CN112551733A - 一种化学镀镍废液中次磷酸盐的处理装置及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种化学镀镍废液中次磷酸盐的处理装置及其方法，装置包括通过管路依次连通的超滤处理单元、加药单元和反应单元；反应单元包括若干连通的主反应器，反应腔体的底部开设进水口，顶部开设出水口；通过第一密封板和第二密封板将内腔沿轴向分隔为进水区、反应区和出水区；第一密封板和第二密封板上分别在相同位置开设有若干贯通的第一孔洞和第二孔洞，相同位置的第一孔洞和第二孔洞之间可拆卸式固定有活性炭柱；上封头和第一密封板拆卸后活性炭柱能够取出。本发明通过定期对活性炭柱上下颠倒放置即可避免碘单质随水流迁移过程中脱离活性炭柱，从而造成流失损耗。本发明的装置结构简单、易于维护，具有良好的应用前景。

Description

一种化学镀镍废液中次磷酸盐的处理装置及其方法
技术领域
本发明属于络合重金属废水处理领域，具体涉及一种化学镀镍废液中次磷酸盐的处理装置及其方法。
背景技术
化学镀镍液主要由镍盐、络合剂、还原剂和添加剂组成。镍盐是镀液的主盐，一般使用的是硫酸镍、其次是氯化镍，另外还有醋酸镍和碳酸镍等；镀液中加入络合剂的作用是使镍离子生成稳定的络合物，同时能防止生成氢氧化物和亚磷酸盐的沉淀；还原剂一般采用次磷酸钠，作用是通过催化脱氢提供活泼的氢原子，把镍离子还原为金属镍。
庞大的化学镀产业在助长现代工业快速发展的同时，也带来了严重的环境污染问题，周期性报废的化学镀槽液通常具有污染物成分复杂、浓度高、有毒有害以及处理难度大等特点，除含有高浓度的重金属以外，还含有高浓度的难降解有机物和无机盐。例如次磷酸盐，现有处理化学镀镍液中针对去除次磷酸盐的主要氧化工艺常用化学沉淀、电渗析、微电解和高级氧化等方法处理，都是将次磷酸盐氧化为正磷酸盐，再与钙离子或铁离子反应生成沉淀去除。事实上亚磷酸盐也可与钙离子或铁离子反应生成沉淀去除，但现有次磷酸盐的氧化工艺都将其直接氧化为正磷酸盐，氧化过程中无选择性，处理成本高，且次磷酸盐氧化不彻底。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，并提供一种化学镀镍废液中次磷酸盐的处理装置及其方法。
本发明所采用的具体技术方案如下：
本发明的第一目的在于提供一种化学镀镍废液中次磷酸盐的处理装置，其包括通过管路依次连通的超滤处理单元、加药单元和反应单元；
所述反应单元包括若干连通的主反应器，主反应器包括第一密封板、第二密封板、若干吸附碘单质的活性炭柱、壳体和上封头；上封头可拆卸式固定于壳体的顶部，上封头与壳体共同构成封闭且具有内腔的反应腔体；所述反应腔体的底部开设进水口，顶部开设出水口；第一密封板可拆卸式固定于所述内腔的上部，第二密封板固定于所述内腔的下部，第一密封板和第二密封板分别将所在处内腔的横截面完全覆盖；通过第一密封板和第二密封板将所述内腔沿轴向分隔为进水区、反应区和出水区；第一密封板和第二密封板上分别在相同位置开设有若干贯通的第一孔洞和第二孔洞，相同位置的第一孔洞和第二孔洞之间可拆卸式固定有活性炭柱；所述上封头和第一密封板拆卸后活性炭柱能够取出；废液进入所述主反应器后，从进水区仅能经活性炭柱处理后进入出水区。
作为第一优选，所述反应区所在的反应腔体为筒状结构，若干活性炭柱以反应腔体的中轴线为中心在内腔中周向均匀布设。
作为第二优选，所述进水区所在反应腔体的底部逐渐缩小。
作为第三优选，若干所述主反应器串联为一组，多组并联设置，共同组成所述反应单元。
作为第四优选，所述超滤处理单元与加药单元之间还设有纳滤处理单元。
本发明的第二目的在于提供一种基于上述第一目的到第三优选的任一所述处理装置对化学镀镍废液中次磷酸盐的去除方法，其具体如下：
将待处理的化学镀镍废液通入所述超滤处理单元，超滤处理单元通过超滤膜的超滤作用，对废液中的悬浮物和大分子有机物进行拦截，并定期将超滤处理单元内的超滤浓水收集去除；
经超滤处理单元处理后的废液进入所述加药单元，先调节pH值至1.6～1.8，再与双氧水混合，得到预处理废水；
将所述预处理废水通入主反应器，经进水区缓流后进入反应区，预处理废水中的次磷酸根被碘单质氧化为亚磷酸根，同时碘单质被还原为碘离子，还原后的碘离子被双氧水氧化为碘单质，碘单质重新被活性炭吸附实现重复使用；经反应区处理后的废水经出水区从出水口流出所述主反应器；
流出所述主反应器的废水中的亚磷酸根通过加入钙离子或铁离子与亚磷酸根反应生成沉淀，以去除废水中的亚磷酸根。
本发明的第三目的在于提供一种基于第四优选所述处理装置对化学镀镍废液中次磷酸盐的去除方法，其具体如下：
将待处理的化学镀镍废液依次通入所述超滤处理单元和纳滤处理单元，分别通过超滤膜和纳滤膜的过滤作用，对废液中的悬浮物和大分子有机物进行拦截；同时，纳滤膜还可以去除将废液中的部分COD和粘性物质；定期将超滤处理单元内的超滤浓水和纳滤处理单元内的纳滤浓水收集去除；
经纳滤处理单元处理后的废液进入所述加药单元，先调节pH值至1.6～1.8，再与双氧水混合，得到预处理废水；
将所述预处理废水通入主反应器，经进水区缓流后进入反应区，预处理废水中的次磷酸根被碘单质氧化为亚磷酸根，同时碘单质被还原为碘离子，还原后的碘离子被双氧水氧化为碘单质，碘单质重新被活性炭吸附实现重复使用；经反应区处理后的废水经出水区从出水口流出所述主反应器；
流出所述主反应器的废水中的亚磷酸根通过加入钙离子或铁离子与亚磷酸根反应生成沉淀，以去除废水中的亚磷酸根。
作为第二目的或第三目的的优选，所述双氧水的质量分数为30％，投加量为11.5～14mL/g次磷酸盐(以P计)。
作为第二目的或第三目的的优选，所述化学镀镍废液中次磷酸盐(以P计)浓度＜1500mg/L、悬浮物浓度＜200mg/L。
作为第二目的或第三目的的优选，定期拆卸所述活性炭柱并进行上下颠倒后装入主反应器中，使废水在活性炭柱中换向流动，以避免碘单质随水流迁移过程中脱离活性炭柱造成流失损耗。
本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：
(1)本发明的处理方法可控制废液中的次磷酸盐转化为亚磷酸盐而不是形成正磷酸盐，极大减少氧化药剂的用量，降低处理成本，该氧化过程具有高度的选择性，且氧化效率高.
(2)本发明的处理方法中采用的消耗药剂主要为双氧水，反应过程中产生的氢离子和消耗的氢离子平衡，反应过程中不需额外投加酸或碱，工艺运行控制简便。
(3)本发明的处理方法在整个运行过程中无碘的流失，因此活性炭和碘都无需更换或补加。
(4)由于工艺的特性活性炭柱内吸附的碘单质随着不断的运行会有缓慢的向上迁移现象，因此，本发明通过定期对活性炭柱上下颠倒放置即可避免碘单质随水流迁移过程中脱离活性炭柱，从而造成流失损耗。
(5)通过对进水的前处理大大减少了活性炭柱的污堵和污染，延长了活性炭柱的使用寿命。
附图说明
图1为本发明处理装置的第一种结构示意图；
图2为本发明处理装置的第二种结构示意图；
图3为本发明处理装置中主反应器的主视结构示意图；
图4为本发明处理装置中主反应器的俯视结构示意图；
图中附图标记为：1超滤处理单元，2纳滤处理单元，3加药单元，4反应单元，51第一密封板，52第二密封板，6活性炭柱，7上封头，8壳体。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
如图1所示，为本发明提供的第一种化学镀镍废液中次磷酸盐的处理装置，该处理装置包括通过管路依次连通的超滤处理单元1、加药单元3和反应单元4。
其中，反应单元4包括多个连通的主反应器，连通方式可以为串联也可以为并联，除此之外，还可以将多个主反应器串联为一组，多组并联设置，从而共同组成反应单元4。
如图3所示，主反应器包括第一密封板51、第二密封板52、多个吸附碘单质的活性炭柱6、壳体8和上封头7。上封头7可拆卸式固定于壳体8的顶部，上封头7与壳体8共同构成封闭且具有内腔的反应腔体。反应腔体的底部开设进水口，顶部开设出水口。第一密封板51可拆卸式固定于内腔的上部，第二密封板52固定于内腔的下部，第一密封板51和第二密封板52分别将所在处内腔的横截面完全覆盖。通过第一密封板51和第二密封板52将内腔沿轴向分隔为进水区、反应区和出水区。第一密封板51和第二密封板52上分别在相同位置上对应开设有多个贯通的第一孔洞和第二孔洞，第一密封板51和第二密封板52上相同位置的第一孔洞和第二孔洞之间可拆卸式固定有活性炭柱6。每个活性炭柱6的上下端部均固定有拦截装置，以防活性炭柱6内部填充的活性炭颗粒泄露或随水流流失。上封头7和第一密封板51拆卸后能够将活性炭柱6从第一密封板51和第二密封板52之间拆卸取出。该种设置使得废液进入主反应器后，从进水区仅能经多条活性炭柱6处理后进入出水区，而无法从第一密封板51和第二密封板52的其他区域直接流走。
在本实施例中，可以通过控制壳体8和上封头7的形状结构，使得壳体8和上封头7共同构成的反应腔体为中部筒状、两端逐渐缩小的结构，即沿水流方向，进水区所在的反应腔体为逐渐扩大的结构，反应区所在的反应腔体为筒状结构，出水区所在的反应腔体为逐渐缩小的结构。为了使进入主反应器的废水能够均匀分散进入各个活性炭柱6中反应，可以将活性炭柱6以反应腔体的中轴线为中心在内腔中周向均匀布设，如图4所示。
本发明中吸附了碘单质的活性炭柱6的制备方法如下：
将碘单质配置成浓度为c的碘溶液，并加入体积为V1、粒径为0.5～1cm的颗粒活性炭中，搅拌混合至上清液无游离的碘单质，搅拌2～5h后过滤，得到吸附碘单质的活性炭；将吸附碘单质的活性炭通入固定床中，作为活性炭柱(6)；
活性炭的体积V1通过以下公式计算得出，
m2＝Q×c′×T
Figure BDA0002758707030000051
V1＝m1/ρ
其中，m2为废液中次磷酸盐(以P计)的质量，单位为mg；Q为进水流量，单位为m3/h；c′为废液中次磷酸盐(以P计)的浓度，单位为mg/m3；T为碘单质活性炭柱(6)的运行时间，单位为h；m1为活性炭的质量，单位为g；v为次磷酸盐的氧化速率，单位为mg次磷酸盐(以P计)/(g活性炭﹒h)，大小在0.35～0.4范围内；ρ为活性炭的堆积密度，单位为g/m3；V1为活性炭的体积，单位为m3；
碘溶液中碘单质的质量m3≥0.061m1，碘溶液的体积V2≥2V1，碘溶液中碘的浓度c＝m3/V2；其中，V2为碘溶液的体积，单位为m3；m3为碘溶液中碘单质的质量，单位为g；c碘溶液中碘的浓度，单位为g/m3。
基于上述处理装置对化学镀镍废液中次磷酸盐的去除方法，具体如下：
将待处理的化学镀镍废液通入超滤处理单元1，超滤处理单元1通过超滤膜的超滤作用，对废液中的悬浮物和大分子有机物进行拦截，并定期将超滤处理单元1内的超滤浓水收集去除。
经超滤处理单元1处理后的废液进入加药单元3，先通过向废液中投加盐酸调节废液的pH值至1.6～1.8，再停止加入盐酸，并向调节好pH的废液中投加双氧水，将双氧水与废液混合均匀，得到预处理废水。
将预处理废水通入主反应器中，经进水区缓流后进入反应区，预处理废水中的次磷酸根被碘单质氧化为亚磷酸根，同时碘单质被还原为碘离子，还原后的碘离子被双氧水氧化为碘单质，碘单质重新被活性炭吸附实现重复使用。经反应区处理后的废水经出水区从出水口流出主反应器。流出主反应器的废水中的亚磷酸根通过加入钙离子或铁离子与亚磷酸根反应生成沉淀，以去除废水中的亚磷酸根。
在本实施例中，双氧水的质量分数为30％，投加量为11.5～14mL/g次磷酸盐以P计。化学镀镍废液中次磷酸盐以P计浓度＜1500mg/L、悬浮物浓度＜200mg/L。
如图2所示，为了适应废水水质和水量的变化，本发明还提供了另一种化学镀镍废液中次磷酸盐的处理装置，即在超滤处理单元1与加药单元3之间还设有纳滤处理单元2。该种设置可以对废水进行更好的预处理，以去除部分进水中的COD和一些粘性物质，进一步减轻活性炭的污染问题，避免废水进入主反应器后污染活性炭柱6，降低其催化活性，从而影响其使用寿命，增加设备耗损费用。
因此，使用该处理装置是对化学镀镍废液中次磷酸盐进行处理时，在进入主反应器之前，废水的处理过程如下：
将待处理的化学镀镍废液依次通入超滤处理单元1和纳滤处理单元2，分别通过超滤超滤膜和纳滤膜的过滤作用，对废液中的悬浮物和大分子有机物进行拦截。同时，纳滤膜还可以去除将废液中的部分COD和一些粘性物质。定期将超滤处理单元1内的超滤浓水和纳滤处理单元2内的纳滤浓水收集去除。
经纳滤处理单元2处理后的废液进入加药单元3，先调节pH值至1.6～1.8，再与双氧水混合，得到预处理废水。将预处理废水通入主反应器后的处理过程同上，在此不再赘述。
由于活性炭柱6中吸附的碘单质在处理废液中次磷酸盐的过程中会有形态上的变化，即“碘单质被还原为碘离子，还原后的碘离子被双氧水氧化为碘单质，碘单质重新被活性炭吸附实现重复使用”，碘离子会随着水流同步流动，活性炭柱内吸附的碘单质随着不断的运行会有缓慢的向上迁移现象。因此，本发明的装置在使用时，可以定期拆卸活性炭柱6并进行上下颠倒后装入主反应器中，使废水在活性炭柱6中换向流动，以避免碘单质随水流迁移过程中脱离活性炭柱6造成流失损耗。
实施例1
对某电镀园区污水处理厂中单独收集的化学镀镍废液采用本发明的装置及方法进行处理。日处理水量50t，次磷酸盐含量为460mg/L，装置运行时间为12h/d。
待处理的化学镀镍废液首先经过超滤处理单元的超滤处理，对废液中的悬浮物和大分子有机物进行拦截，随后进入反应单元。反应单元为两组并联运行的主反应器组，每组5个串联的主反应器，每个主反应器内可拆卸式装有6根活性炭柱。每根活性炭柱的直径为0.4m，颗粒活性炭的填充高度为1.5m。该装置每运行一周就将所有活性炭柱取出并进行颠倒一次。运行1年后，发现该装置并未出现碘单质流失的情况。其中，活性炭柱中的次磷酸盐的氧化速率取0.35，颗粒活性炭的堆积密度0.51t/m3。
实施例2
浙江某电镀园区污水处理厂对车间排入的化学镀镍废液一直采用次氯酸钠进行氧化处理，药剂投加量大，现场加药环境差。后改造为本发明的装置进行处理，日处理水量12t左右，次磷酸盐含量为450～550mg/L，装置运行时间为9h/d。
待处理的化学镀镍废液首先经过超滤处理单元的超滤处理，对废液中的悬浮物和大分子有机物进行拦截，随后进入反应单元。反应单元为两组并联运行的主反应器组，每组2个串联的主反应器，每个主反应器内可拆卸式装有6根活性炭柱。每根活性炭柱的直径为0.4m，颗粒活性炭的填充高度为1.5m。该装置每运行一周就将所有活性炭柱取出并进行颠倒一次。运行半年后，发现该装置并未出现碘单质流失的情况。
实施例3
某电镀污水处理厂对多个生产车间排入的化学镍废水进行集中处理，废水首先排入调节池，再通过本发明的装置进行处理。进入该装置的平均水量为70t/d，进水中次磷酸盐浓度为750mg/L左右。在设计过程中考虑到日处理量较大且所需的活性炭较多，所以在超滤处理单元之后加入钠滤处理单元，出水经过加药单元后进入反应单元。反应单元为11组并联运行的主反应器组，每组两个串联的主反应器。主反应器内可拆卸式装有6根活性炭柱。每根活性炭柱的直径为0.4m，颗粒活性炭的填充高度为1.5m。该装置每运行一周就将所有活性炭柱取出并进行颠倒一次。运行一年后，发现该装置并未出现碘单质流失的情况。且由于钠滤处理单元的加入提高了进水水质，活性炭表面未见明显污染物，处理效果稳定。
对比例
对某电镀园区污水处理厂中单独收集的化学镀镍废液采用常规固定床填充活性炭反应器进行处理。日处理水量40t，次磷酸盐含量为500mg/L，装置运行时间为12h/d。待处理的化学镀镍废液首先经过超滤处理单元的超滤处理，对废液中的悬浮物和大分子有机物进行拦截，随后进入固定床。
共设置两组并联运行的固定床反应组，每组串联3个反应罐，反应罐内填充活性炭高度2.5m，直径1m。设备运行一个月后由于未按照要求进行对反应罐内活性炭的重新混合，开始出现氧化速率下降，出水效果变差的现象。继续运行半个月后，开始在出水中检测到碘离子。因此进行了整改，即将反应罐内活性炭全部取出后进行混合重新吸附碘，再装入反应罐中。经调整后该设备的氧化速率恢复，现已按照每两周对反应罐内活性炭进行重新混合。现已稳定运行1年，未出现碘流失情况。但是每次的混合过程工程量较大，过程繁琐，还需要一定的药剂投入。
因此，本发明通过定期对活性炭柱上下颠倒放置即可避免碘单质随水流迁移过程中脱离活性炭柱，从而造成流失损耗。本发明的装置结构简单、易于维护，具有良好的应用前景。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种化学镀镍废液中次磷酸盐的处理装置，其特征在于，包括通过管路依次连通的超滤处理单元(1)、加药单元(3)和反应单元(4)；
所述反应单元(4)包括若干连通的主反应器，主反应器包括第一密封板(51)、第二密封板(52)、若干吸附碘单质的活性炭柱(6)、壳体(8)和上封头(7)；上封头(7)可拆卸式固定于壳体(8)的顶部，上封头(7)与壳体(8)共同构成封闭且具有内腔的反应腔体；所述反应腔体的底部开设进水口，顶部开设出水口；第一密封板(51)可拆卸式固定于所述内腔的上部，第二密封板(52)固定于所述内腔的下部，第一密封板(51)和第二密封板(52)分别将所在处内腔的横截面完全覆盖；通过第一密封板(51)和第二密封板(52)将所述内腔沿轴向分隔为进水区、反应区和出水区；第一密封板(51)和第二密封板(52)上分别在相同位置开设有若干贯通的第一孔洞和第二孔洞，相同位置的第一孔洞和第二孔洞之间可拆卸式固定有活性炭柱(6)；所述上封头(7)和第一密封板(51)拆卸后活性炭柱(6)能够取出；废液进入所述主反应器后，从进水区仅能经活性炭柱(6)处理后进入出水区。
2.根据权利要求1所述的处理装置，其特征在于，所述反应区所在的反应腔体为筒状结构，若干活性炭柱(6)以反应腔体的中轴线为中心在内腔中周向均匀布设。
3.根据权利要求1所述的处理装置，其特征在于，所述进水区所在反应腔体的底部逐渐缩小。
4.根据权利要求1所述的处理装置，其特征在于，若干所述主反应器串联为一组，多组并联设置，共同组成所述反应单元(4)。
5.根据权利要求1所述的处理装置，其特征在于，所述超滤处理单元(1)与加药单元(3)之间还设有纳滤处理单元(2)。
6.一种基于权利要求1～4任一所述处理装置对化学镀镍废液中次磷酸盐的去除方法，其特征在于，具体如下：
将待处理的化学镀镍废液通入所述超滤处理单元(1)，超滤处理单元(1)通过超滤膜的超滤作用，对废液中的悬浮物和大分子有机物进行拦截，并定期将超滤处理单元(1)内的超滤浓水收集去除；
经超滤处理单元(1)处理后的废液进入所述加药单元(3)，先调节pH值至1.6～1.8，再与双氧水混合，得到预处理废水；
将所述预处理废水通入主反应器，经进水区缓流后进入反应区，预处理废水中的次磷酸根被碘单质氧化为亚磷酸根，同时碘单质被还原为碘离子，还原后的碘离子被双氧水氧化为碘单质，碘单质重新被活性炭吸附实现重复使用；经反应区处理后的废水经出水区从出水口流出所述主反应器；
流出所述主反应器的废水中的亚磷酸根通过加入钙离子或铁离子与亚磷酸根反应生成沉淀，以去除废水中的亚磷酸根。
7.一种基于权利要求5所述处理装置对化学镀镍废液中次磷酸盐的去除方法，其特征在于，具体如下：
将待处理的化学镀镍废液依次通入所述超滤处理单元(1)和纳滤处理单元(2)，分别通过超滤膜和纳滤膜的过滤作用，对废液中的悬浮物和大分子有机物进行拦截；同时，纳滤膜还可以去除将废液中的部分COD和粘性物质；定期将超滤处理单元(1)内的超滤浓水和纳滤处理单元(2)内的纳滤浓水收集去除；
经纳滤处理单元(2)处理后的废液进入所述加药单元(3)，先调节pH值至1.6～1.8，再与双氧水混合，得到预处理废水；
将所述预处理废水通入主反应器，经进水区缓流后进入反应区，预处理废水中的次磷酸根被碘单质氧化为亚磷酸根，同时碘单质被还原为碘离子，还原后的碘离子被双氧水氧化为碘单质，碘单质重新被活性炭吸附实现重复使用；经反应区处理后的废水经出水区从出水口流出所述主反应器；
流出所述主反应器的废水中的亚磷酸根通过加入钙离子或铁离子与亚磷酸根反应生成沉淀，以去除废水中的亚磷酸根。
8.根据权利要求6或7所述的去除方法，其特征在于，所述双氧水的质量分数为30％，投加量为11.5～14mL/g次磷酸盐(以P计)。
9.根据权利要求6或7所述的去除方法，其特征在于，所述化学镀镍废液中次磷酸盐(以P计)浓度＜1500mg/L、悬浮物浓度＜200mg/L。
10.根据权利要求6或7所述的去除方法，其特征在于，定期拆卸所述活性炭柱(6)并进行上下颠倒后装入主反应器中，使废水在活性炭柱(6)中换向流动，以避免碘单质随水流迁移过程中脱离活性炭柱(6)造成流失损耗。
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