CN102849870A

CN102849870A - 一种化学镀镍废水的处理设备

Info

Publication number: CN102849870A
Application number: CN 201110180814
Authority: CN
Inventors: 王英华; 邱海兵; 张道新; 潘宏杰
Original assignee: Shanghai Light Industry Research Institute Co Ltd
Current assignee: Shanghai Light Industry Research Institute Co Ltd
Priority date: 2011-06-29
Filing date: 2011-06-29
Publication date: 2013-01-02

Abstract

本发明涉及一种化学镀镍废水的处理设备，其在酸性条件下引入三氯化铁蚀刻废液，以利于镍沉淀的形成，从而能够将废水中的镍离子最低降到0.1mg/L以下。该设备包括反应器、化学镀镍废水收集池、废液槽、加酸机构、以及加碱机构。化学镀镍废水收集池收集化学镀镍废水，并向反应器中输入化学镀镍废水。经加酸机构加酸调节pH值为pH＜5。废液槽收集三氯化铁蚀刻废液，并在加酸后向反应器中输入三氯化铁蚀刻废液。加碱机构调节反应器中溶液的pH值至11以上，使反应器的溶液中非络合态的镍在反应器底部形成沉淀，反应器上层为清液，由此降低了清液中镍离子浓度。

Description

一种化学镀镍废水的处理设备

技术领域

本发明涉及工业废水的处理和回用，更具体地说，是涉及化学镀镍所产生的废水的处理设备。

背景技术

化学镀是在金属的催化下，通过可控制的氧化还原反应产生金属沉积的过程。化学镀具有镀层厚度均匀、针孔少，不需直流电源设备、能在非导体上沉积等特点。相对于常规电镀，化学镀不会产生剧毒的氰化物，不消耗电能，因而在许多领域已逐步取代电镀，成为一种节能环保型的表面处理工艺。目前，该技术已在电子、阀门制造、机械、石油化工、汽车、航空航天等工业中得到广泛的应用。

化学镀镍是最常见的一种化学镀工艺。镀液中主要成分为主盐——硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)，还原剂——次亚磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)在化学镀镍过程中，镍离子被次亚磷酸根离子催化还原为金属镍附着在镀件表面，同时次亚磷酸根被氧化为亚磷酸根。为保证镀液的稳定，防止镍的水解，镀液中还需投加大量的络合剂(如乳酸、柠檬酸等)，稳定剂(如醋酸铅、碘酸钾等)，以及pH调节和缓冲剂(氨水等)。

镀液中的各类物质随着镀件的漂洗，被带入漂洗水中，产生大量的化学镀镍漂洗废水。该废水成分复杂，并含有各类络合剂和缓冲剂，处理难度较大。而最新的电镀污染物排放标准GB21900-2008要求出水中的Ni＜0.5mg/L，太湖流域等采取特别保护措施的地区要求Ni＜0.1mg/L，这样严格的标准更进一步加大了化学镀镍废水的处理难度。

当前针对化学镀镍废水废液的处理方法，主要包括化学沉淀法、催化还原法、离子交换法、电解法、膜分离法等。

化学沉淀法一般采用“氧化-pH调节-沉淀”的方式，需要先投加KMnO₄、H₂O₂、漂白粉、次氯酸钠等氧化剂，以氧化亚磷酸。反应后再向废液中投加沉淀剂，如石灰、氢氧化钠、硫化物、以及硫化胺基甲酸二甲脂(DTC)、不溶性淀粉黄原酸脂(ISX)等可与镍反应生成特殊沉淀的物质，并调节溶液pH值至碱性，以沉淀形式去除镍和其它金属离子。该方法药剂消耗大，成本高，处理后的镍也只能勉强达到1mg/L，无法满足GB21900-2008电镀污染物排放标准的要求。

催化还原法需要投加诸如氯化钯之类的贵金属催化剂，并以硼氢化钠等为还原剂，将废水中的镍离子还原为金属镍而去除。该方法可大幅度降低含镍废液中的镍浓度，但无法将镍降低到1mg/L以下，且贵金属催化剂价格昂贵，难以回收，成本极高。

离子交换法对于重金属有较好的去除效果，因此常用于处理冶金、电镀等金属废水。但是对于化学镀镍废水，常规树脂没有交换镍的能力；而螯合树脂成本高，洗脱率低，且容易受有机物和氧化剂的污染，寿命受到影响。

其他如，电解法耗电量大，效率低，成本远大于收益；膜分离法的设备投资和维护费用高，易受到有机物污染，且浓水仍需再次处理。

总之，针对化学镀镍所产生的废水废液，当前还没有一个经济有效的处理方法能够满足GB21900-2008电镀污染物排放标准的要求，并大范围地投入实际生产应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单，操作方便，效果显著，运行成本低廉的化学镀镍废水的处理设备。

有鉴于此，本发明提出一种化学镀镍废水的处理设备，该设备引入企业原本需要报废的蚀刻液重新加以利用，将其用于处理企业化学镀镍时产生的漂洗废水，使镍离子易于形成沉淀，来实现化学镀镍废水的达标排放。

本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案包括一种化学镀镍废水的处理设备，包括反应器、化学镀镍废水收集池、废液槽、加酸机构、以及加碱机构。化学镀镍废水收集池，用以收集化学镀镍废水，并向反应器中输入所述化学镀镍废水。加酸机构，用以向反应器中加入酸，以调节反应器中溶液的pH值为pH＜5。废液槽用以收集三氯化铁蚀刻废液，并在加酸后向反应器中输入所述三氯化铁蚀刻废液进行反应。加碱机构，用以向反应器中加入碱，以调节反应器中溶液的pH值至11以上，使反应器的溶液中的至少部分金属离子，例如非络合态的镍在反应器底部形成沉淀，反应器上层为清液，由此降低了清液中镍离子浓度。

在本发明一实施例中，上述化学镀镍废水的处理设备还包括终端pH调节装置，用以输入反应器流出的清液，调节pH值至达到排放标准后排放。

在本发明一实施例中，上述化学镀镍废水的处理设备还包括：污泥泵，用以从所述反应器的底部排出沉淀；压滤机，连接污泥泵，用以将沉淀进行固液分离，分离的液体可输往收集池或终端pH调节装置。

在本发明一实施例中，将化学镀镍废水的pH值调节至pH＜5之后，反应0～20分钟，再从所述废液槽输入所述三氯化铁蚀刻废液。

在本发明一实施例中，输入所述三氯化铁蚀刻废液之后，反应20～60分钟，再向所述反应器中加入碱。

在本发明一实施例中，将反应器中溶液的pH值调节至11以上之后，反应0～120分钟。

在本发明一实施例中，所述加碱机构将废水的pH值调节至12～12.5。

在本发明的一实施例中，可在沉淀产生后，加入絮凝剂，如聚丙烯酰胺等，以提高沉淀效果。

在本发明的一实施例中，可在沉淀产生后，直接通过压滤等方式，实现固液分离，节省运行时间。

本发明由于采用以上技术方案，使之与现有技术相比，具有如下显著优点：

1、无需投加破络剂、氧化剂、催化剂，充分利用企业的废弃蚀刻液，以废治废。

2、化学镀镍废水经处理后，Ni含量能稳定达到0.5mg/L的排放标准。

3、工艺和设备组件简单，药剂成本低廉，且不需要对企业原有设施进行大幅度改造，实用性强。

附图说明

为让本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，以下结合附图对本发明的具体实施方式作详细说明，其中：

图1是本发明一实施例的化学镀镍废水的处理设备。

图2是本发明一实施例的化学镀镍废水的处理流程图。

具体实施方式

在印制电路、电子和金属精饰等工业中广泛采用三氯化铁溶液蚀刻铜、铜合金及铁、锌、铝等基材。在腐蚀过程中，FeCl₃被还原成FeCl₂，同时产生Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺。随着FeCl₃浓度的降低和Ni²⁺、Cu²⁺浓度的升高，腐蚀效率下降，必须周期性地把FeCl₃蚀刻液从系统中作为废液排出。该蚀刻废液具有较强的酸性，并含有大量的Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺或Ni²⁺、Zn²⁺等，污染物浓度高，如果单独处理，处理难度很大。有利的是，将其用来处理化学镀镍废水废水，则能够同时实现两种废水的达标排放。

图1是本发明一实施例的化学镀镍废水的处理设备。如图1所示，处理设备包括废水收集池10、废液槽20、PAM槽31、碱槽32、酸槽33、多个泵41-47、间歇式反应器50、终端pH调节装置60、污泥泵70以及压滤机80。废水收集池10、间歇式反应器50、终端pH调节装置60、污泥泵70以及压滤机80依次连接，作为处理流程的主线。废液槽20、PAM槽31、碱槽32、以及酸槽33用来在适当的时机向前述的各个设备加入所需药剂。

在本实施例的处理设备中，配备了废水收集池10和蚀刻废液槽20。化学镀镍废水汇入废水收集池10中，酸性蚀刻废液汇入蚀刻废液槽20中。另外，配备三个加药箱，分别为配置高分子絮凝剂(PAM)、碱液和酸液的PAM槽31、碱槽32和酸槽33。

处理时，废水收集池10中的化学镀镍废水可通过泵41输入间歇式反应器50中。可通过酸槽33、泵46及对应的阀门(未标号)组成的加酸机构自动加酸，调节pH值为2～2.5，并反应一定时间。反应器50可配备pH值传感器及pH仪表来检测pH值变化。

可通过蚀刻废液槽20、泵43及对应的阀门(未标号)加入适量的蚀刻废液，并反应一定时间。

可通过碱槽32、泵45及对应的阀门(未标号)组成的加碱机构向间歇式反应器50中加入碱液，调节pH＞11。并较佳地通过PAM槽31、泵44及对应的阀门(未标号)组成的絮凝剂添加机构加入高分子絮凝剂(PAM)，并反应一定时间。与以往的加碱沉淀的方法相比，发现由于在酸性条件下加入了三氯化铁蚀刻废液，在废水由强酸性向碱性转变的过程中，铁、镍离子等，将能够形成大量的氢氧化物沉淀。

静置一段时间后，反应器50中经过沉淀的上清液经过终端pH调节装置60，将pH调节至6～9，使得pH值满足排放标准。从终端pH调节装置60排除的废水已经实现重金属的达标排放。

反应器中的沉淀污泥用污泥泵70输入压滤机80进行压滤，滤液返回废水收集池10。

可以理解，当需要控制各个槽，例如废液槽20、PAM槽31、碱槽32、酸槽33所输入或加入药剂的总量时，可以配备流量计来检测液体流量。

在本发明的实施例中，可使用一个控制器，例如可编程逻辑控制器来控制各个部件，例如泵、阀门、传感器、仪表的运行，以实现设备整体运行的自动化。

在其他情况下，例如当污泥量很大，沉淀困难时，为提高运行效率，可以在加碱和PAM，并产生氢氧化物沉淀后，不经静置，直接用污泥泵70将反应器50中的废水和泥一起输入压滤机80中，直接进行固液分离。分离得到的液体输入终端pH调节装置60，将pH调节至6～9后再排放。

图2是本发明一实施例所归纳的化学镀镍废水处理流程图。参照图2所示，流程如下：

步骤S1，加入酸液，将化学镀镍废水的pH值调节至强酸性，pH＜5，较佳的为2～2.5，反应一定时间，例如0～20分钟。

步骤S2，在废水中加入适量蚀刻废液。

步骤S3，加入碱液，调节废水至碱性，pH＞11，较佳的为12～12.5。在废水由强酸性向碱性转变的过程中，铁、镍等离子，将形成大量的氢氧化物沉淀。在此步骤中，反应时间可在0～120分钟。从后面的实验将可了解，反应时间随着蚀刻废液的投加量提高而减少。另外，沉淀后溶液中镍离子浓度也随着蚀刻废液的投加量提高而降低，因此，在本发明的各实施例中，均可以根据目标镍离子浓度来确定蚀刻废液的投加量。

步骤S4，将沉淀与废水分离。

如步骤S5所示，在较佳的实施例中，分离的沉淀经压滤后形成固体，然后进行额外的无害化处置。

在步骤S6，固液分离后镍离子达标的液体可经pH调节后，在步骤S7达标排放。

下面参照图1所示设备和图2所示工艺，描述本发明实施例的设备的具体实施应用。

某铭牌加工企业产生的酸性蚀刻废液，经检测，含有高浓度的铁、铜、锌等金属物质，如表1所示。

表1蚀刻废液金属污染物组成

某企业将化学镀镍废水同其他废水混合，成为综合废水。对比常规沉淀法与蚀刻废液处理法的效果。结果如表2所示。

首先，采用常规沉淀法处理，发现无法实现镍的达标排放。

其次，用该蚀刻废液对其进行处理，具体流程为：(1)调节pH＝2～2.5，按照5mL/L的投加量加入蚀刻废液，反应60min。(2)调节pH＝12.5，沉淀过滤。

表2化学镀镍废水处理结果

由结果可知，针对常规方法无法处理达标的含有化学镀镍废水的综合废水，用蚀刻废液处理后，各金属污染物都能够符合GB21900-2008电镀污染物排放标准中最严格的控制指标。该结果证实了蚀刻废液法的有效性。

下面，再举一个本发明的蚀刻废液投加量的具体实施例。

某企业化学镀镍车间产生的废水，废水的pH值呈中性，镍离子浓度为50～200mg/L。但是这些数值范围并非是固定的，而可能因工况的变化而有所差异。

首先，采用常规的加碱沉淀法处理，发现无法产生沉淀物。

其次，利用蚀刻废液处理该化学镀镍废水，其步骤为：

(1)调节废水的pH＝2～2.5，加入适量的蚀刻废液(其金属污染物成分如表1所示)，反应60min。废液投加量分别为0.5、1、2、5、10、20mL/L，以比较投加量对处理效果的影响。

(2)调节pH＝12.5，使得废水中的金属污染物都转化为氢氧化物沉淀。

(3)过滤，测定滤液中的镍含量。结果如表3所示。

表3蚀刻废液投加量对处理效果的影响

由结果可知，随着蚀刻废液的投加量的增加，处理后废水中的镍浓度逐步降低。当投加量为10mL/L时，镍浓度可以降低到0.1mg/L以下，达到排放标准。同时发现，当蚀刻废液的投加量不足时，废水中加碱后不能立即形成沉淀。

若该工厂处于排放标准最严格的地区，需要保证Ni＜0.1mg/L，必须保证蚀刻废液的投加量达到10mL/L。

若该工厂处于某些排放标准不高的地区，如Ni＜0.5mg/L即可时，可减少蚀刻废液的投加量至2mL/L，并增大加碱后沉淀反应的时间，如60min，以减少药剂用量和污泥产量。

因此，蚀刻废液的投加量的确定，可以根据企业废水的实际情况预先开展小试实验，并充分考虑企业所在地区的排放要求，在确保达标的情况下，可适当减少处理成本。

综上所述，本发明所描述的利用蚀刻废液处理化学镀镍废水的实施例，同时实现了化学镀镍废水的达标排放和蚀刻废液的有效利用。这些实施例的优势在于，以废治废，处理成本低廉；工艺简洁，不需要对企业原有设施进行大幅度改造；效果稳定，彻底解决化学镀镍废水无法达标的难题。

虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。

Claims

1.一种化学镀镍废水的处理设备，包括：

反应器；

化学镀镍废水收集池，用以收集化学镀镍废水，并向反应器中输入所述化学镀镍废水；

加酸机构，用以向所述反应器中加入酸，以调节反应器中溶液的pH＜5；

废液槽，用以收集三氯化铁蚀刻废液，并在加酸后向反应器中输入所述三氯化铁蚀刻废液；

加碱机构，用以向所述反应器中加入碱，以调节反应器中溶液的pH值至11以上，使反应器的溶液中的至少部分金属离子在反应器底部形成沉淀，反应器上层为清液，所述金属离子包括非络合态的镍。

2.如权利要求1所述的设备，其特征在于，还包括终端pH调节装置，用以输入所述反应器流出的清液，调节pH值至达到排放标准后排放。

3.如权利要求1所述的设备，其特征在于，还包括：

污泥泵，用以从所述反应器的底部排出沉淀；

压滤机，连接所述污泥泵，用以将沉淀进行固液分离，分离的液体输往所述废水收集池。

4.如权利要求2所述的设备，其特征在于，还包括：

污泥泵，用以从所述反应器的底部排出沉淀；

压滤机，连接所述污泥泵，用以将沉淀进行固液分离，分离的液体输往所述废水收集池或所述终端pH调节装置。

5.如权利要求1所述的设备，其特征在于，将化学镀镍废水的pH值调节至pH＜5之后，反应0～20分钟，再从所述废液槽输入所述三氯化铁蚀刻废液。

6.如权利要求1所述的设备，其特征在于，输入所述三氯化铁蚀刻废液之后，反应20～60分钟，再向所述反应器中加入碱。

7.如权利要求1所述的设备，其特征在于，将反应器中溶液的pH值调节至11以上之后，反应0～120分钟。

8.如权利要求1所述的设备，其特征在于，还包括一絮凝剂添加机构，用以在将反应器中溶液的pH值调节至11以上之后，加入絮凝剂。

9.如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述加碱机构将废水的pH值调节至12～12.5。