한 물질들은 응축시켜서 재사용할 수 있다.
모노에탄올아민에 의한 구리 이온의 환원은 모노에탄올아민의 구조를 변경시켜서(환원되는 구리 1몰당 1몰 이상의 모노에탄올아민이 소비되는 것으로 생각됨) 해당하는 분량의 모노에탄올아민은 재사용할 수 없다는 것을 알아야 한다. 환원 반응에 참여하지 않는 모노에탄올아민도 존재할 수 있으며, 이러한 MEA는 재생시켜서 재사용할 수 있다. 이와 달리, 포름산염 또는 다른 환원제를 사용할 경우, 대부분 또는 모든 MEA를 회수하여 재생할 수 있는데, MEA의 구조가 변경되지 않기 때문이다.
본 발명의 방법은 유체 조성물중에서 수행하는 것이 유리하다. 한 실시양태에서, 유체를 에어로졸로 전환시키며, 이때 열전환 반응은 오븐에서 일어난다. 형성되는 구리의 입자 크기는 오븐에 도입되는 전구체 조성물의 액체 입자 각각의 입자 크기에 의해 영향을 받을 수 있다. 오븐은 일정한 단일 온도로 유지시키거나, 위치에 따라 상이한 온도를 가짐으로써 반응 속도를 극대화시키는 동시에 액체 입자가 분해되어 분리될 정도로 휘발성 물질이 급속하게 증발하는 것을 방지할 수도 있다.
일반적으로, 본 발명의 방법에 의하면 입자 크기가 다양한(처리 조건에 따라) 고순도 구리 금속 입자가 제조되지만, 약 0.1 ㎛ 이하보다 작은 입자들은 쉽게 제조될 수 없으며 약 10 ㎛보다 큰 입자들도 쉽게 제조될 수 없다. 통상적인 처리 조건과 보조제를 사용하면, 크기가 약 0.2 ㎛ 내지 약 1.5 ㎛인 구형 또는 둥근 입자들을 얻을 수 있다. 이는 입자 크기 분포가 넓다는 것을 의미하지는 않는다. 생성되는 입자의 총 중량의 80％ 이상은 약 50％의 평균 중량 입자 직경내의 입자 직 경을 갖는다.
본 발명의 방법을 다음과 같은 실시양태중 하나 이상을 포함한 다양한 양태로 실시할 수 있다:
(1) 환원당을 첨가한다.
(2) 글리신, 아라비아고무, 크산탄 고무 등과 같은 표면활성제를, 바람직하게는 구리 분말이 형성되기 전에, 첨가한다.
(3) 아졸과 같은 표면활성제를, 바람직하게는 구리 분말이 형성된 이후에, 첨가한다.
(4) 착물을 이룬 구리(II) 이온의 일부가 구리(I) 이온으로 전환되기 전에 또는 그와 동시에 구리-MEA 전구체 조성물에 구리를 첨가하여 추가량의 구리를 용해시킨다.
본 발명의 한 실시양태에서, 구리(II) 이온은 약학 환원제에 노출시킴으로써, 예를 들면 당해 물질을 글루코오스와 같은 환원당에 노출시킴으로써 환원시킬 수 있다. 이때, 전구체 조성물을 첨가된 구리 금속, 산화 구리 및/또는 구리 염과 접촉시킬 수 있다(구리(II) 이온이 구리(I) 이온으로 전환됨에 따라 구리를 가용화시키는데 필요한 양의 MEA에 비해서 과량의 MEA가 존재하게 된다). 다른 방법으로, 열분해 단계는 환원당을 반응 조성물에 첨가한 후 바로 수행할 수 있다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 표면활성제를 반응 혼합물에 첨가하여 구리 분말을 안정화시키고 표면 산화 반응을 억제할 수 있다. 구리 분말은 전기 접속부를 형성하는데 사용되는 경우가 많으며, 입자 표면상의 산화구리 층은 형성되는 제품 에서 불량이 발생할 가능성을 증가시킬 수 있다. 표면활성제의 예로서는 아졸류 및 이의 치환된 유도체, 구체적으로 방향족 아졸(예: 디아졸, 트리아졸 및 테트라아졸), 예를 들면 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 2,5-(아미노펜틸)벤즈이미다졸, 알콕시벤조트리아졸; 이미다졸류, 예컨대 올레일 이미다졸린; 트리아졸류, 예컨대 머캡토벤조티아졸, 1-페닐-5-머캡토테트라졸; 티오디아졸류, 할로겐-내성 아졸류 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 고리상에서 머캡토기 및/또는 아미노기에 의해 치환된 티오디아졸이 효과적이다. 할로겐-내성 아졸류의 예로서는, 5,6-디메틸-벤조트리아졸; 5,6-디페닐벤조트리아졸; 5-벤조일-벤조트리아졸; 5-벤질-벤조트리아졸 및 5-페닐-벤조트리아졸을 들 수 있다. 알킬 치환된 방향족 트리아졸류, 예를 들면 톨릴트리아졸이 특히 바람직하다. 아졸류는 구리 함유 분말, 예를 들면 순수한 구리 또는 구리 합금(예: 구리-아연)과 함께 사용하는데 특히 유용하다. 이러한 화합물들은 입자상에 필름을 형성하므로, 용액중에 잘 용해되어 구리 입자와 접촉한다는 점에서 유리하다.
구리 분말의 입자 크기는 구리 분말을 제조한 후에 분쇄 절차에 의해서 감소시킬 수 있다. 미국 특허 제 6,432,320호에는 시판되는 구형 1-5 ㎛ 입자 크기의 구리 입자들을 볼 분쇄함으로써 냉매용 0.05 ㎛ 분말을 제조하는 방법이 설명되어 있다.
한 실시양태에서, 상기 전구체 조성물은 착물을 이룬 니켈(II) 이온을 포함한다.
다른 실시양태에서, 전구체 조성물은 착물을 이룬 금속 이온을 포함하며, 이 때 금속 이온은 25℃ 수용액중에서 약 -0.30볼트 내지 약 0.60볼트의 표준 환원 전위를 갖는다.
중요한 제 1 실시양태에서, 본 발명은 (1) 5 중량％ 초과의 구리와 20 중량％ 초가의 모노에탄올아민의 용액을 포함하거나 주성분으로 포함하는 전구체 조성물을 제공하는 단계; 및 (2) 상기 전구체 조성물을 소정의 온도로 가열하여 구리 모노에탄올아민 착물을 구리 분말로 전환시키는 단계를 포함하는, 마이크로미터 크기 내지 서브마이크로미터 크기의 구리 분말을 제조하는 방법을 제공한다. 제 2 실시양태에서, 본 발명의 방법은, (1) 5 중량％ 초과의 구리, 20 중량％ 초과의 모노에탄올아민 및 이산화탄소의 중량％로 나타내어 0.2 중량％ 초과의 탄산염의 용액을 포함하거나 주성분으로 포함하는 전구체 조성물을 제공하는 단계; 및 (2) 상기 전구체 조성물을 소정의 온도로 가열하여 구리 모노에탄올아민 착물을 구리 분말로 전환시키는 단계를 포함한다. 중요한 제 3 실시양태는, (1) 12 중량％ 초과의 구리, 25 중량％ 초과의 모노에탄올아민 및 2.0 중량％ 초과의 반대 이온의 용액을 포함하거나 주성분으로 하고, 상기 반대 이온의 당량의 1/2 미만은 저분자량 유기산인 전구체 조성물을 제공하는 단계; 및 (2) 상기 전구체 조성물을 소정의 온도로 가열하여 구리 모노에탄올아민 착물을 구리 분말로 전환시키는 단계를 포함한다. 전술한 각각의 실시양태에서, 통상의 환원제는 전구체 조성물에 존재하지 않거나 첨가되지 않는 것이 유리하다. 즉, 상기 전구체 조성물은 용해된 구리 1몰당 0.1몰 미만의 저분자량 유기산을 포함하거나, 상기 전구체 조성물에는 저분자량 유기산이 실질적으로 존재하지 않으며 (즉, 구리 1몰당 저분자량 유기산 0.1몰 미만), 상기 전구체 조성물은 구리 이온 1몰당 0.5몰 이상의 수산화 이온을 포함하고, 상기 가열 단계에서는 약 95℃ 내지 약 150℃까지 가열하는 것이 유리하고, 약 105℃ 내지 약 140℃까지 가열하는 것이 더욱 유리하다. 전술한 각각의 실시양태에서, 상기 환원 반응에 의해 형성되는 구리 분말 1몰당 1몰 이상의 모노에탄올아민이 소비되는 것이 유리하다.
중요한 제 4 실시양태는, (1) 5 중량％ 초과의 니켈과 20 중량％ 초과의 모노에탄올아민의 용액을 포함하거나 주성분으로 포함하는 전구체 조성물을 제공하는 단계; 및 (2) 상기 전구체 조성물을 소정의 온도로 가열하여 니켈 모노에탄올아민 착물을 니켈 분말로 전환시키는 단계를 포함한다.
제 5 실시양태는, (1) 5 중량％의 금속염과 15 중량％ 초과의 모노에탄올아민을 포함하거나 주성분으로 하고, 상기 금속 이온은 25℃ 수용액에서 약 -0.30볼트 내지 약 0.60볼트의 표준 환원 전위를 갖는 전구체 조성물을 제공하는 단계를 포함한다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시양태와 특징적인 장점들을 실시예를 통해서 설명하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다. 본 명세서에는 제한된 수의 실시예만을 게재하였지만, 당업자라면 본 발명의 보호범위가 기술사상을 벗어나지 않는 범위내에서 재료 및 방법 둘다에 관하여 여러 가지 변경예를 실시할 수 있음은 자명한 사실이다.
이하에서 실시예를 일일이 설명하겠지만, 하기 표 1은 여러 가진 실시예에 대한 중요한 정보를 요약해놓은 것이다. 하기 실시예에서 모노에탄올아민:구리 이온 몰비는 약 1.5 내지 약 3.5 범위이다. 글루코오스:구리 몰비는 약 0 내지 약 0.35 범위이다. 구리 회수율은 일반적으로 98％ 이상이다.
실시예 MEA/Cu 몰비 Cu 회수율 글루코오스/Cu 비율 음이온 처리 방법 직경 (㎛)
2 3.5 92％ 0 CO3 CMC+△H/Vac 1-2
3 3.5 98％ 0 CO3 CMC+고무△H/Vac ∼1
4 3.5 98％ 0.04 CO3 CMC+글루코오스+△H/Vac <1
5 3.5 98％ 0.07 CO3 CMC+글루코오스+△H/Vac <1
6 2.4 97％ 0.05 CO3/OH CMC+CuCO3+글루코오스+△H/Vac NM
7 2.5 98％ 0 CO3/OH CMC+△H/Vac+CuCO3/Cu(OH)2+△H/Vac 1.3*
8 1.5 NM 0 SO4/OH CuSO4+NaOH+△H/Vac 0.3-0.4
9 7.8 0.35 SO4/OH CuSO4+NaOH+글루코오스+△H/Vac+MEA+△H/Vac 0.2 (3 응집체)
10 1.5 0.34 SO4 CuSO4+NaOH+글루코오스+MEA+△H/Vac ∼0.9
11 3.5 99.6％ CO3/OH CMC+△H/Vac+NaOH+△H/Vac ∼1(3.6 응집체)
* 표면적으로부터 추정함.
실시예 1
약 25 g의 구리 모노에탄올아민 탄산염(CMC) 수용액(d=1.25 g/cc, 9.6％ 구리 및 32.5％ MEA)를 비이커안에서 비등점하에 교반시키고 가열하였다. 용액을 대부분 증발시킨 결과, CMC의 분해가 자발적으로 개시되어 갈색의 슬러리를 형성하였다. 상기 슬러리를 여과하여 갈색 분말을 분리시켰다. 분말을 탈이온수로 세척하고 아세톤으로 최종 세척하였다 (이 방법을 이하에서는 표준 세척법으로 언급하였다). 50℃ 오븐에서 건조시킨 후에, 분말을 요오드적정법에 의해서 구리에 대하여 분석하였다. 구리 함량은 94％인 것으로 밝혀졌다.
상기 CMC 용액은 32.5％의 MEA, 9.6％의 구리, 약 10％ 이하의 이산화탄소(탄산염으로서), 그리고 잔량의, 예를 들면 약 50 중량％의 물을 포함하였다. 대부분의 물은 반응이 일어나기 전에 CMC 용액으로부터 증발하는 것으로 생각되며, 이는 반응이 100℃보다 높은 온도에서 보다 빠른 속도로 일어남을 시사한다.
실시예 2
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 CMC 용액 약 255g을 500 ml 엘렌마이어 여과 플라스크에 넣었다. 상기 용액을 부분 진공하에(물 펌프 사용) 조성물이 비등하기 시작할 때까지 교반하고 가열하였다. 약 100-150g의 물이 증발한 후에, 갈색의 입자들이 반응 매질에 나타나기 시작하였다. CMC 용액의 증발과 분해를, 반응 매질이 갈색의 슬러리로 전환되고 슬러리 표면상에 백색의 연기가 약간 보이는 상태가 될 때까지 약 10분 동안 지속하였다. 슬러리로부터 구리 분말을 분리시킨 후에, 분말을 표준 세척법으로 세척하고 건조시켰다. CMC 전구체 조성물중에 약 24.5g의 구리가 존재하였고, 22.5g의 건조된 구리 분말을 회수하였으므로, 회수율은 약 92％이었다. 상기 분말의 구리 함량은 요오드적정법에 의해서 약 105％인 것으로 밝혀졌다. 수득한 구리 분말의 주사 전자 현미경(SEM) 사진으로부터, 상기 구리 분말이 1차 입자 크기가 1-2 ㎛으로 균일한 입자들의 응집체라는 사실을 확인할 수 있었다.
실시예 3
본 실시예는 실시예 2와 유사하지만, CMC 252g을 열분해 반응을 시작하기 전에 Rodopol 23(크산탄 고무) 0.25g과 혼합하였다는 점에서 다르다. CMC 전구체 조성물중에 약 24.2g의 구리가 존재하였고, 건조된 구리 분말 23.9g을 회수하였으므로, 회수율은 98％ 이상이었다. 상기 분말의 입자 크기는 실시예 2에서 얻은 입자에 비해 다소 감소되었다(육안 확인).
실시예 4
본 실시예는 실시예 2와 유사하지만, CMC 250g을 글루코오스 2.5g과 혼합하여 전구체 조성물을 제조한다는 점에서 다르다. 약 23.3g의 건조된 구리 분말을 회수하였으며, 회수율은 97％이었다. 상기 분말의 입자 크기는 앞선 실시예에서 처리한 것에 비해 현저하게 줄어들었다(육안 확인).
실시예 5
글루코오스 5g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 구리 분말을 제조하였다. 약 23.8g의 건조된 구리 분말을 회수하였으며, 회수율은 약 99％이었다. 상기 분말의 입자 크기는 실시예 4의 분말에 비해서 다소 감소되었지만(육안 확인), 실시예 1 내지 3에서 제조된 분말에 비해서는 현저하게 줄어든 것이었다.
실시예 6
본 실시예는 실시예 5와 유사하지만, CMC 251g, 글루코오스 5g 및 탄산구리 22g(56％ Cu)를 혼합하여 전구체 조성물을 제조한다는 점에서 다르다. 조성물은 용액을 형성하는 것으로 나타났다. 그러므로, 상기 전구체 조성물은 첨가된 탄산 구리로부터 12.3g의 구리를, 그리고 CMC 용액으로부터 24.1g의 구리를 포함하여, 구리의 총량은 36.5g이었다. 약 34.5g의 건조된 구리 분말을 회수하였으며, 회수율은 94％이었다.
실시예 7
약 10kg의 CMC 용액(9.5％ 구리)를 칭량하여, 원래 부피의 대략 절만이 남을 때까지 비등시켰다. 약 860g의 염기성 탄산구리를 반응기에 첨가하고 계속 비등시켰다. 구리 분말로의 전환 반응은 반응 온도가 약 150℃에 도달하였을 때 완결되었다. 표면적이 0.47m2/g이고 입자 크기가 약 1.5 ㎛인 미세한 분말 1350g을 얻었다.
실시예 8
MEA 약 340g을 비이커에서 탈이온수 230 g과 혼합한 후에 교반시켰다. 황산구리 5수화물(CSP) 약 340g을 첨가하고 MEA용액에 완전히 용해되도록 하였다. 이어서, 소다 용액(18％) 477g을 첨가하자, 비이커내의 용액은 점성 슬러리로 변하였다. 이 슬러리를 약 150℃의 비등점까지 가열하고 증발시켰다. 온도를 150℃ 이상으로 수 분 동안 유지시킨 후에, 반응은 완결되었다. 구리 입자들을 여과하고 탈이온수로 세착한후에, 아세톤 15ml로 최종 세척하였다. 약간 자색을 띤(표면 산화인 경우보다 작은 입자 크기에 기인한 것으로 생각됨) 구리 분말을 얻었다. 구리 분말은97.7％의 구리를 함유하였고, 표면적은 2.11 m2/g이고 입자 크기는 0.5 ㎛ 미만이었다.
실시예 9
CSP 약 20g을 칭량하여 탈이온수 60 ml에 용해시켰다. 18％ NaOH 용액 약 36g을 충분한 교반하에 첨가하여 수산화구리 슬러리를 형성하였다. 이어서, 글루코오스 5g을 슬러리에 첨가하였다. 슬러리를 비등점 부근까지 가열하였다. 슬러리의 색깔이 점차 청색 수산화구리의 색깔에서 녹색으로 변하였으며, 황색을 거쳐 마지막으로는 분홍색의 산화제1구리의 색깔로 변하였다. 이 때, MEA(85％) 용액 39g을 반응기에 첨가하고, 슬러리를 계속해서 가열하고 전환시켰다. 2정(bimodal) 입자 크기 분포(각각 0.2 및 3 ㎛)를 갖는 구리 분말을 얻었다. 3 ㎛ 입자는 실제로 작은 구리 입자들의 덩어리였다.
실시예 10
CSP 약 80g과 탈이온수 250 ml를 CSP 결정이 용해될 때까지 혼합하였다. 글루코오스 약 20g과 MEA 100g을 첨가하였다. 용액을 비등점 부근까지 가열하였다. 용액은 서서히 황색, 적색, 이어서 자색 슬러리로 변하였다. 수득한 구리 분말의 표면적은 0.76 m2/g이고 입자 크기는 1 ㎛ 미만이었다.
실시예 11
CMC 용액 약 3177g(9.5％ 구리)을 칭량하여 용액에 적색의 침전이 형성될 때까지 증발시켰다. 이어서, 18％ NaOH 용액 515g을 상기 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물은 부식성을 나타내었고, 농축된 CMC는 점성 녹색 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 연속 증발시킨 결과, 슬러리의 색깔이 황색으로, 담적색으로, 이어서 최종적으로 구리 입자로 전환되었을 때는 암적색으로 변하였다. 입자를 세척하고 건조시켜서 구리 분말 300g을 얻었다. 분말을 해머 밀을 사용해서 분쇄한 결과, 입자 크기는 마이크로트랙으로 측정했을 때 3.6 ㎛이었다. 현미경 확인 결과, 각 입자는 1 내지 3개의 구리 입자들이 함께 엉겨붙은 덩어리인 것으로 밝혀졌다.
실시예 12
황산 니켈을 MEA와 NaOH 용액에 용해시킨 후에, 비등점까지 가열하였다. 자기 막대상에서 금속 분말을 육안으로 확인할 수 있었고, 비이커 측면상에 부착되어 있는 금속층은 니켈 금속이 형성되었음을 시사한다.
실시예 13
본 실시예는 서브마이크로미터 입자를 제조하기 위해 전구체 염을 볼 밀에서 분쇄 처리하는 방법을 예시한 것이다.
비교예 13A
본 비교예에서는, 수산화구리를 분쇄 매질로서 2mm 규산지르코늄을 사용하여 습식 분쇄하였다. 시판되는 마그네슘으로 안정화된 형태의 수산화 구리 미립자 물질, 즉, 피브로테크 인코오포레이티드(Phibro-Tech Inc.)에서 시판하는 Champ DP®의 슬러리는 d50이 약 0.2 ㎛인 입자들을 포함하였다. 상기 재료의 D50은 0.2 ㎛ 미만인 반면, 재료의 약 13 중량％의 입자 직경은 0.4 내지 1.5 ㎛이고, 1 중량％의 입자 직경은 약 2 ㎛ 이상이었다. 입자 수로 환산해보면, 직경이 1 ㎛ 이상인 입자 각각에 대하여 직경이 0.4 ㎛ 미만인 수천 내지 수백만개의 입자들이 존재한다고 볼 수 있다. 상기 Champ DR® 재료를 2mm 규산 지르코늄 분쇄 비이드를 50 부피％ 만큼 충전한 볼 밀에 넣었다. 샘플을 간헐적으로 제거하고 입자 크기 분포를 측정하였다. 2mm 규산지르코늄 분쇄 매질을 사용하여 습식 분쇄하는 방법이 실질적인 영향을 미치지는 않았다. 수 시간 동안의 분쇄에 의해서 입자 크기가 극소하게 감소하였을 뿐이며, 입자 크기 분포에도 작은 변화만이 있었다. 하루 이상의 시간 동안 분쇄하여도 소정의 입자 크기 분포, 즉, 직경이 1 ㎛ 초과인 입자들의 분율이 1 중량％ 미만인 분포를 얻지는 못하였다.
비교예 13B
수산화구리(CHAMP FLOWAVLETM, 피브로테크 인코오포레이티드에서 시판함)를 평균 입자 크기가 0.7 내지 0.9 mm인 유리 매질을 사용하여 볼밀에서 분쇄하였다. 수산화구리는 이러한 분쇄 매질에 의한 마찰에 대해서도 강한 내성을 나타내었다.
분쇄 매질을 0.6-1.0mm 규산 지르코늄으로 바꾸었다. CHAMP FLOWABLETM 재료의 초기 d50 값은 약 0.25로 작았지만, 계속된 분쇄 작업 이후에 입자 크기가 감소되어 약 0.2 ㎛의 d50 값을 제공하였으며, 이는 직경이 1 ㎛보다 큰 과량의 재료가 남아있음을 시사한다. 사용된 볼밀은 CB 밀즈(CB Mills)에서 시판하는 KDL 파일럿 유닛으로서, 0.3 ㎛의 간격하에 1200 rpm의 속도로 작동하며, 0.6-1.0mm 규산 지르코늄 1120ml과 공정 유체 700 ml를 사용하고, 체류 시간은 1.5 내지 14분으로서 재순환이 가능한 장치이다. 슬러리에 RhodopolTM 23을 첨가하면 약간의 영향을 미치지만, 점도의 감소는 분산제가 분해되었음을 시사한다. 20분 동안 분쇄한 후에도, 여전히 15-20 중량％의 입자들은 평균 직경이 1 ㎛ 초과인 것으로 나타났다. 30분 동안 분쇄한 후에도, 여전히 10-15 중량％의 입자들은 평균 직경이 1 ㎛ 초과인 것으로 나타났다. 60분 동안 분쇄한 후에도, 여전히 약 10 중량％의 입자들은 평균 직경이 1 ㎛ 초과인 것으로 나타났다. 1 ㎛를 훨씬 밑도는 입자 크기를 갖는 구리를 생산하는 것을 목표로 하는 경우라면, 1 ㎛ 초과의 유효 직경을 갖는 입자들의 양은 상업적으로 유용한 전구체 재료를 제공할 만큼 충분히 빠른 속도로 줄어들지 않는다.
비교예 13C
입자들을 고속 블레이드 믹서에서 분쇄하는 것은 당해 장치에 의해 제조할 수 있는 입자 크기의 하한면에서 제한을 받는다. 또한, 이와 같은 장치에 의해 분쇄한 후에는 입자 크기 분포가 넓다. 나트륨 테트라보레이트 10수화물 40부, 수돗물 54부 및 분산제를 포함하고 평균 입자 크기가 2.5 ㎛(Micromeritics Sedigraph Model HS-120T-A에 의해 측정함)인 수산화구리 8부로 이루어진 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 3,000 rpm하에 작동하는 실험용 분산 장치(Indco Model HS-120T-A)를 사용하여 60분 동안 "분쇄"하였다. 60분 동안 분쇄한 결과, d50 값은 1.5 ㎛인 것으로 밝혀졌다.
실시예 13D
수산화구리(피브로테크 인코오포레이티드에서 시판하는 CHAMP Formula IITM)을 0.6-1mm 규산지르코늄 분쇄 재료를 사용하여 습식 볼밀 분쇄하였다. 상기 볼밀은 CB 밀즈에서 시판하는 KDL 파일럿 유닛으로서, 0.3 ㎛의 간격하에 1200 rpm의 속도로 작동하며, 0.6-1.0mm 규산 지르코늄 1120ml과 공정 유체 700 ml를 사용하고, 체류 시간은 3.3분 내지 30분으로서 재순환이 가능한 장치이다. 원래의 CHAMP Formula IITM 재료는 그 재료중의 15％가 1 ㎛ 이상의 입자 크기를 갖지만, 체류 시간이 증가함에 따라서 입자 크기는 d99 값이 약 1 ㎛ 이하가 될 때까지 감소하였다. 또한, d50 값도 분쇄하기 전 약 0.28 ㎛에서 분쇄 이후 약 0.2 ㎛으로 현저하게 감소하였다. d99 값은 약 0.7 ㎛ 미만으로는 줄어들 수 없는데, 이는 약 2％ 이상의 재료가 0.7 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 상태로 남아있음을 시사한다.
당분야에 알려진 표준 절차에 따라 제조한 입자상 구리 염의 샘플 5가지를 본 발명의 방법에 따라서 분쇄하였다. 처음 2가지 샘플은 수산화구리로서, 제 1 샘플은 초기 입자 크기 d50이 약 0.2 ㎛(비교예 A의 재료)이고, 제 2 샘플은 초기 입자 크기 d50이 2.5 ㎛이었다. 염기성 탄산구리(BCC) 염을 제조하였으며, 이의 초기 입자 크기 d50은 3.4 ㎛이었다. 3염기성 황산구리염을 제조하였으며, 이 재료의 d50은 6.2 ㎛이었다. 마지막으로, 옥시염화구리(COc) 샘플을 제조하였으며, 이 재료의 초기 입자 크기 d50은 3.3 ㎛이었다. 소정의 표면활성제를 각 슬러리에 첨가하고, 초기 상태의 슬러리를 각각 0.5 mm 규산 지르코늄(밀도 3.3-3.8 g/cm3)을 포함하는 볼밀에 장치 용량의 약 50％로 채워넣은 다음, 2600 rpm에서 약 반시간 동안 분쇄하였다. 이어서, 분쇄된 재료의 입자 크기 분포를 측정하였다. 입자 크기 분포 결과를 하기 표 2에 제시하였다.
분쇄 전과 후의 입자 크기 분포 (0.5mm 규산 지르코늄)
재료 d50 ％<10μ ％<1μ ％<0.4μ ％<0.2μ
Cu(OH)2, 분쇄전 ∼0.2 99％ 84％ 64％ 57％
Cu(OH)2, 분쇄후 <0.2 99％ 97％ 95％ 85％
Cu(OH)2, 분쇄전 2.5 99％ 9％ - -
Cu(OH)2, 분쇄후 0.3 99.7％ 95％ 22％ -
BCC*, 분쇄전 3.4 98％ 1.2％ - -
BCC*, 분쇄후 <0.2 99％ 97％ 97％ 87％
TBS*, 분쇄전 6.2 70％ 17％ - -
TBS*, 분쇄후 <0.2 99,5％ 96％ 91％ 55％
COc*, 분쇄전 3.3 98.5％ 3％ - -
COc*, 분쇄후 0.38 99.4％ 94％ 63％ -
난용성 무기 살생물제인 염류를 바람직한 산화지르코늄 분쇄 비이드를 사용하여 분쇄하면, 더욱 작은 d50 값을 얻을 수 있고, 직경이 1 ㎛ 초과인 재료의 양을 1％ 미만으로 더욱 감소시킬 수 있을 것이다.
실시예 13E
붕산아연의 샘플인, US 보랙스(US Borax)에서 시판하는 FirebrakeTM ZB를 입수하였다. 이 시판 제품의 d50 값은 7 ㎛이었다. 이 제품을 전술한 바와 같이 볼밀에서 습식 분쇄한 결과, 형성되는 슬러리에서 재료의 약 80 중량％ 이상, 일례에서는 91 중량％ 이상이 입자 크기가 0.2 ㎛ 미만이었다.
이상에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하였지만, 전술한 실시예에 의해 제한되는 것은 결코 아니다.

Claims (43)

  1. (1) 5 중량％ 초과의 구리 이온과 20 중량％ 초과의 모노에탄올아민의 용액을 포함하되, 구리 이온 1몰당 저분자량 유기산이 0.8몰 미만으로 존재하는 전구체 조성물을 제공하는 단계; 및
    (2) 상기 전구체 조성물을 소정의 온도로 가열하여, 상기 구리 이온을 90 중량％ 초과의 구리를 갖고 평균 직경이 약 0.02 ㎛ 내지 약 5 ㎛ 범위인 구리 분말로 전환시키는 단계
    를 포함하는, 마이크로미터 크기 내지 서브마이크로미터 크기의 구리 분말을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 온도가 130℃ 내지 155℃ 범위인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 구리 이온 1몰당 0.4몰 미만의 저분자량 유기산을 포함하는 것인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 구리 이온 1몰당 총 0.4몰 미만의 양으로 저분자량 유기산과 히드라진을 포함하는 것인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물에 저분자량 유기산 및 히드라진이 실질적으 로 존재하지 않는 것인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 전구체 조성물중 구리 이온의 적어도 일부가 구리염, 수산화구리, 산화구리, 또는 이들의 혼합물 또는 배합물의 입자 형태로 존재하는 것인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 모노에탄올아민 대 구리 이온의 몰비가 1.5:1 이상인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 분말의 평균 직경이 약 0.2 ㎛ 내지 약 1.3 ㎛인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 전구체 조성물중 구리 이온 1몰당 0.4몰 미만의 히드라진이 존재하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 전구체 조성물이 구리 이온 1몰당 0.1몰 미만의 저분자량 유기산을 포함하는 것인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 전구체 조성물에 저분자량 유기산이 실질적으로 존재하지 않는 것인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 가열 단계를 약 95℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도까지 수행하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 형성되는 구리 분말 1몰당 모노에탄올아민 1몰 이상이 상기 환원 반응에 의해 소비되는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 전구체 조성물이 12 중량％ 초과의 구리, 25 중량％ 초과의 모노에탄올아민 및 0.2 중량％ 초과의 반대이온을 포함하고, 상기 반대이온의 당량의 1/2 미만은 저분자량 유기산인 방법.
  15. (1) 구리 이온과 모노에탄올아민을 포함하되, 에탄올아민 대 구리 이온의 몰비가 1 이상이고, 구리 이온 1몰당 총 0.4몰 미만의 저분자량 유기산과 히드라진이 존재하는 전구체 조성물을 제공하는 단계; 및
    (2) 상기 전구체 조성물을 소정의 온도로 가열하여, 상기 구리 이온을 90 중량％ 초과의 구리를 갖고 평균 직경이 약 0.02 ㎛ 내지 약 5 ㎛인 구리 분말로 전환시키는 단계
    를 포함하는, 마이크로미터 크기 내지 서브마이크로미터 크기의 구리 분말을 제조하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 전구체 조성물에 통상의 환원제를 전혀 첨가하지 않는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 전구체 조성물이 용해된 구리 이온 1몰당 0.1몰 미만의 저분자량 유기산을 포함하는 것인 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 전구체 조성물에 저분자량 유기산이 실질적으로 존재하지 않는 방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 가열 단계를 90℃ 내지 150℃ 범위의 온도까지 수행하는 방법.
  20. 제 15 항에 있어서, 형성되는 구리 분말 1몰당 모노에탄올아민 1몰 이상이 상기 환원 반응에 의해 소비되는 방법.
  21. (1) 구리 이온, 모노에탄올아민, 무기 반대이온, 임의로 물, 및 임의로 환원당을 주성분으로 포함하고, 이때 모노에탄올아민 대 구리 이온의 몰비는 1:1 이상인 전구체 조성물을 제공하는 단계; 및
    (2) 상기 전구체 조성물을 소정의 온도로 가열하여, 상기 구리 이온을 90 중량％ 초과의 구리를 갖고 평균 직경이 약 0.02 ㎛ 내지 약 5 ㎛인 구리 분말로 전 환시키는 단계
    를 포함하는, 마이크로미터 크기 내지 서브마이크로미터 크기의 구리 분말을 제조하는 방법.
  22. 제 22 항에 있어서, 상기 전구체 조성물에 통상의 환원제를 전혀 첨가하지 않는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 전구체 조성물이 용해된 구리 이온 1몰당 0.1몰 미만의 저분자량 유기산을 포함하는 것인 방법.
  24. 제 22 항에 있어서, 상기 전구체 조성물에 저분자량 유기산이 실질적으로 존재하지 않는 방법.
  25. 제 22 항에 있어서, 상기 가열 단계를 90℃ 내지 150℃ 범위의 온도까지 수행하는 방법.
  26. 제 22 항에 있어서, 형성되는 구리 분말 1몰당 모노에탄올아민 1몰 이상이 상기 환원 반응에 의해 소비되는 방법.
  27. 제 22 항에 있어서, 상기 모노에탄올아민 대 구리 이온의 몰비가 1.5:1 이상 인 방법.
  28. (1) 모노에탄올아민에 의해 환원 가능한 금속 이온과 모노에탄올아민을 포함하고, 상기 모노에탄올아민에 의해 환원 가능한 금속 이온 각각의 표준 환원 전위가 25℃ 수용액중에서 약 -0.30 볼트 내지 약 0.6 볼트이며, 상기 모노에탄올아민 대 모노에탄올아민에 의해 환원가능한 금속 이온의 몰비는 1:1 이상이되, 금속을 환원시키는 유기산과 히드라진을 모노에탄올아민에 의해 환원가능한 금속 이온 1몰당 총 0.8몰 미만의 양으로 포함하는 전구체 조성물을 제공하는 단계; 및
    (2) 상기 전구체 조성물을 소정의 온도로 가열하여, 상기 금속 이온을 평균 직경이 약 0.02 ㎛ 내지 약 5 ㎛인 금속 분말로 전환시키는 단계
    를 포함하는, 마이크로미터 크기 내지 서브마이크로미터 크기의 금속 분말을 제조하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 온도가 130℃ 내지 약 150℃ 범위인 방법.
  30. 제 28 항에 있어서, 상기 조성물이 금속을 환원시키는 유기산을 모노에탄올아민에 의해 환원가능한 금속 이온 1몰당 0.8몰 미만의 양으로 포함하는 것인 방법.
  31. 제 28 항에 있어서, 상기 조성물이 금속을 환원시키는 유기산과 히드라진을 모노에탄올아민에 의해 환원가능한 금속 이온 1몰당 총 0.4몰 미만의 양으로 포함하는 것인 방법.
  32. 제 28 항에 있어서, 상기 모노에탄올아민에 의해 환원가능한 금속 이온 몰수의 1/2 이상이 구리 이온, 니켈 이온 또는 이들 둘 다로 이루어지는 것인 방법.
  33. 제 28 항에 있어서, 상기 전구체 조성물중 모노에탄올아민에 의해 환원가능한 금속 이온의 적어도 일부가 금속염, 금속 수산화물, 금속 산화물, 또는 이들의 혼합물 또는 배합물의 입자 형태로 존재하는 것인 방법.
  34. 제 28 항에 있어서, 상기 모노에탄올아민 대 모노에탄올아민에 의해 환원가능한 금속 이온의 몰비가 1.5:1 이상인 방법.
  35. 제 28 항에 있어서, 상기 금속 분말의 평균 직경이 약 0.2 ㎛ 내지 약 1.3 ㎛인 방법.
  36. (1) 니켈 이온과 모노에탄올아민을 포함하고, 모노에탄올아민 대 니켈 이온의 몰비가 1:1 이상이되, 니켈을 환원시키는 유기산과 히드라진을 모노에탄올아민에 의해 환원가능한 니켈이온 1몰당 총 0.8몰 미만의 양으로 포함하는 전구체 조성물을 제공하는 단계; 및
    (2) 상기 전구체 조성물을 소정의 온도로 가열하여 니켈 모노에탄올아민 착물을 니켈 분말로 전환시키는 단계
    를 포함하는, 마이크로미터 크기 내지 서브마이크로미터 크기의 니켈 분말을 제조하는 방법.
  37. 제 36 항에 있어서, 상기 온도가 130℃ 내지 155℃ 범위인 방법.
  38. 제 36 항에 있어서, 상기 조성물이 니켈을 환원시키는 유기산을 니켈 이온 1몰당 0.8몰 미만의 양으로 포함하는 것인 방법.
  39. 제 36 항에 있어서, 상기 조성물이 니켈을 환원시키는 유기산과 히드라진을 니켈 이온 1몰당 총 0.4몰 미만의 양으로 포함하는 것인 방법.
  40. (삭제)
  41. 제 36 항에 있어서, 상기 니켈 이온의 적어도 일부가 금속 염, 금속 수산화물, 금속 산화물, 또는 이들의 혼합물 또는 배합물의 입자 형태로 존재하는 것인 방법.
  42. 제 36 항에 있어서, 상기 모노에탄올아민 대 니켈 이온의 몰비가 1.5:1 이상 인 방법.
  43. 제 36 항에 있어서, 상기 분말의 평균 직경이 약 0.2 ㎛ 내지 약 1.3 ㎛인 방법.
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