CN103668425B - 一种利用羟基磷灰石自含铜溶液中回收铜晶须的方法 - Google Patents

一种利用羟基磷灰石自含铜溶液中回收铜晶须的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种利用羟基磷灰石自含铜溶液中回收铜晶须的方法,包括以下步骤:配制含柠檬酸和氢氧化钙的水溶液,搅拌得到均匀的悬浮液后将含磷酸的水溶液逐滴加入,当悬浮液的pH值降至10时停止滴加,静置后用氯化铵水溶液洗涤,将离心分离得到的羟基磷灰石胶体配制成水溶液,将硫酸铜加入,搅拌反应12小时后依次加入葡萄糖和碳酸钠,在95oC下反应36小时后过滤、洗涤,干燥后得到铜晶须。本方法工艺简单、反应温度低,选用的化学试剂安全,回收得到的铜晶须的长度在0.1~10毫米范围内可方便调控。

Description

一种利用羟基磷灰石自含铜溶液中回收铜晶须的方法
技术领域
本发明涉及一种利用羟基磷灰石自含铜溶液中回收铜晶须的方法,属于废水处理领域。
背景技术
众所周知,金属电镀、电路板印刷及湿法冶金的矿物废渣处理等行业往往会产生大量含铜废水,长期以来多采用萃取、沉淀或离子交换树脂处理等方法富集铜离子,随后对含铜溶液进行电解以回收得到铜产品,该方法存在的问题是铜产品杂质多、纯度低,对溶液中铜离子浓度及其供应量的连续性要求高。另外,铜离子富集后利用溶液中铝、铁或葡萄糖等直接还原的方法也可以回收铜,这些方法工艺简单、效果较好,但处理后的废水易二次污染,回收到的铜纯度不高,尤其是形态过于单一导致产品的附加值较低,毕竟铜晶体的成分和形态等属性对其导热和导电等物理性能有明显的影响。铜晶须在透明导电材料、抗静电材料以及导热材料等方面有广泛的应用价值,制备的方法有多孔模板上电化学沉积法、气相沉积法和溶液还原法。其中溶液还原法成本低,易于大规模生产而被广泛研究。ShiYu等(ScienceandTechnologyofAdvancedMaterials.6(2005),pp.761)利用十八胺在120-180°C下制备得到毫米级铜晶须。MelindaMohl等(Langmuir.26(2010),pp.16496)利用十六胺作为表面稳定剂,葡萄糖作为还原剂在120°C下制备得到微米级长度的铜晶须。到目前为止,现有制备方法存在的主要问题是水热反应温度偏高(大于100°C)、所选用的试剂存在安全性问题并且铜晶须的尺寸调控范围小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用羟基磷灰石自含铜溶液中回收铜晶须的方法,本方法是基于现有制备铜晶须的工艺方法的不足提出的,基本思路是利用羟基磷灰石吸附溶液中的铜离子,富集溶液中铜离子后再进行液相还原,回收得到铜晶须。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案步骤如下:
(1)配制含柠檬酸和氢氧化钙的水溶液,搅拌得到均匀的悬浮液后将含磷酸的水溶液逐滴加入,当悬浮液的pH值降至10时停止滴加,静置18小时后用质量分数为4%的氯化铵水溶液洗涤,将离心分离得到的羟基磷灰石胶体配制成水溶液;
(2)将硫酸铜加入步骤(1)所配制的羟基磷灰石胶体溶液中,搅拌反应12小时;
(3)在步骤(2)配制的溶液中依次加入葡萄糖和碳酸钠,在95oC下反应36小时后过滤、洗涤,干燥后得到铜晶须。
其中,步骤(1)中柠檬酸与氢氧化钙的摩尔比为0.07~0.21:1,最佳的是0.14:1。将含磷酸的水溶液滴加到悬浮液中,直到溶液的pH值降至10时停止,以确保所制备得到的胶体是羟基磷灰石。氯化铵的洗涤可去除所有未反应的氢氧化钙。
将硫酸铜直接溶解在羟基磷灰石胶体溶液中,用羟基磷灰石吸附溶液中铜离子的过程来模拟羟基磷灰石富集含铜废水中铜离子的过程,改变硫酸铜的加入量来调节溶液中初始铜离子的浓度,使初始铜离子与步骤(1)所用氢氧化钙的摩尔比为0.07~0.30:1,改变初始铜离子浓度可以有效调控还原反应后回收所得到铜晶须的尺寸。
葡萄糖作为还原剂,其添加量与步骤(2)中初始铜离子的摩尔比为3.6~10.8:1。碳酸钠的加入对葡萄糖与铜的反应起促进作用,其添加量与葡萄糖的摩尔比为0.10~0.16:1。
本发明的有益效果在于:原材料价格低廉,工艺简单,反应温度低,易于工业化应用。选用的试剂安全,对环境污染少。铜晶须的长度在0.1~10毫米范围内,可通过改变反应条件而调控其长度,产品附加值高。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的铜晶须的X射线粉末衍射图谱。
图2是本发明实施例1得到的铜晶须的SEM扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例1
(1)配制50毫升含柠檬酸和氢氧化钙的水溶液,使其浓度分别为0.095摩尔每升和0.675摩尔每升,搅拌得到均匀的悬浮液,随后将含磷酸浓度为0.436摩尔每升的水溶液逐滴加入,当悬浮液的pH值降至10时停止滴加,静置18小时后用50毫升质量分数为4%的氯化铵水溶液洗涤,将离心分离得到的羟基磷灰石胶体配制成100毫升水溶液;
(2)将硫酸铜加入步骤(1)所配制的羟基磷灰石胶体溶液中使初始铜离子的浓度为0.05摩尔每升,搅拌反应12小时;
(3)在步骤(2)配制的溶液中依次加入葡萄糖和碳酸钠,使其浓度分别为0.36和0.038摩尔每升,在95oC下反应36小时后过滤、洗涤,干燥后得到铜晶须,回收率约为59%。
产物经X射线粉末衍射鉴定为铜(见图1)。SEM扫描电子显微镜检测产品形貌(见图2)。
实施例2
(1)配制50毫升含柠檬酸和氢氧化钙的水溶液,使其浓度分别为0.095摩尔每升和0.675摩尔每升,搅拌得到均匀的悬浮液,随后将含磷酸浓度为0.436摩尔每升的水溶液逐滴加入,当悬浮液的pH值降至10时停止滴加,静置18小时后用50毫升质量分数为4%的氯化铵水溶液洗涤,将离心分离得到的羟基磷灰石胶体配制成100毫升水溶液;
(2)将硫酸铜加入步骤(1)所配制的羟基磷灰石胶体溶液中使初始铜离子的浓度为0.025摩尔每升,搅拌反应12小时;
(3)在步骤(2)配制的溶液中依次加入葡萄糖和碳酸钠,使其浓度分别为0.36和0.038摩尔每升,在95oC下反应36小时后过滤、洗涤,干燥后得到铜晶须,回收率约为74%。
实施例3
(1)配制50毫升含柠檬酸和氢氧化钙的水溶液,使其浓度分别为0.095摩尔每升和0.675摩尔每升,搅拌得到均匀的悬浮液,随后将含磷酸浓度为0.436摩尔每升的水溶液逐滴加入,当悬浮液的pH值降至10时停止滴加,静置18小时后用50毫升质量分数为4%的氯化铵水溶液洗涤,将离心分离得到的羟基磷灰石胶体配制成100毫升水溶液;
(2)将硫酸铜加入步骤(1)所配制的羟基磷灰石胶体溶液中使初始铜离子的浓度为0.10摩尔每升,搅拌反应12小时;
(3)在步骤(2)配制的溶液中依次加入葡萄糖和碳酸钠,使其浓度分别为0.54和0.057摩尔每升,在95oC下反应36小时后过滤、洗涤,干燥后得到铜晶须,回收率约为60%。

Claims (1)

1.一种利用羟基磷灰石自含铜溶液中回收铜晶须的方法,其特征是包括以下步骤:
步骤1.配制含柠檬酸和氢氧化钙的水溶液,使柠檬酸与氢氧化钙的摩尔比为0.07~0.21:1,搅拌得到均匀的悬浮液后将含磷酸的水溶液逐滴加入,当悬浮液的pH值降至10时停止滴加,静置18小时后用质量分数为4%的氯化铵水溶液洗涤,将离心分离得到的羟基磷灰石胶体配制成水溶液;
步骤2.将硫酸铜加入步骤1所配制的羟基磷灰石胶体溶液中,通过改变硫酸铜的加入量调节溶液中初始铜离子含量,使硫酸铜的添加量与氢氧化钙的摩尔比为0.07~0.30:1,随后搅拌反应12小时;
步骤3.在步骤2配制的溶液中依次加入葡萄糖和碳酸钠,使葡萄糖的添加量与初始铜离子的摩尔比为3.6~10.8:1,碳酸钠的添加量与葡萄糖摩尔比为0.10~0.16:1,再在95oC下反应36小时后过滤、洗涤,干燥后得到铜晶须。
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