CN102849869A

CN102849869A - 一种化学镀镍废水的处理方法

Info

Publication number: CN102849869A
Application number: CN 201110180793
Authority: CN
Inventors: 王英华; 邱海兵; 张道新; 潘宏杰
Original assignee: Shanghai Light Industry Research Institute Co Ltd
Current assignee: Shanghai Light Industry Research Institute Co Ltd
Priority date: 2011-06-29
Filing date: 2011-06-29
Publication date: 2013-01-02

Abstract

本发明涉及一种化学镀镍废水的处理方法，通过在酸性条件下引入三氯化铁蚀刻废液，以利于镍沉淀的形成，将废水中的镍离子降低到0.5mg/L以下。该方法包括以下步骤：首先加入酸液，将化学镀镍废水的pH值调节至pH＜5。然后，在废水中加入三氯化铁蚀刻废液。之后，将废水的pH值调节至11以上，使非络合态的镍及其他金属离子形成沉淀，经固液分离后，实现废水中镍等金属离子的达标排放。

Description

一种化学镀镍废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种工业废水的处理和回用方法，更具体地说，是涉及化学镀镍所产生的废水的处理方法。

背景技术

化学镀是在金属的催化下，通过可控制的氧化还原反应产生金属沉积的过程。化学镀具有镀层厚度均匀、针孔少，不需直流电源设备、能在非导体上沉积等特点。相对于常规电镀，化学镀不会产生剧毒的氰化物，不消耗电能，因而在许多领域已逐步取代电镀，成为一种节能环保型的表面处理工艺。目前，该技术已在电子、阀门制造、机械、石油化工、汽车、航空航天等工业中得到广泛的应用。

化学镀镍是最常见的一种化学镀工艺。镀液中主要成分为主盐——硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)，还原剂——次亚磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)在化学镀镍过程中，镍离子被次亚磷酸根离子催化还原为金属镍附着在镀件表面，同时次亚磷酸根被氧化为亚磷酸根。为保证镀液的稳定，防止镍的水解，镀液中还需投加大量的络合剂(如乳酸、柠檬酸等)，稳定剂(如醋酸铅、碘酸钾等)，以及pH调节和缓冲剂(氨水等)。

镀液中的各类物质随着镀件的漂洗，被带入漂洗水中，产生大量的化学镀镍漂洗废水。该废水成分复杂，并含有各类络合剂和缓冲剂，处理难度较大。而最新的电镀污染物排放标准GB21900-2008要求出水中的Ni＜0.5mg/L，太湖流域等采取特别保护措施的地区要求Ni＜0.1mg/L，这样严格的标准更进一步加大了化学镀镍废水的处理难度。

当前针对化学镀镍废水废液的处理方法，主要包括化学沉淀法、催化还原法、离子交换法、电解法、膜分离法等。

化学沉淀法一般采用“氧化-pH调节-沉淀”的方式，需要先投加KMnO₄、H₂O₂、漂自粉、次氯酸钠等氧化剂，以氧化亚磷酸。反应后再向废液中投加沉淀剂，如石灰、氢氧化钠、硫化物、以及硫化胺基甲酸二甲脂(DTC)、不溶性淀粉黄原酸脂(ISX)等可与镍反应生成特殊沉淀的物质，并调节溶液pH值至碱性，以沉淀形式去除镍和其它金属离子。该方法药剂消耗大，成本高，处理后的镍也只能勉强达到1mg/L，无法满足GB21900-2008电镀污染物排放标准的要求。

催化还原法需要投加诸如氯化钯之类的贵金属催化剂，并以硼氢化钠等为还原剂，将废水中的镍离子还原为金属镍而去除。该方法可大幅度降低含镍废液中的镍浓度，但无法将镍降低到1mg/L以下，且贵金属催化剂价格昂贵，难以回收，成本极高。

离子交换法对于重金属有较好的去除效果，因此常用于处理冶金、电镀等金属废水。但是对于化学镀镍废水，常规树脂没有交换镍的能力；而螯合树脂成本高，洗脱率低，且容易受有机物和氧化剂的污染，寿命受到影响。

其他如，电解法耗电量大，效率低，成本远大于收益；膜分离法的设备投资和维护费用高，易受到有机物污染，且浓水仍需再次处理。

总之，针对化学镀镍所产生的废水废液，当前还没有一个经济有效的处理方法能够满足GB21900-2008电镀污染物排放标准的要求，并大范围地投入实际生产应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单，操作方便，效果显著，运行成本低廉的化学镀镍废水的处理技术。

有鉴于此，本发明提出一种化学镀镍废水的处理方法，该方法通过对企业原本需要报废的三氯化铁蚀刻废液重新加以利用，将其用于处理企业化学镀镍时产生的漂洗废水，使镍离子易于形成沉淀，来实现化学镀镍废水的达标排放。

本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案包括以下步骤：首先加入酸，将化学镀镍废水的pH值调节至pH＜5。然后，在废水中加入适量的三氯化铁蚀刻废液。之后，将废水的pH值调节至11以上，使镍离子形成氢氧化物沉淀。再者，将所述沉淀与废水分离，并经pH调整后，实现废水的达标排放。

在本发明的一实施例中，可在将化学镀镍废水的pH值调节至pH＜5的步骤之后，反应0～20分钟。

在本发明的一实施例中，可在废水中加入三氯化铁蚀刻废液的步骤之后，反应20～60分钟。

在本发明的一实施例中，可在沉淀产生后，加入絮凝剂，如聚丙烯酰胺等，以提高沉淀效果。

在本发明的一实施例中，可在沉淀产生后，直接通过压滤等方式，实现固液分离，节省运行时间。

本发明由于采用以上技术方案，使之与现有技术相比，具有如下显著优点：

1、无需投加破络剂、氧化剂、催化剂，充分利用企业的废弃蚀刻液，以废治废。

2、化学镀镍废水经处理后，Ni含量能稳定达到0.5mg/L的排放标准。

3、工艺简单，药剂成本低廉，且不需要对企业原有设施进行大幅度改造，实用性强。

附图说明

为让本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，以下结合附图对本发明的具体实施方式作详细说明，其中：

图1是本发明一实施例的化学镀镍废水的处理流程图。

图2是本发明一实施例的化学镀镍废水的处理设备。

具体实施方式

在印制电路、电子和金属精饰等工业中广泛采用三氯化铁溶液蚀刻铜、铜合金及铁、锌、铝等基材。在腐蚀过程中，FeCl₃被还原成FeCl₂，同时产生Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺。随着FeCl₃浓度的降低和Ni²⁺、Cu²⁺浓度的升高，腐蚀效率下降，必须周期性地把FeCl₃蚀刻液从系统中作为废液排出。该蚀刻废液具有较强的酸性，并含有大量的Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺或Ni²⁺、Zn²⁺等，污染物浓度高，如果单独处理，处理难度很大。有利的是，将其用来处理化学镀镍废水废水，则能够同时实现两种废水的达标排放。

图1是本发明一实施例的化学镀镍废水处理流程图。参照图1所示，流程如下：

步骤S1，加入酸液，将化学镀镍废水的pH值调节至强酸性，pH＜5，较佳的为2～2.5，反应一定时间，例如0～20分钟。

步骤S2，在废水中加入三氯化铁蚀刻废液。反应时间可在20～60分钟。

步骤S3，加入碱液，调节废水至碱性，pH＞11，较佳的为12～12.5。与以往的加碱沉淀的方法相比，发现由于在酸性条件下加入了三氯化铁蚀刻废液，在废水由强酸性向碱性转变的过程中，铁、镍等离子将能够形成大量的氢氧化物沉淀。在此步骤中，反应时间可在0～120分钟。从后面的实验将可了解，反应时间随着蚀刻废液的投加量提高而减少。另外，沉淀后溶液中镍离子浓度也随着蚀刻废液的投加量提高而降低，因此，在本发明的各实施例中，均可以根据目标镍离子浓度来确定蚀刻废液的投加量。

步骤S4，将沉淀与废水分离。

如步骤S5所示，在较佳的实施例中，分离的沉淀经压滤后形成固体，然后进行额外的无害化处置。

在步骤S6，固液分离后镍离子达标的液体可经pH调节后，在步骤S7达标排放。

下面参照图1所示工艺，描述一个具体实施例的处理流程。

某铭牌加工企业产生的酸性蚀刻废液，经检测，含有高浓度的铁、铜、锌等金属物质，如表1所示。

表1蚀刻废液金属污染物组成

某企业将化学镀镍废水同其他废水混合，成为综合废水。对比常规沉淀法与蚀刻废液处理法的效果。结果如表2所示。

首先，采用常规沉淀法处理，发现无法实现镍的达标排放。

其次，用该蚀刻废液对其进行处理，具体流程为：(1)调节pH＝2～2.5，按照5mL/L的投加量加入蚀刻废液，反应60min。(2)调节pH＝12.5，沉淀过滤。

表2化学镀镍废水处理结果

由结果可知，针对常规方法无法处理达标的含有化学镀镍废水的综合废水，用蚀刻废液处理后，各金属污染物都能够符合GB21900-2008电镀污染物排放标准中最严格的控制指标。该结果证实了蚀刻废液法的有效性。

下面，再举一个本发明的蚀刻废液投加量的具体实施例。

某企业化学镀镍车间产生的废水，废水的pH值呈中性，镍离子浓度为50～200mg/L。但是这些数值范围并非是固定的，而可能因工况的变化而有所差异。

首先，采用常规的加碱沉淀法处理，发现无法产生沉淀物。

其次，利用蚀刻废液处理该化学镀镍废水，其步骤为：

(1)调节废水的pH＝2～2.5，加入适量的蚀刻废液(其金属污染物成分如表1所示)，反应60min。废液投加量分别为0.5、1、2、5、10、20mL/L，以比较投加量对处理效果的影响。

(2)调节pH＝12.5，使得废水中的金属污染物都转化为氢氧化物沉淀。

(3)过滤，测定滤液中的镍含量。结果如表3所示。

表3蚀刻废液投加量对处理效果的影响

由结果可知，随着蚀刻废液的投加量的增加，处理后废水中的镍浓度逐步降低。当投加量为10mL/L时，镍浓度可以降低到0.1mg/L以下，达到排放标准。同时发现，当蚀刻废液的投加量不足时，废水中加碱后不能立即形成沉淀。

若该工厂处于排放标准最严格的地区，需要保证Ni＜0.1mg/L，必须保证蚀刻废液的投加量达到10mL/L。

若该工厂处于某些排放标准不高的地区，如Ni＜0.5mg/L即可时，可减少蚀刻废液的投加量至2mL/L，并增大加碱后沉淀反应的时间，如60min，以减少药剂用量和污泥产量。

因此，蚀刻废液的投加量的确定，可以根据企业废水的实际情况预先开展小试实验，并充分考虑企业所在地区的排放要求，在确保达标的情况下，可适当减少处理成本。

图2是本发明一实施例的化学镀镍废水的处理设备，用来实施图1所示的工艺。如图2所示，处理设备包括废水收集池10、废液槽20、PAM槽31、碱槽32、酸槽33、多个泵41-47、间歇式反应器50、终端pH调节装置60、污泥泵70以及压滤机80。废水收集池10、间歇式反应器50、终端pH调节装置60、污泥泵70以及压滤机80依次连接，作为处理流程的主线。废液槽20、PAM槽31、碱槽32、以及酸槽33用来在适当的时机向前述的各个设备加入所需药剂。

化学镀镍废水汇入废水收集池10中，酸性蚀刻废液汇入蚀刻废液槽20中。三个加药箱分别为配置高分子絮凝剂(PAM)、碱液和酸液的PAM槽31、碱槽32和酸槽33。

处理时，废水收集池10中的化学镀镍废水通过泵41输入间歇式反应器50中，自动加酸，调节pH值为pH＜5，反应一定时间。接着加入适量的蚀刻废液，并反应一定时间。

反应后，向间歇式反应器50中加入碱液，调节pH＞11，并加入高分子絮凝剂(PAM)，并反应一定时间，使得废水中的金属镍等污染物至形成氢氧化物沉淀。

静置一段时间后，反应器50中经过沉淀的上清液经过终端pH调节装置60，将pH调节至6～9，使得pH值满足排放标准。从终端pH调节装置60排除的废水已经实现重金属的达标排放。

反应器50中的沉淀污泥用污泥泵70输入压滤机80进行压滤，滤液返回废水收集池10。

在其他情况下，例如当污泥量很大，沉淀困难时，为提高运行效率，可以在加碱和PAM，并产生氢氧化物沉淀后，不经静置，直接用污泥泵70将反应器50中的废水和泥一起输入压滤机80中，直接进行固液分离。分离得到的液体输入终端pH调节装置60，将pH调节至6～9后再排放。

综上所述，本发明所描述的利用蚀刻废液处理化学镀镍废水的实施例，同时实现了化学镀镍废水的达标排放和蚀刻废液的有效利用。这些实施例的优势在于，以废治废，处理成本低廉；工艺简洁，不需要对企业原有设施进行大幅度改造；效果稳定，彻底解决化学镀镍废水无法达标的难题。

虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。

Claims

1.一种化学镀镍废水的处理方法，包括以下步骤：

加入酸，将化学镀镍废水的pH值调节至pH＜5；

在所述废水中加入三氯化铁蚀刻废液；

将所述废水的pH值调节至11以上，使所述废水中的至少部分金属离子形成沉淀，所述金属离子包括非络合态的镍；

将所述沉淀与所述废水分离。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将化学镀镍废水的pH值调节至pH＜5的步骤之后，反应0～20分钟。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在废水中加入三氯化铁蚀刻废液的步骤之后，反应20～60分钟。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将化学镀镍废水的pH值调节至12以上的步骤之后，反应0～120分钟。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将废水的pH值调节至pH＜5的步骤中，将废水的pH值调节至2～2.5。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将废水的pH值调节至11以上的步骤中，将废水的pH值调节至12～12.5。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括在将废水的pH值调节至11以上之后，加入絮凝剂。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述沉淀与所述废水分离后，还包括对沉淀进行压滤实现固液分离。