CN101811795B

CN101811795B - 含重金属偏酸性废水的处理方法及其处理系统

Info

Publication number: CN101811795B
Application number: CN2010101536959A
Authority: CN
Inventors: 谭自强; 吴世忠; 何从行; 蒋晓云; 洪国良; 付中和
Original assignee: Shuikoushan Nonferrous Metal Co Ltd; Changsha China Huashijie Science & Technology Development Co Ltd
Current assignee: CHANGSHA HASKY ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY DEVELOPMENT CO., LTD.; Shuikoushan Nonferrous Metal Co., Ltd.
Priority date: 2010-04-22
Filing date: 2010-04-22
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2030-04-22
Also published as: CN101811795A

Abstract

本发明属于废水的多级处理方法及其处理系统，具体公开了一种含重金属偏酸性废水的处理方法及其处理系统，包括以下步骤：先将炭粉、铁屑混合，再添加经改性的沸石，置于内电解池中，将经过预处理后废水输送到该内电解池中，曝气条件下反应10～30min；使出水直接进入电化学反应池，池中极板的间距为0.6～1.4cm，反应5s～5min；出水进行沉淀、固液分离即可。该处理系统包括依次相连接的调节池、内电解池、电化学反应池、沉淀池和过滤池；内电解池中设有反应床，反应床中充填沸石、炭粉和铁屑组成的滤料；电化学反应池中装设有电化学反应器，过滤池中装设有表面膜过滤器。本发明处理方法具有适用范围广、运行稳定、处理效果好、处理成本小、环保无污染等优点。

Description

含重金属偏酸性废水的处理方法及其处理系统

技术领域

本发明涉及一种废水的多级处理方法及其处理系统，尤其涉及一种含有电化学处理步骤的废水多级处理方法及其处理系统。

背景技术

重金属一股是指比重大于4或5的金属，约有45种，通常的重金属污染，主要是指汞、铅、镉、铬以及砷等生物毒性显著的重金属的环境污染，还包括具有一定毒性的重金属(如锌、铜、钴、镍、锡、钒等)的污染。重金属污染物比较难治理，它们主要是通过采矿、冶炼、污灌、污泥、施肥、大气沉降等流失到环境中，在水体中积累到一定的限度就会对水体——水生植物——水生动物系统产生严重危害，并可能通过食物链最终影响到人类的自身健康。水体的重金属污染已经成为当今世界上最严重的环境问题之一。

有色金属冶炼行业的重金属污染环境问题是近年来国际国内关注的环境热点问题。金属冶炼不仅产生废渣，而且废水与烟尘的危害性更直接、更迅猛。同时，有色金属冶炼还是土壤重金属污染的重要来源之一，因为大气沉降对土壤中重金属积累的贡献率在各种外源输入因子中排在首位。

电镀加工给产品带来装饰性与功能性，对金属而言是节约型工艺，随着高科技发展的需要，电镀加工越来越重要。加之世界制造业向我国转移，我国周边地区电镀加工开始向沿海转移。电镀行业已成为我国国民经济一个不可缺少、不可替代并有上升发展趋势的行业，但同时又是一个严重污染、耗水、耗能、耗金属材料与化工材料的行业。电镀行业废水复杂多样，废水中既含有较高浓度的重金属铬、镍、锡、锌、铜，还含有氰化物等剧毒性物质。目前电镀废水处理工艺复杂，处理成本较高，废水回用率比较低，这都严重影响了水资源的利用。

随着国家对环境保护的重视，重金属行业排污执行标准越来越严，工业废水回用也是节约水资源的一项重大措施，但是目前重金属废水一股采用普通化学法处理，其工艺流程如图1所示，处理后出水很难达到国家《污染物综合排放标准》的一级标准。由于废水中含有不同种类的重金属离子，一股的化学法不能够处理全部的重金属离子。使用化学法处理的出水pH值偏高，尤其当废水中有Zn、Al、Pb、Sn等两性金属存在时，其生成的沉淀物可能会在较高的pH值下再溶解，因此要严格控制pH值，实行分段沉淀。对于有可能和重金属形成络合物，影响处理效果的阴离子(例如卤素、氰根、腐殖质等)，则需预先进行去除。化学法处理后出水如果用于工业回用水，则由于出水中含钙量过高，硬度过大，容易使输水管道堵塞，损坏处理设备，严重的将导致工艺事故。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种适用范围广、运行稳定、处理效果好、处理成本小、环保无污染的含重金属偏酸性废水的处理方法，还提供一种设备紧凑、占地面积小、设备自动化程度高、可控性好、投资成本小的含重金属偏酸性废水的处理系统。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种含重金属偏酸性废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)内电解处理：将炭粉、铁屑按1∶(1～10)的质量比混合(所述铁屑还可以是铁粉或者铁片、铁球和其他铁构件的边角废料；所述炭粉可以是活性炭或焦炭等等)，再添加炭粉和铁屑总重量0％～15％的经阳离子表面活性剂改性的沸石，充分混合后置于内电解池中，将经过预处理后的废水输送到该内电解池中，曝气条件下进行反应，反应时间控制在10～30min；

(2)电化学处理：使内电解处理后的出水直接进入电化学反应池，电化学反应池中设置的极板的间距为0.6～1.4cm(电化学系统一股是以铁、铝等作为阳极板，以石墨等作为阴极板)，反应时间控制在5s～5min；

(3)沉淀：使电化学处理后的出水进入沉淀池进行沉淀；

(4)过滤：沉淀后的澄清液通过表面膜过滤器进行固液分离，完成处理过程，处理完成后的出水可用于工业回用水，也可以直接排放。

上述的含重金属偏酸性废水的处理方法中，所述沉淀步骤后得到的污泥可进入一污泥浓缩池中进行浓缩处理以回收利用废弃资源。

作为上述技术方案的进一步改进，所述污泥浓缩池浓缩处理后的污泥和所述过滤步骤后的滤渣均进入一压滤装置进行压滤处理，压滤处理后的滤液进行循环处理以回收利用。

本发明的上述技术方案是根据含重金属酸性废水的特殊性质提出来的，特别适合于有色冶炼及电镀废水的处理。本发明的含重金属偏酸性废水可以是pH在0.1～8.5之间和/或重金属污染物最大浓度在200mg/L以上(不超过1000mg/L)的废水。

本发明上述技术方案的基本思路是将内电解技术和电化学处理技术进行优化结合，起到协同增效的处理效果。

具体来说，内电解是利用铁屑和炭粉分别作为微小原电池的正极和负极，以充入的废水为电解质溶液，形成原电池后发生氧化-还原反应，其电解反应的原理如下：

阳极(Fe)：Fe→Fe²⁺+2e E⁰＝-0.44V

阴极(C)：a)酸性条件下：2H⁺+2e→2[H]→H₂E⁰(H⁺/H₂)＝0V

b)酸性充氧条件下：O₂+4H⁺+4e→2H₂O E⁰(O₂)＝1.23V

c)中性条件下：O₂+2H₂O+4e→4OH^-E₀(O₂/OH^-)＝0.40V

由阴极反应可见，在酸性充氧条件下，两者的电位差最大，腐蚀反应进行最快，这说明铁在还原曝气条件下处理化工有机废水的效果优于不曝气条件下的处理效果，因此本发明的内电解处理是在曝气的条件下进行。另外，由于阴极反应消耗了大量的H+，因此会提高处理液的pH值。此外，在微电解的过程中还会发生下列反应：

Fe²⁺+O₂+H⁺→Fe³⁺+H₂O

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+OH+OH^-

Fe²⁺+OH→Fe³⁺+OH^-

由上述反应式可见，在反应过程中所生成的羟自由基OH氧化性极强，可以使有机物氧化。另外，由于内电解形成电池的电极周围存在电场效应，这使得溶液中带电粒子在电场作用下定向移动并进行富集，最后沉积在电极上而被除去。内电解反应生成的新生态的Fe²⁺及它们的水合物还具有较强的吸附-絮凝活性，特别是在加碱调pH值后生成Fe(OH)₂和Fe(OH)₃胶体絮凝剂，具有很大的吸附絮凝能力。

由上可见，内电解处理步骤去除污染物的主要机理包括：(1)铁、铝等低电位金属溶解产生具有新生态活性的Fe和Al，从而起到吸附-凝聚作用，通过电凝聚而去除污染物；(2)Fe的还原作用，例如六价铬与Fe²⁺作用还原为三价铬，以及对其他部分有机物的还原等；(3)阴极上H⁺还原产生新生态H，能与废水中许多组分发生氧化还原反应，使污染物降解或破坏发色物质的发色结构而脱色；(4)阴极的氧去极化过程出现有强氧化能力的中间产物，可去除水中有机污染物；(5)阴极直接还原作用，将高价金属离子还原为低价金属离子或金属。一股而言，这些作用并非互相排斥，而是在不同条件下有不同的表现，而且往往是几种作用协同增效、互为补充。

当待处理废水进入内电解池后，由于内电解法处理废水过程中会产生大量的Fe²⁺和Fe³⁺离子，水解生成的氢氧化合物胶体是很好的絮凝剂，能够和废水中的其他重金属离子产生混凝作用，降低电化学处理时重金属离子的浓度；同时原子池反应使得部分重金属离子由低价态氧化成高价态，并且能使废水的pH值上升，避免另加入氢氧化钙或氢氧化钠调节pH值，这些均有利于后续电化学处理步骤的实施，因此本发明上述技术方案在内电解处理后增加一电化学处理步骤，内电解池出水不需沉淀，便可直接进入后续的电化学处理步骤。

电化学法是利用铝或铁阳极在电流作用下溶解生成铝或铁的氢氧化物的凝聚性来凝聚水中的胶体物质从而使水获得净化的一种电化学方法。电化学是一个复杂的过程，在电场的作用下，金属电极产生的阳离子在进入水体时包括许多物理化学现象，从阳离子的产生到形成絮体大致分为以下三个连续的阶段：

(1)在电场的作用下，阳极产生的离子形成“微絮凝剂”——铁或铝的氢氧化物；

(2)水中悬浮的颗粒、胶体污染物在“微絮凝剂”的作用下失去稳定性；

(3)脱稳后的污染物颗粒和“微絮凝剂”之间相互碰撞，结合成肉眼可见的大絮体。

电化学法中常用的电极材料为铝或铁，在阳极和阴极之间通以直流电，发生的电极反应如下：

(1)铝阳极条件下：a)Al-3e→Al³⁺

——在碱性条件下：Al³⁺+3OH^-→Al(OH)₃

——在酸性条件下：Al³⁺+3H₂O→Al(OH)₃+3H⁺

(2)铁阳极条件下：b)Fe-2e→Fe²⁺

——在碱性条件下：Fe²⁺+2OH^-→Fe(OH)₂

——在酸性条件下：4Fe²⁺+O₂+2H₂O→4Fe³⁺+4OH

另外，水的电解还有氧气放出，2H₂O-4e→O₂+4H⁺；

在阴极：2H₂O+2e→H₂+2OH^-。

针对上述两种处理技术各自的特点和反应原理，本发明采用内电解结合电化学法来处理工业重金属废水，内电解能够有效去除废水中的有机物，降低重金属浓度，并且提高废水的pH值，为电化学进一步深度处理重金属提供有利条件；而电化学技术产生的微絮凝剂对水中的无机物、有机物都具有非常好的絮凝效果，能深度处理废水中的重金属污染物，而且电化学法具有电气浮作用，能产生均匀稳定的微小气泡，能够去除最小的胶体颗粒，电化学反应产生的微絮凝剂在吸附重金属后通过气浮作用能更高效快速地去除。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种用于上述处理方法中的处理系统，所述处理系统包括依次相连接的调节池、内电解池、电化学反应池、沉淀池和过滤池；所述内电解池中设有反应床，所述反应床中充填有由炭粉、铁屑和阳离子表面活性剂改性的沸石组成的滤料；所述电化学反应池中装设有电化学反应器，所述电化学反应器是以金属铁或金属铝为阳极；所述过滤池中装设有表面膜过滤器。

为了进一步回收利用资源，优选的，上述的处理系统中，所述沉淀池还设有排泥口，该排泥口连通至一污泥浓缩池，所述污泥浓缩池和过滤池均另设有排污口，各排污口均连通至一压滤机，所述压滤机的滤液排出口连通至所述的调节池。通过增设回收装置以进一步利用污泥、滤渣中的废弃资源。

与现有技术相比，本发明处理方法的优点在于：

(1)适用范围广，工艺运行过程稳定；

(2)经过本发明处理方法处理后的出水pH值稳定，有机污染物、重金属污染物都能达标排放，经过沉淀后的出水可以达到国家《污染物综合排放标准》的一级排放标准；用表面膜过滤器过滤后能够达到国家《城市污水再生利用工业用水水质》标准，可用作工业回用水，以解决出水硬度过高导致的管道堵塞等问题；

(3)省去了重金属废水在处理过程中投加化学药剂和购置投药设备的费用，减小了处理成本；

(4)本发明处理方法产生的污泥量比传统的加药处理工艺产生的污泥量少40％，大大降低了污泥的处置费用；

(5)本发明的处理方法不会使水中的8O₄ ^2-、Cl^-、NO₃ ^-、PO₄ ^3-及C源等细菌和藻类生长必须的成分产生富集而使水体富营养化，不会产生二次污染，是环保的水处理技术；

(6)本发明电化学处理阳极上产生的氧和氯可使有机物发生氧化而成为无害成分，并起到杀菌作用；阴极上发生的还原作用使氧化型色素还原而成为无色物质。

此外，与现有技术相比，本发明处理系统的优点在于，本发明处理系统的设备紧凑，占地面积小，设备自动化程度高，可控性好，管理简单，投资成本小。

附图说明

图1为现有化学法处理工艺的工艺流程图。

图2为本发明实施例1的处理系统的结构示意图。

图3为本发明实施例1的处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：

处理某有色冶炼废水

某待处理的铜冶炼废水pH值为2.45，其中As、Cd、Cu、Zn的含量分别为5463mg/L、808.20mg/L、373.30mg/L和3198.0mg/L。

一种如图2所示的用于本实施例废水处理的处理系统，该处理系统包括依次相连接的调节池、内电解池、电化学反应池、沉淀池和过滤池，各处理池中均设有进水口和出水口，各处理池之间是通过管道(或者沟渠之类相连通)；其中，内电解池中设有反应床，反应床中充填有由阳离子表面活性剂改性的沸石、炭粉和铁屑组成的滤料，炭粉与铁屑的质量比为1∶10，改性的沸石含量为炭粉和铁屑总重量的1％；电化学反应池中装设有电化学反应器，电化学反应器是以金属铁为阳极；过滤池中装设有表面膜过滤器；沉淀池还另设有一排泥口，该排泥口连通至一污泥浓缩池，污泥浓缩池和过滤池均另设有一排污口，各排污口均连通至一压滤机，压滤机的滤液排出口连通至调节池。

一种用如图2所示的处理系统处理待处理的铜冶炼废水的方法，该方法的工艺流程如图3所示，具体包括以下步骤：

(1)预处理：将所述的铜冶炼废水输送到一水质调节池中，经过格栅预处理，去除废水中的大颗粒物及杂质；

(2)内电解处理：将经过预处理后的出水输入到内电解池中，使出水流经内电解池中设置的反应床，曝气条件下，内电解池中的反应时间控制为30min，反应后的部分处理水可经泵回流至调节池，回流比为20％，经内电解处理后的大部分出水进入后续的电化学反应池中；

(3)电化学处理：经内电解处理后进入到电化学反应池中的出水开始进行电化学反应，电化学反应系统采用的极板为铁极板，电流电压控制在80～160VA，极板间的间距为0.6～1.4cm，反应时间为1min；

(4)沉淀：经上述电化学处理后的出水进入沉淀池进行沉淀；沉淀后的污泥通过排泥口输送至污泥浓缩池中；浓缩后的污泥通过排污口输送到压滤机进行压滤处理；

(5)过滤：沉淀后的澄清液输送到过滤池中，经过滤池中设置的膜表面过滤器过滤后外排或作为工业回用水；过滤后的滤渣经过排污口输送到压滤机中进行压滤处理，压滤后的滤液回收到调节池中进行循环处理，压滤后的滤渣进行回收处理。

经本实施例方法处理后，出水水质及重金属去除率如下表1所示。由表1可见，经本发明方法处理后出水的各项指标优于国家污染物综合排放一级标准(GB8978-1996)，达到城市污水再生利用工业用水水质标准(GB/T19923-2005)。

表1：实施例1中废水处理前后的指标参数

水质指标	As(mg/L)	Cd(mg/L)	Cu(mg/L)	Zn(mg/L)	硬度(以CaCO₃计)
						进水	5463.0	808.20	373.30	3198.0	234.5
出水	0.04	0.007	0.02	0.30	185.3

实施例2：

处理某电镀废水

某待处理的电镀废水pH值为3.43，其中Cr⁶⁺、Zn、Ni、Cu的含量分别为26.0mg/L、56.4mg/L、90.8mg/L、和8.28mg/L。

采用实施例1中的处理系统处理上述待处理的电镀废水的方法，具体包括以下步骤：

(1)预处理：将所述的电镀废水输送到一水质调节池中，经过格栅预处理，去除废水中的大颗粒物及杂质；

(2)内电解处理：将经过预处理后的出水输入到内电解池中，使出水流经内电解池中设置的反应床，曝气条件下，内电解池中的反应时间控制为15min，经内电解处理后的出水进入后续的电化学反应池中；

(3)电化学处理：经内电解处理后进入到电化学反应池中的出水开始进行电化学反应，电化学反应系统采用的极板为铁极板，电流电压控制在80～160VA，极板间的间距为0.6～1.4cm，反应时间为2min；

经本实施例方法处理后，出水水质及重金属去除率如下表2所示。由表2可见，经本发明方法处理后出水的各项指标优于国家污染物综合排放一级标准(GB8978-1996)，达到城市污水再生利用工业用水水质标准(GB/T19923-2005)。

表2：实施例2中废水处理前后的指标参数

水质指标	Cr⁶⁺(mg/L)	Zn(mg/L)	Ni(mg/L)	Cu(mg/L)	硬度(以CaCO₃计)
						进水	26.0	56.4	90.8	8.28	354.6
出水	＜0.01	0.06	0.01	＜0.02	203.1

实施例3：

处理某强酸性重金属废水

某待处理的强酸性重金属废水pH值为0.3，其中As、Cd、Zn、Cu的含量分别为66.6mg/L、111.7mg/L、32.1mg/L和757.1mg/L。

采用实施例1中的处理系统处理上述待处理的强酸性重金属废水的方法，具体包括以下步骤：

(1)预处理：将所述的强酸性重金属废水输送到一水质调节池中，经过格栅预处理，去除废水中的大颗粒物及杂质；

(2)内电解处理：将经过预处理后的出水输入到内电解池中，使出水流经内电解池中设置的反应床，曝气条件下，内电解池中的反应时间控制为30min，反应后的部分处理水可经泵回流至调节池，回流比为30％，经内电解处理后的大部分出水进入后续的电化学反应池中；

(3)电化学处理：经内电解处理后进入到电化学反应池中的出水开始进行电化学反应，电化学反应系统采用的极板为铁极板，电流电压控制在120VA，极板间的间距为0.6～1.4cm，反应时间为1.5min；

经本实施例方法处理后，出水水质及重金属去除率如下表3所示。由表3可见，经本发明方法处理后出水的各项指标优于国家污染物综合排放一级标准(GB8978-1996)。

表3：实施例3中废水处理前后的指标参数

水质指标	As(mg/L)	Cd(mg/L)	Zn(mg/L)	Cu(mg/L)	硬度(以CaCO₃Z)
						进水	66.6	111.7	32.1	757.1	214.1
出水	0.1	0.06	0.05	＜0.02	175.2

Claims

1.一种含重金属偏酸性废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)内电解处理：将炭粉、铁屑按1∶(1～10)的质量比混合，再添加炭粉和铁屑总重量0％～15％的经阳离子表面活性剂改性的沸石，充分混合后置于内电解池中，将经过预处理后的废水输送到该内电解池中，曝气条件下进行反应，反应时间控制在10～30min；

(2)电化学处理：使内电解处理后的出水直接进入电化学反应池，电化学反应池中设置的极板的间距为0.6～14cm，反应时间控制在5s～5min；

(3)沉淀：使电化学处理后的出水进入沉淀池进行沉淀；沉淀后得到的污泥进入一污泥浓缩池中进行浓缩处理；

(4)过滤：沉淀后的澄清液通过表面膜过滤器进行固液分离，完成处理过程；

所述浓缩处理后的污泥和所述过滤步骤后的滤渣均进入一压滤装置进行压滤处理，压滤处理后的滤液进行循环处理。

2.一种用于权利要求1所述处理方法中的处理系统，其特征在于：所述处理系统包括依次相连接的调节池、内电解池、电化学反应池、沉淀池和过滤池；所述内电解池中设有反应床，所述反应床中充填有由阳离子表面活性剂改性的沸石、炭粉和铁屑组成的滤料；所述电化学反应池中装设有电化学反应器，所述电化学反应器是以金属铁或金属铝为阳极；所述过滤池中装设有表面膜过滤器；

所述沉淀池设有排泥口，该排泥口连通至一污泥浓缩池，所述污泥浓缩池和过滤池均另设有排污口，各排污口均连通至一压滤机，所述压滤机的滤液排出口连通至所述的调节池。