CN111362425A

CN111362425A - 一种微电解强化硫酸盐还原菌处理酸性矿山废水的方法及微电解生物反应器

Info

Publication number: CN111362425A
Application number: CN202010283213.5A
Authority: CN
Inventors: 狄军贞; 徐赫; 王显军; 杨逾; 孟凡康; 贾宝新; 董艳荣
Original assignee: Liaoning Technical University
Current assignee: Liaoning Technical University
Priority date: 2020-04-13
Filing date: 2020-04-13
Publication date: 2020-07-03
Anticipated expiration: 2040-04-13
Also published as: CN111362425B

Abstract

本发明公开一种微电解强化硫酸盐还原菌处理酸性矿山废水的方法及微电解生物反应器，通过向反应器内填充铁碳微电解填料并接种硫酸盐还原菌，铁和碳产生的微电解反应迅速还原酸性矿山废水中部分金属离子、提高体系pH，解决低pH和重金属对硫酸盐还原菌的抑制毒害问题；通过微电解产生的电刺激提高硫酸盐还原菌对硫酸盐的还原速率，部分金属以硫化物沉淀形式去除；产生Fe³⁺和碱度，使部分金属以Fe(OH)₃混凝和氢氧化物沉淀方式去除。本发明的微电解生物反应器较其他生物反应器具有高硫酸盐、重金属去除效率和高系统稳定性的优势。

Description

一种微电解强化硫酸盐还原菌处理酸性矿山废水的方法及微电解生物反应器

技术领域

本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种微电解强化硫酸盐还原菌处理酸性矿山废水的方法及微电解生物反应器。

背景技术

目前在我国煤炭生产过程中，酸性矿山废水(acid mine drainage,AMD)年排放量达36亿吨，占全国工业废水总排放量的近十分之一，若处理不善，对环境污染所造成的危害严重，往往不可逆转。对其处理的主要方法有中和法、湿地法和生物法等。其中，中和法易产生大量难以处理的固体废弃物引起二次污染，湿地法处理效率高，但占地面积大，管理维护复杂，易产生二次污染。生物法具有投资小、运行费用低、无二次污染等优点。

硫酸盐还原菌(Sulfate-reducing bacteria，简称SRB)是利用废水中有机物或者氢为电子供体，通过自身异化还原作用将硫酸盐还原为S^2-厌氧微生物，广泛分布于海水、海底沉积物、稻田土、湖泊和工业废水等环境中且易存活，因此利用SRB可有效治理硫酸盐污染。经过试验研究发现，硫酸盐还原菌处理酸性矿山废水存在诸多问题：面对其他厌氧微生物的竞争，SRB往往不能得到足够碳源，系统稳定性差；理论上当COD/SO₄ ^2-达到0.67时，硫酸盐就能被SRB完全还原，而在实际应用中C/S需要达到2～10才能取得较好的效果；酸性矿山废水中的H⁺和重金属，对SRB的毒害抑制作用极大。目前学者们对SRB使用活性炭吸附固定、颗粒包埋固定等方法进行酸性矿山废水处理试验研究，取得一定成果，但SRB还原硫酸盐效率仍难达到工业化应用要求。基于此，找到在实际应用中能够提高SRB活性和种群竞争优势的方法，是提高硫酸盐还原速率、提高酸性矿山废水处理能力亟待解决的问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种微电解强化硫酸盐还原菌处理酸性矿山废水的方法及微电解生物反应器。通过向反应器中加入生物炭和铁粉，产生微电解作用，从而提高强化硫酸盐还原菌处理酸性矿山废水的能力，解决硫酸盐还原菌处理酸性矿山废水时硫酸盐还原速率低、电子供体不足和pH低、重金属耐受性差的问题。

本发明的技术方案之一，一种微电解强化硫酸盐还原菌处理酸性矿山废水的方法，包括以下步骤：

(1)取含硫酸盐还原菌的污泥或水样加入改进型Starkey式培养基中，在恒温厌氧培养箱内连续富集培养得硫酸盐还原菌优势菌种，测定其生长曲线；

(2)以经过清洗活化的铁屑和活性炭为填料置于酸性矿山废水反应器中，加入步骤(1)所制备的硫酸盐还原菌优势菌种菌液和培养基，稳定1-3日；

(3)将酸性矿山废水进行稀释后对酸性矿山废水反应器进行初始进水，然后逐步缩短水力停留时间、降低废水稀释倍数，废水下进上出；

(4)经步骤(3)处理后的废水，静置待絮体混凝沉淀完全后即完成对酸性矿山废水的处理过程。

优选的，步骤(1)中污泥或水样按10％体积比加入改进型Starkey式培养基，富集培养温度(32±1)℃，硫酸盐还原菌优势菌种的确定以滴加亚铁盐后溶液迅速形成黑色沉淀为准。

优选的，步骤(2)中铁屑和活性炭的粒径为2-4mm，铁屑和活性炭的添加质量比为(1-3)∶(1-3)，更加优选的为3∶1。

优选的，步骤(2)中，所接种菌液中SRB处于对数生长期，菌液的添加量为培养基体积的20％～30％，所述培养基组成包括：K₂HPO₄ 0.5g/L,NH₄Cl 1.0g/L,MgSO₄·7H₂O 2.0g/L,Na₂SO₄ 0.5g/L,(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O 1.2g/L,CaCl₂·H₂O 0.1g/L,酵母膏1.0g/L,乳酸钠4.0g/L,抗坏血酸0.1g/L,pH 7.0。

优选的，步骤(3)中初始进水的废水稀释倍数为5-6倍，初始进水水力停留时间为48h；水力停留时间每次缩短6-8h，直至达到10-12h；废水稀释倍数为每次进水硫酸盐浓度提升不高于700mg/L，直至进水浓度提升至原水浓度；每次进水指标改变后，待出水COD值稳定可进行下一次调整。

优选的，废水在进入反应器前按废水硫酸盐含量投加碳源、氮源和磷源，优选比为COD:SO₄ ^2-:N:P＝200:150:5:1。。

优选的，所述碳源为乙醇，所述氮源为氯化铵，所述磷源为磷酸氢二钾或磷酸二氢钾。

本发明的技术方案之二，适用于上述微电解强化硫酸盐还原菌处理酸性矿山废水的方法的微电解生物反应器，包括微电解生物反应装置和沉淀装置，其中，微电解生物反应装置自下而上设置有进水管、穿孔支撑板、微电解生物反应区和微电解生物反应器出水口、导流管；沉淀装置顶部设置有沉淀池进水口、挡泥板和出水管，底部设有排污管；微电解生物反应器出水口连接沉淀装置的沉淀池进水口。

优选的，在微电解生物反应装置底部安装布水管使得进水均匀，用细格网组块承装微电解填料置入微电解生物反应装置内，使得填充更换方便、避免填料挤压，微电解生物反应装置还设有换热器，沉淀装置出水管部位设有水质在线监测仪，寒冷环境下在微电解生物反应器外增加保温棉。每日关注水质波动情况，及时调整进水流量或更换填料以保证出水。

本发明还提供上述微电解生物反应进行微电解强化硫酸盐还原菌处理酸性矿山废水过程为：废水经进水管进入，穿过穿孔支撑板向上流经微电解生物反应区，完成硫酸盐和部分金属离子还原，到达微电解生物反应器上部经微电解生物反应器出水口和导流管进入沉淀装置沉淀池进水口，完成对剩余的金属离子和悬浮物混凝沉淀作用，水从出水管排出，沉淀定期从底部排污管排出。

优选的，废水进入换热器后水温提升到30～35℃，经进水管进入各布水管，穿过穿孔支撑板向上流经微电解生物反应区，完成硫酸盐和部分金属离子还原，达到微电解生物反应器上部经微电解生物反应器出水口和导流管进入沉淀装置沉淀池进水口，反应生成的Fe(OH)₃胶体絮凝物2～3h完成对剩余的金属离子和悬浮物混凝沉淀作用，水从出水管排出，沉淀定期从底部排污管排出，由于过程中铁的损失量与填料总量比相差较大，所以铁粉无需补充，待出水值不能达到排放标准时更换填料即可。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的酸性矿山废水处理方法，利用铁和碳的微电解反应，通过氧化还原反应、电化学富集等协同作用，可迅速去除部分金属离子并提高酸性矿山废水的pH值，有效解决了酸性矿山废水的低pH和重金属对SRB活性的抑制问题。

(2)本发明提供的酸性矿山废水处理方法，利用微电解过程中产生的电流，刺激SRB胞外分泌物的分泌、提高电子利用率、加快传质效率，从而达到了提高SRB对硫酸盐的还原速率效果。

(3)本发明提供的酸性矿山废水处理方法，通过电刺激促进了SRB的选择性富集，提高SRB在微生物群落中的竞争优势，增强系统稳定性。

(4)本发明提供的酸性矿山废水处理方法，可减少还原单位硫酸盐对碳源的消耗，可降低碳源投加；反应生成的Fe(OH)₃胶体絮凝物能将悬浮物和剩余金属离子混凝去除，无需外加中和剂或混凝剂，可降低成本投入和能源消耗。

(5)本发明提供的酸性矿山废水处理方法，取材方便、操作简单、处理能力强、还原速率高，可在实际工程中应用。

(6)本发明提供的微电解生物反应器，大多条件均可安装，成本造价低，维护简单，可任意扩容、拆卸和迁移。

附图说明

图1为本发明微电解生物反应器的三维立体示意图；

其中Ⅰ—微电解生物反应装置；Ⅱ—沉淀装置；

图2为本发明微电解生物反应器的内部结构示意图；

图中，1—进水管；2—布水管；3—穿孔支撑板；4—细格网组块；5—微电解生物反应区；6—微电解生物反应器出水口；7—导流管；8—沉淀池进水口；9—挡泥板；10—排污管；11—出水管；12—水质在线检测仪；13—换热器；

图3为本发明实施例和对比例的系统示意图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。

另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

本发明实施例中选用的铁屑，均取自学校金工实训工厂车间，筛取粒径2～4mm的铁屑，用20％的氢氧化钠溶液浸泡去除表面油污，用去离子水洗至中性，再用10％的稀盐酸浸泡去除表面氧化物，使其活化。最后用无菌去离子水对其进行浸泡清洗，洗净后放入真空干燥箱进行烘干，密封备用。

本发明实施例中所用活性炭，均为颗粒状椰壳活性炭，筛取粒径2～4mm的活性炭用无菌去离子水清洗干净，放入鼓风干燥箱中烘干待用。因活性炭吸附能力强，为消除其对水样中离子的吸附作用对实验结果产生干扰。在试验前用废水浸泡，直至水中离子稳定不再下降，此时活性炭吸附饱和，再用去离子水冲洗表面残留后用于试验。

本发明实施例中所接种SRB均处于对数生长期，获得方式为：将取自阜新市玉龙湖湖水接种到富集培养基中，于32℃恒温培养箱中连续富集培养，直至滴加亚铁盐后溶液迅速形成黑色沉淀，此时SRB已成为优势菌种。

本发明实施例中，废水在进入反应器前投加的碳源、氮源和磷源，添加比例为COD:N:P＝200:5:1，用乙醇提供碳源，氯化铵提供氮源，磷酸氢二钾提供磷源，pH值为3.5。

本发明实施例中，选用图1和图2所示的微电解生物反应器利用硫酸盐还原菌处理酸性矿山废水，反应器为亚克力柱(Φ60mm×500mm)，反应器内下部为20mm厚的石英砂层，中部为深度为380±10mm填料层，上部80±10mm左右为沉淀区，微电解生物反应区有效水处理容积约为360mL，沉淀区有效容积约为90mL，将微电解生物反应区与沉淀区置于同一反应器内。装置采用“下进上出”连续进水运行方式，采用蠕动泵和流量计调节进水流量，每日采集进水样和出水样，检测COD和SO₄ ^2-指标。

实施例1

(1)在反应器内填充质量比为7∶3(体积比约为1∶1)的铁屑和活性炭混合填料，加入100mL菌液和350mL培养基，反应器运行温度控制在32±1℃；

(2)稳定2日后开始通入废水，初始进水SO₄ ^2-浓度500mg/L，COD/SO₄ ^2-＝2，HRT＝48h，第三日起，匀速提升进水流量，三日后水力停留时间缩短至24h。反应器的出水各指标平稳后，视为反应器启动完成；

(3)降低水力停留时间，每次缩短6h，直至HRT达到12h。提升进水SO₄ ^2-浓度，每次提升700mg/L左右，直至浓度提升至2500mg/L。每次进水改变后，待出水COD浓度稳定，进行下一次改变。COD/SO₄ ^2-控制在2，稳定运行30天时硫酸盐去除率达98％。

对比例1

同实施例1，区别在于，反应器上部为活性炭，下部为铁屑，上下部分填料质量比为3：7，中间为8mm厚石英砂层。稳定运行30天时硫酸盐去除率达90％。

对比例2

同实施例1，区别在于，反应器内填料为活性炭。稳定运行30天时硫酸盐去除率达80％。

对比例3

同实施例1，区别在于，反应器内填料为铁屑。稳定运行30天时硫酸盐去除率达66％。

结果分析：

实施例1在硫酸盐进水浓度为2500mg/L，HRT为12h稳定运行30天时，硫酸盐去除率达到98％以上，较对比例分别高8％、18％和32％左右，说明微电解协同SRB处理酸性矿山废水的方法可以强化SRB对硫酸盐的还原能力，较其他系统具有优势。

实施例2

同实施例1，区别在于，反应器COD/SO₄ ^2-控制在1.4，最终进水SO₄ ^2-浓度控制在2000mg/L，待出水各指标稳定5日时，硫酸盐去除率达96％，取反应器内填料进行生物多样性分析。控制进水SO₄ ^2-浓度为2000mg/L，将COD/SO₄ ^2-比降至0.7，稳定运行时硫酸盐去除率达53％。检测样本中SRB相对丰度为62.18％，含Desulfovibrio、Desulfocurvus和Desulfotomaculum三种菌属。

对比例4

反应器内填料为：上部为活性炭，下部为铁屑，上下部分填料质量比为3：7，中间为8mm厚石英砂层，其他同实施例2；当COD/SO₄ ^2-＝1.4时，稳定运行时，硫酸盐去除率达91％；当COD/SO₄ ^2-＝0.7时，稳定运行时，硫酸盐去除率达50％，含Desulfovibrio和Desulfotomaculum两种菌属。

对比例5

反应器内填料为活性炭，其他同实施例2。当COD/SO₄ ^2-＝1.4时，稳定运行时，硫酸盐去除率达80％；当COD/SO₄ ^2-＝0.7时，稳定运行时，硫酸盐去除率达40％。检测样本中SRB相对丰度为50.02％，仅含Desulfovibrio一种菌属。

对比例6

反应器内填料为铁屑，其他同实施例2。当COD/SO₄ ^2-＝1.4时，稳定运行时，硫酸盐去除率达74％；当COD/SO₄ ^2-＝0.7时，稳定运行时，硫酸盐去除率达50％。

结果分析

(1)在硫酸盐进水浓度为2000mg/L、COD/SO₄ ^2-为1.4时，实施例1硫酸盐去除率达96％以上，较对比例分别高5％、16％和22％左右；在COD/SO₄ ^2-为0.7时，实施例1的硫酸盐去除率仍较对比例分别高4％、14％和4％左右。说明微电解协同SRB处理酸性矿山废水的方法，在较低营养条件下能保持高硫酸盐去除率。

(2)对稳定运行状况较好的实施例2、对比例4和对比例5进行生物多样性分析，实施例2的微生物种群多样性高于对比例，SRB种群丰度和多样性也高于对比例。说明微电解协同SRB处理酸性矿山废水的方法，能提高生物多样性，提高SRB种群竞争优势，增强系统稳定性。

实施例3

填料的铁碳质量比为4:1，其他同实施例1。

(1)接种100mL菌液和350mL培养基，反应器运行温度均控制在32±1℃。

(2)稳定2日后，初始进水SO₄ ^2-浓度500mg/L，COD＝1000mg/L，控制HRT为48h；第三日起，匀速提升反应器的HRT，三日后水力停留时间提升至20h；

(3)待反应器出水指标平稳，开始进行低浓度进水，SO₄ ^2-、Zn²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺的进水浓度分别提升到1200mg/L、40mg/L、20mg/L、10mg/L和5mg/L，COD＝2400mg/L，HRT提升至18h；

(4)待反应器的出水各指标平稳，开始提升进水浓度，SO₄ ^2-、Zn²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺的进水浓度分别提升到2000mg/L、80mg/L、40mg/L、20mg/L和10mg/L，控制COD/SO₄ ^2-为1.4，HRT分三日逐渐缩短至12h，待出水指标稳定则系统开始稳定运行。

每日定时取样，检测各指标。系统连续运行30天时，出水SO₄ ^2-和金属离子去除率达98％和99％。

实施例4

填料铁碳质量比为3:1，其他同实施例3。连续运行30天时，出水SO₄ ^2-和金属离子去除率达98％和99％。

实施例5

填料铁碳质量比为2:1，其他同实施例3。连续运行30天时，出水SO₄ ^2-和金属离子去除率达98％和99％。

实施例6

填料铁碳质量比为1:1，其他同实施例3。连续运行30天时，出水SO₄ ^2-和金属离子去除率达98％和99％。

实施例7

填料铁碳质量比为1:2，其他同实施例3。连续运行30天时，出水SO₄ ^2-、Mn²⁺和其他金属离子去除率分别为98％、98％和99％。

实施例8

填料铁碳质量比为1:3，其他同实施例3。连续运行30天时，出水SO₄ ^2-、Mn²⁺和其他金属离子去除率分别为98％、96％和99％。

实施例9

填料铁碳质量比为1:4，其他同实施例3。连续运行30天时，出水SO₄ ^2-、Mn²⁺和其他金属离子去除率分别为98％、96％和99％。

结果分析：

实施例3～9硫酸盐去除率均能达到98％以上，出水Fe、Cu²⁺和Zn²⁺去除率均能达到99％以上；实施例6～9出水水质略差，其反应器内形成的原电池反应不足，产生的Fe(OH)₃胶体凝聚剂不足以去除全部悬浮物及金属离子，导致Mn²⁺去除率低于实施例4和5；实施例3内铁屑用量过多，出水水质略差；实施例4和5出水澄清，金属离子去除能力稳定；实施例4在还原等量硫酸盐时碳源利用量较其他反应器小，在运行中可减少碳源投加。综合多种因素，铁碳质量比在3:1～2:1时处理效果较好，3：1时对碳源消耗最低，可减少碳源投加，因此，优选方案为3:1。

以上结合优选的实施方式对本发明进行了说明，仅是范例性的，起到说明作用。应当指出，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干替换和改进，这些均应包含在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种微电解强化硫酸盐还原菌处理酸性矿山废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)取含硫酸盐还原菌的污泥或水样加入改进型Starkey式培养基中，在恒温厌氧培养箱内连续富集培养得硫酸盐还原菌优势菌种；

2.根据权利要求1所述的微电解强化硫酸盐还原菌处理酸性矿山废水的方法，其特征在于，步骤(1)中污泥或水样按10％体积比加入改进型Starkey式培养基，富集培养温度(32±1)℃，硫酸盐还原菌优势菌种的确定以滴加亚铁盐后溶液迅速形成黑色沉淀为准。

3.根据权利要求1所述的微电解强化硫酸盐还原菌处理酸性矿山废水的方法，其特征在于，步骤(2)中铁屑和活性炭的粒径为2-4mm，铁屑和活性炭的添加质量比为(1-3)∶(1-3)。

4.根据权利要求1所述的微电解强化硫酸盐还原菌处理酸性矿山废水的方法，其特征在于，步骤(2)中，所接种菌液中SRB处于对数生长期，菌液的添加量为培养基体积的20％～30％，所述培养基组成包括：K₂HPO₄ 0.5g/L,NH₄Cl 1.0g/L,MgSO₄·7H₂O 2.0g/L,Na₂SO₄0.5g/L,(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O 1.2g/L,CaCl₂·H₂O 0.1g/L,酵母膏1.0g/L,乳酸钠4.0g/L,抗坏血酸0.1g/L,pH 7.0。

5.根据权利要求1所述的微电解强化硫酸盐还原菌处理酸性矿山废水的方法，其特征在于，步骤(3)中初始进水的废水稀释倍数为5-6倍，初始进水水力停留时间为48h；水力停留时间每次缩短6-8h，直至达到10-12h；废水稀释倍数为每次进水硫酸盐浓度提升不高于700mg/L，直至进水浓度提升至原水浓度；每次进水指标改变后，待出水COD值稳定可进行下一次调整。

6.根据权利要求1所述的微电解强化硫酸盐还原菌处理酸性矿山废水的方法，其特征在于，废水在进入反应器前按废水硫酸盐含量投加碳源、氮源和磷源，优选比为COD:SO₄ ^2-:N:P＝200:150:5:1。

7.根据权利要求6所述的微电解强化硫酸盐还原菌处理酸性矿山废水的方法，其特征在于，所述碳源为乙醇，所述氮源为氯化铵，所述磷源为磷酸氢二钾或磷酸二氢钾。

8.一种用于权利要求1-7任一项所述的微电解强化硫酸盐还原菌处理酸性矿山废水的方法的微电解生物反应器，其特征在于，包括微电解生物反应装置(Ⅰ)和沉淀装置(Ⅱ)，其中，微电解生物反应装置(Ⅰ)自下而上设置有进水管(1)、穿孔支撑板(3)、微电解生物反应区(5)和微电解生物反应器出水口(6)、导流管(7)；沉淀装置(Ⅱ)顶部设置有沉淀池进水口(8)、挡泥板(9)和出水管(11)，底部设有排污管(10)；微电解生物反应器出水口(6)连通沉淀装置的沉淀池进水口(8)。

9.根据权利要求8所述的微电解生物反应器，其特征在于，在微电解生物反应装置底部安装布水管(2)，用细格网组块(4)承装微电解填料置入微电解生物反应装置内，微电解生物反应装置还设有换热器(13)，沉淀装置出水管(11)部位设有水质在线监测仪(12)，寒冷环境下在微电解生物反应器外增加保温棉。

10.一种利用权利要求8或9所述的微电解生物反应器进行硫酸盐还原菌处理酸性矿山废水的方法，其特征在于，废水经进水管(1)进入，穿过穿孔支撑板(3)向上流经微电解生物反应区(5)，完成硫酸盐和部分金属离子还原，到达微电解生物反应器上部经微电解生物反应器出水口(6)和导流管(7)进入沉淀装置沉淀池进水口(8)，完成对剩余的金属离子和悬浮物混凝沉淀作用，水从出水管(11)排出，沉淀定期从底部排污管(10)排出。