CN104876200A - 从化学镀镍废液中回收磷资源的方法 - Google Patents

Abstract

一种所用设备投资小、处理成本低、方法简单且不产生二次污染的从化学镀镍废液中回收磷资源的方法。其最终产物为亚磷酸盐，按如下步骤获得：1)将除镍后含亚磷酸根成分的化学镀镍废液pH值调至4－12；2)按亚磷酸根与金属盐的摩尔比为1：(0.1－10.0)的比例向废液中加入金属盐混匀构成混合液；3)将混合液控制温度20℃－90℃下进行反应0.5h－24h；4)形成亚磷酸盐产物，再经固液分离获得。本方法可将化学镀镍废液中的磷回收并制备成有较好工业价值的产品，其技术简单、所用设备投资少、产品纯度高且不产生二次污染，提高了化学镀镍废液处理价值，有较好的经济和环境效益，有利于大规模工业化生产。

Description

从化学镀镍废液中回收磷资源的方法

技术领域

本发明属于工业废弃物资源化的技术领域，特别是从化学镀镍废液中回收磷资源的方法。

背景技术

化学镀镍是一种应用广泛的表面处理技术，涉及电子、五金、机械、航空航天等行业。化学镀镍液使用寿命有限，一般4－10个周期后即老化为化学镀镍废液，此时废液中还含有2－10g/L的二价镍、10－200g/L的磷等。其中的镍是一种能够致癌的重金属，但也是一种短缺昂贵的资源；而磷会引起水体富营养化，同时磷也是一种有价值的资源，故对该废液的处理涉及到资源的循环利用与环境保护并日益受到众多研究者和企业的重视。

化学镀镍废液成分复杂，处理比较困难。当前处理方法总体上可分为化学法和物理法，主要有化学沉淀法、催化还原法、电解法、离子交换树脂法、溶剂萃取法、吸附法、膜分离技术等，不过这些处理方法都是针对废液中的二价镍，对磷资源的关注较少。

所述废液中的磷以次磷酸盐和亚磷酸盐形式存在，一般次磷酸盐为10－30g/L，亚磷酸盐为10－200g/L，次磷酸盐和亚磷酸盐都是还原性物质，还导致废液的COD_Cr(COD_Cr是采用重铬酸钾作为氧化剂测定出的化学耗氧量)高达40,000－50,000mg/L，若随意排放则会消耗环境水中的溶解氧，从而恶化水质。

现有废液中磷的处理方法主要用双氧水、次氯酸钠等氧化剂将其中的磷氧化为磷酸盐，再用铁盐、铝盐、钙盐等沉淀该磷酸盐，使处理后待排放掉的废液中磷的含量达到国家规定的排放标准。这类方法氧化剂消耗量大，污泥量大，资源不能得到充分利用，运行成本高，经济效益差。

通常，化学镀镍废液量很大，仅以线路板行业为例：镀镍(包括化学镀镍和电镀镍)是线路板众多生产工艺中的一项，化学镀镍至少占到线路板镀镍工艺60％，中国目前线路板年产量已超过2亿m²，每生产400m²线路板会产生160L废液，据此计算我国仅线路板行业每年化学镀镍废液量就达4.8万吨。且废液中磷含量相当高，平均为20g/L以上，如能将该废液中的磷资源开发为有价值的工业品，会显著提升化学镀镍废液处理的经济效益，降低废液环境污染的风险。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种所用设备投资小、处理成本低、方法简单且不产生二次污染的从化学镀镍废液中回收磷资源的方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

本发明的从化学镀镍废液中回收磷资源的方法，其最终产物为亚磷酸盐，其按如下步骤获得：

1)将除镍后含亚磷酸根成分的化学镀镍废液pH值调至4－12；

2)按亚磷酸根与金属盐的摩尔比为1：(0.1－10.0)的比例向所述废液中加入金属盐混匀构成混合液；

3)将所述混合液控制温度20℃－90℃下进行反应0.5h－24h；

4)形成所述的亚磷酸盐产物，再经固液分离，完成从化学镀镍废液中磷资源的回收。

在所述废液中，所述亚磷酸根的含量为10g/L－200g/L。

所述亚磷酸盐产物为亚磷酸铝、亚磷酸锌、亚磷酸铁或亚磷酸亚铁。

所述金属盐为铝盐、锌盐、铁盐或亚铁盐。

所述铝盐包括但不限于氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、醋酸铝、柠檬酸铝、苹果酸铝、氢氧化铝、氧化铝或它们的组合；所述锌盐包括但不限于氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、柠檬酸锌、苹果酸锌、氢氧化锌、氧化锌或它们的组合；所述铁盐包括但不限于氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁、氢氧化铁、氧化铁或它们的组合；所述亚铁盐包括但不限于氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁、氢氧化亚铁、氧化亚铁或它们的组合。

所述pH调节液包括但不限于氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氨水、硫酸、盐酸、醋酸或它们的组合。

所述废液的pH值调至4.0－12，所述金属盐为铝盐，其中，亚磷酸根与铝盐的摩尔比为1：(0.5－2)，所述反应温度20℃－90℃，反应时间为0.5h—3h。

所述废液的pH值调节至4.0－12.0，所述金属盐为锌盐，其中，亚磷酸根与锌盐的摩尔比为1：(0.8－2)，所述反应温度20℃－90℃，反应时间为0.5h－3h。

9、按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述废液的pH值调节至4.0－11.0，所述金属盐为铁盐，其中，亚磷酸根与铁盐的摩尔比为1：(0.5－2)，所述反应温度20℃－90℃，反应时间为0.5h－3h。

所述废液的pH值调节至4.0－11.0，所述金属盐为亚铁盐，其中，亚磷酸根与亚铁盐的摩尔比为1：(0.8－2)，所述反应温度20℃－90℃，反应时间为0.5h－3h。

与现有技术相比，本发明采用在除镍后的化学镀镍废液中加入金属盐的方法，在适宜的pH值范围和一定的温度下，经反应生成亚磷酸盐沉淀物。该沉淀物经固液分离后回收成为无毒无害且应用广泛的物质，即亚磷酸铝、亚磷酸锌、亚磷酸铁或亚磷酸亚铁。本方法可将化学镀镍废液中的磷回收并制备成有较好工业价值的产品，其技术简单、所用设备投资少、产品纯度高且不产生二次污染，提高了化学镀镍废液处理价值，有较好的经济和环境效益，有利于大规模工业化生产。

具体实施方式

本发明的从化学镀镍废液中回收磷资源的方法适用于除去镍后的化学镀镍废液中回收磷资源的方法，所回收的磷资源为固体状的亚磷酸盐，分别为亚磷酸铝、亚磷酸锌、亚磷酸铁或亚磷酸亚铁。

本发明的方法基本上可将所述废液中的亚磷酸根回收，其回收率可控制在10％－100％。本发明选用的废液中亚磷酸根的含量在10g/L－200g/L。

所述亚磷酸盐通过如下步骤获得：

1)将除镍后的化学镀镍废液(其中亚磷酸根的含量在10g/L－200g/L)置于反应容器中。

2)采用酸或碱的调节液将所述废液的pH值调至4－12。

3)按亚磷酸根与金属盐的摩尔比为1：(0.1－10.0)的比例向所述废液中加入金属盐混匀构成混合液。

所述金属盐为铝盐、锌盐、铁盐或亚铁盐。

所述铝盐包括但不限于氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、醋酸铝、柠檬酸铝、苹果酸铝、氢氧化铝、氧化铝或它们的组合等铝源。

所述锌盐包括但不限于氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、柠檬酸锌、苹果酸锌、氢氧化锌、氧化锌或它们的组合等锌源。

所述铁盐包括但不限于氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁、氢氧化铁、氧化铁或它们的组合等铁源。

所述亚铁盐包括但不限于氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁、氢氧化亚铁、氧化亚铁或它们的组合等亚铁源。

4)对所述混合液控制温度20℃－90℃下进行反应0.5h－24h(小时)。

在所述混合液中形成所述的亚磷酸盐沉淀物(当加入的金属盐为铝盐时，则生成的沉淀物为亚磷酸铝沉淀物。同理，加入锌盐对应生成亚磷酸锌，加入铁盐对应生成亚磷酸铁，加入亚铁盐对应生成亚磷酸亚铁)。

反应式如下：

2Al³⁺+3HPO₃ ^2-→Al₂(HPO₃)₃↓

Zn²⁺+HPO₃ ^2-→ZnHPO₃↓

2Fe³⁺+3HPO₃ ^2-→Fe₂(HPO₃)₃↓

Fe²⁺+HPO₃ ^2-→FeHPO₃↓

5)对含有亚磷酸盐沉淀物的混合液进行固液分离(该方法可以包括但不限于离心、压滤或沉降方法)，收集沉淀产物。

6)洗涤沉淀物。

7)将沉淀物干燥后即可。

以下用表格形式列出本发明各实施例对应的相关数据。

1、添加的金属盐为铝盐(Al₂(SO₄)₃·18H₂O)，对应的五个实施例见表1：

表1金属盐为铝盐时各实施例相关数据

2、添加的金属盐为锌盐(ZnSO₄·7H₂O)，对应的五个实施例见表2：

表2金属盐为锌盐时各实施例相关数据

3、添加的金属盐为铁盐(Fe₂(SO₄)₃·7H₂O)，对应的五个实施例见表3：

表3金属盐为铁盐时各实施例相关数据

4、添加的金属盐为亚铁盐(FeSO₄·7H₂O)，对应的五个实施例见表4：

表4金属盐为亚铁盐时各实施例相关数据

本发明的方法中所用原料成本及资源回收效益分析：

1、处理一吨废液所用原料的成本见表5。

表5处理一吨废液中磷资源的原料成本

表5中的硫酸铝、硫酸锌、硫酸铁和硫酸亚铁择一加入。

2、处理一吨废液中磷资源效益见表6。

表6处理一吨废液中磷资源效益

由表5和表6所知，处理一吨废液，针对所获得的亚磷酸盐为亚磷酸铝、亚磷酸锌、亚磷酸铁或亚磷酸亚铁时，产生的经济效益分别对应为1542.5元、3092.5元、552.5元和794.5元。

亚磷酸铝、亚磷酸锌、亚磷酸铁和亚磷酸亚铁的特点：

亚磷酸铝、亚磷酸锌或亚磷酸铁化学稳定性好，具有较好的增白和乳浊性能，可部分替代硅酸锆，广泛用于各种建筑陶瓷、卫生陶瓷、日用陶瓷、一级工艺品陶瓷等的生产中；亚磷酸铝也是制造特种玻璃的助熔剂和陶瓷、牙齿的粘结剂，还可作生产润肤剂、导电水泥等的添加剂、纺织工业作抗污剂、有机合成作催化剂，此外还用于医药工业和造纸工业。

亚磷酸铝、亚磷酸锌或亚磷酸铁添加到涂料中具有优异的耐腐蚀、耐高温和防锈性能，且无毒无公害，是绿色环保的新型防锈颜料，可广泛应用到船舶、桥梁、石化、汽车、家电及玩具等行业；

亚磷酸亚铁经复分解反应即可转化为亚磷酸肥料，如亚磷酸铵和亚磷酸钾。

Claims (10)

1.一种从化学镀镍废液中回收磷资源的方法，其特征在于：其最终产物为亚磷酸盐，其按如下步骤获得：

1)将除镍后含亚磷酸根成分的化学镀镍废液pH值调至4－12；

2)按亚磷酸根与金属盐的摩尔比为1：(0.1－10.0)的比例向所述废液中加入金属盐混匀构成混合液；

3)将所述混合液控制温度20℃－90℃下进行反应0.5h－24h；

4)形成所述的亚磷酸盐产物，再经固液分离，完成从化学镀镍废液中磷资源的回收。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述废液中，所述亚磷酸根的含量为10g/L－200g/L。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述亚磷酸盐产物为亚磷酸铝、亚磷酸锌、亚磷酸铁或亚磷酸亚铁。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述金属盐为铝盐、锌盐、铁盐或亚铁盐。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述铝盐包括但不限于氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、醋酸铝、柠檬酸铝、苹果酸铝、氢氧化铝、氧化铝或它们的组合；所述锌盐包括但不限于氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、柠檬酸锌、苹果酸锌、氢氧化锌、氧化锌或它们的组合；所述铁盐包括但不限于氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁、氢氧化铁、氧化铁或它们的组合；所述亚铁盐包括但不限于氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁、氢氧化亚铁、氧化亚铁或它们的组合。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述pH调节液包括但不限于氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氨水、硫酸、盐酸、醋酸或它们的组合。

7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述废液的pH值调至4.0－12，所述金属盐为铝盐，其中，亚磷酸根与铝盐的摩尔比为1：(0.5－2)，所述反应温度20℃－90℃，反应时间为0.5h—3h。

8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述废液的pH值调节至4.0－12.0，所述金属盐为锌盐，其中，亚磷酸根与锌盐的摩尔比为1：(0.8－2)，所述反应温度20℃－90℃，反应时间为0.5h－3h。

9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述废液的pH值调节至4.0－11.0，所述金属盐为铁盐，其中，亚磷酸根与铁盐的摩尔比为1：(0.5－2)，所述反应温度20℃－90℃，反应时间为0.5h－3h。

10.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述废液的pH值调节至4.0－11.0，所述金属盐为亚铁盐，其中，亚磷酸根与亚铁盐的摩尔比为1：(0.8－2)，所述反应温度20℃－90℃，反应时间为0.5h－3h。