CN203159290U - 一种固定床电解催化氧化反应装置 - Google Patents
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Abstract
本实用新型公开了一种固定床电解催化氧化反应装置，包括：筒体、上下法兰和装置基座，筒体下部设置进气管、气体分布器、进水管和填料层，填料层与进水管相通，且位于气体分布器上部；筒体内部设有固定催化剂床层，在床层内部设置电解阳极和电解阴极，电解阳极和电解阴极与直流电源以密闭管路方式连通；筒体上部设置出水管和排气管。本装置具有对催化剂及其载体强度要求较低，较高的反应速率与转化率，可实现在线过滤和清洗，操作稳定性好、能耗低，结构简单易放大等优点。
Description
技术领域
本实用新型涉及一种固定床电解催化氧化反应装置，特别是炼化系统高低浓度的含盐废水和生活污水深度处理的电解催化氧化反应装置。
背景技术
随着高硫、高酸原油加工比例在逐年递增，使得油品加工过程产生的污水中的乳化油、难降解性有机污染物、硫化物、氨氮以及无机盐等浓度不断增加，特别是具有明显乳化和较高含盐量的电脱盐排水以及污染物含量较高的油品罐区切水。尽管这二类废水的排放量占企业总污水排放量的比例较小，但污染物总量却要占总污染负荷的50%以上，且由于污水性质较差，对污水处理场的隔油-浮选除油单元的除油效果、生化处理单元的生化稳定性均造成频繁的冲击性影响，已严重威胁到企业污水的稳定达标排放和综合合格率。所以对该类废水应进行分类处理。对于含盐高浓度难生物降解有机废水目前可采用的主要方法是湿式氧化、高级氧化或催化氧化、厌氧或酸化水解等或这些技术与好氧生化技术形成的组合工艺等。
US6576144提出一种化学氧化法处理废碱液及其它废水的处理方法，将铁、铜、镍、钛、钒、钼、钴等金属离子催化剂和过氧化氢、高锰酸钾、臭氧、二氧化氯、次氯酸钠等氧化剂分别连续投加到废碱液及其它废水中，在活塞流反应装置中发生催化氧化反应，通过控制投加量和pH调节以达到脱除废碱液及其它废水中的硫化物、氨、挥发酚和其它有机污染物的处理目的，但该方法由于需要连续投加催化金属离子和氧化药剂，存在出水重金属污染和化学药剂消耗问题，且对高浓度废水难以获得较好的处理出水。CN03133960.3提出一种多相多元催化电解氧化污水处理方法和装置，以活性炭等颗粒做固体吸附材料；以石墨、贵重金属或普通碳钢为电极；以水溶解性铁、铝、镁或锰金属盐为催化剂；以空气为氧化介质，通过施加36V以下的电解电压，使固体吸附材料、电极材料、催化剂载体、液相催化、气相氧化剂与电解等过程相结合，组成一个具有综合脱除过程的污水物理-化学-电解处理装置，用于生化前的预处理及生化后的污水深度处理。该方法通过电解产生自由基和金属盐的催化氧化作用可达到深度降解有机污染物、提高废水生化性的目的效果，但由于需要连续补充金属盐催化剂，一方面造成金属盐的消耗，另一方面使得出水中的金属含量增加，易形成出水发生重金属污染。
另外，目前循环水场排污水、化学水站的离子交换树脂再生排出的酸碱废水、蒸汽锅炉排污等低浓度含盐废水，一直没有进入污水处理场处理，随着循环水场补充水使用回用水，以及标准的提高，该类水已经不能满足达标排放的要求。目前对该类废水最为典型的方法是采用超滤-反渗透（“双膜法”）或膜生物反应装置-超滤-反渗透（“三膜法”）组合工艺对循环水系统的排污水进行深度脱盐处理，处理后的出水回用作锅炉给水、化学水站或循环水的补充水。这种处理方式目前存在的主要问题有两个：第一是源水中的有机污染物不能得到有效控制，易导致超滤膜和反渗透膜发生污染，致使处理过程无法长期稳定运行；其二是反渗透浓缩液排水中的COD浓度较高，不能满足水质达标排放要求。
综上分析，采用目前的各种方法处理炼化系统高浓度含盐混合废水均存在着或者不适合、或者处理效果不足、或者投资大和运行费用高、或者易产生金属离子二次污染等诸多问题。而石化企业的循环水排污、污水反渗透脱盐处理的尾水等低浓度含盐废水尚没有有效的达标处理措施。
实用新型内容
本实用新型针对炼油高浓度含盐污水和石油化工企业循环水排污、污水反渗透脱盐系统的含盐高，污染物低的污水具有较高的电导率的性质，提出一种固定床电解催化氧化反应装置。
本实用新型固定床电解催化氧化反应装置，包括：筒体、上下法兰和装置基座，筒体下部设置进气管、气体分布器、进水管和填料层，填料层与进水管相通，且位于气体分布器上部；筒体内部设有固定催化剂床层，在床层内部设置电解阳极和电解阴极，电解阳极和电解阴极与直流电源以密闭管路方式连通；筒体上部设置出水管和排气管。
本实用新型中，筒体上部通过上法兰固定密封，筒体下部通过下法兰与装置基座固定。电解阳极和电解阴极为板式或棒状结构，电解阳极和电解阴极的数量根据装置规模设置一组或若干组。
本实用新型中，固定催化剂床层填充占筒体体积50%～90%催化剂颗粒，优选60%～80%。催化剂颗粒为活性炭颗粒或Al2O3负载金属组分，金属组分包括钴、铜、铁、锰、镍、钒和钛中的一种或几种，金属含量为活性炭颗粒或Al2O3质量的2%～8%。本装置采用固定催化剂床层，污水同催化剂可进行有效接触，处理负荷高，对催化剂及其载体强度要求较低。
本实用新型中，填料层的填料为鹅卵石或瓷环中的一种或两种，装填高度与装置总高度的比值为1:8～1:12。气体分布器为曝气盘或微孔曝气管，进气管通入的气体氧化剂为空气、氧气或含臭氧的气体。本装置的气体分布器和填料层共同作用，一方面可以使布水和布气更加均匀，提高污水的氧化作用，气体氧化剂的利用率高，并且通过填料层实现污水的过滤，起到保护催化剂的作用；另一方面，可以通过调整气水比实现催化剂在线清洗，有效的保证催化剂床层不板结。
本实用新型中，直流电源的电压为5～30V，最好为10～25V。电解电极的阳极材料选用Ti-Zn合金板、Ti-Mn合金板、Ti-Ni合金板或石墨板；阴极材料选用Ti-Zn合金板、Ti-Mn合金板、Ti-Ni合金板、石墨板或不锈钢板。
本实用新型装置在使用时，废水由进水管连续进入处理装置，装置电解阴阳极间所施加为直流电，电压为5～30V，最好为10～25V；电解电流为0.5～10A，最好为2～5A。。装置内阳极与阴极均制成板状或者棒状，选用一组阳极板和阴极板，或者多组阳极板和阴极板交替分布，阳极材料选用Ti-Zn合金板、Ti-Mn合金板、Ti-Ni合金板或石墨板，阴极材料选用Ti-Zn合金板、Ti-Mn合金板、Ti-Ni合金板、石墨板或不锈钢板。装置内固定催化剂床层内填充催化剂颗粒，催化剂颗粒选用颗粒状的活性炭或Al2O3为载体，负载有活性金属组分钴、铜、铁、锰、镍、钒或钛，金属含量为载体质量的2%～8%。同时，气体氧化剂由进气管经由气体分布器进入处理装置，污水经过填料层过滤后与气体在固定催化剂床层内进行电解催化氧化反应，为保证废水达到有效的处理效果，控制废水在装置内的液体空速为1.0～10.0h-1，最好是2.0～5.0h-1。上述具体操作条件可以根据进水水质情况及出水质量要求具体确定。
本实用新型基于含盐废水具有较高电导率的特性，将电解氧化、催化氧化、臭氧氧化和固定床有机地结合在一体，形成固定床电解催化氧化反应装置。采用本实用新型的装置处理炼油高浓度含盐污水可采用活性污泥法进一步进行生化处理，从而可实现达标排放或者回用。通过本装置处理后的石化企业含盐高，污染物低的污水，可满足新的严格排放标准控制指标要求。
本装置可用于石化企业高有机物浓度含盐废水的预处理，进一步生化处理可达标排放，还可用于炼化系统低有机物浓度含盐废水以及生活污水的深度处理。本装置具有对催化剂及其载体强度要求较低，较高的反应速率与转化率，可实现在线过滤和清洗，操作稳定性好、能耗低，结构简单易放大等优点。
附图说明
图1是本实用新型的一种固定床电解催化氧化反应装置。
图中：1-进气管；2-进水管；3-填料层；4-装置基座；5-下法兰；6-气体分布器；7-催化剂颗粒；8-电解阳极板或棒；9-电解阴极板或棒；10-直流电源；11-出水管；12-上法兰；13-排气管。
具体实施方式
以下结合附图对本实用新型装置及使用该装置的工艺过程进行具体说明。
本实用新型中，筒体下部通过下法兰5与装置基座4固定；筒体上部通过上法兰12固定密封。筒体下部设置进气管1、气体分布器6、进水管2和填料层3；筒体内部设有固定催化剂床层，填充催化剂颗粒7，在床层内部设置电解阳极板或棒8和电解阴极板或棒9，与直流电源10以密闭管路方式连通；筒体上部设置出水管11和排气管13。
污水由进水管2通过装置底部填料层3后连续进入装置筒体内，填料层3起到布水和过滤污水的作用。污水与来自气体分布器6的经由进气管1进入的气体氧化剂混合向上流动。同时，启动直流电源10，使电解阳极板或棒8和电解阴极板或棒9以及催化剂颗粒7之间产生电流场，在电解电极的作用下，发生电解催化氧化反应，此时的催化剂颗粒即充当三维电解粒子，又起到氧化催化剂的作用。来自气体分布器6的气体同时起到在线清洗催化剂的作用，处理后的出水经出水管11排出装置，气体由排气管13排出装置。
本实用新型所提出的电解催化氧化反应装置中，阳极板和阴极板由电解反应装置上部密闭管固定。催化剂颗粒选用负载金属组分的颗粒状材料，载体为常规活性炭或Al2O3，金属组分包括钴、铜、铁、锰、镍、钒或钛，金属含量为载体质量的2%～8%。其制备方法可采用US6797184的描述的方法进行制备。
采用本实用新型的电解催化氧化反应装置对石化企业含盐废水进行处理，可使废水中难生物降解性有机组分得到70%以上的去除，高有机物浓度含盐废水进一步生化处理可达标排放，低有机物浓度含盐废水以及生活污水的可直接达标排放或回用。
下面通过实施例进一步说明本实用新型的使用效果。
实施例1
采用本实用新型装置对国内某炼油厂电脱盐装置排水进行处理。废水COD 3800 mg/L、硫化物90 mg/L、石油类128 mg/L、氨氮 126 mg/L、pH值8.9，采用电解催化氧化-SBR组合工艺处理。本实用新型的电解催化氧化反应装置为有机玻璃材料制成的圆形筒体，有效容积4L。筒体中间分别按设二个Ti-Mn合金板和二个Ti-Mn合金板，交替分布，并分别接入直流电源的正负极上。筒体下部填料层为瓷环，装填高度与装置总高度的比值为1:10；并布设一个曝气盘和一个连续进水的进水管，并用臭氧发生器供应臭氧作为气体氧化剂；筒体上部布设出水管，用以连续排水。筒体内充填负载活性钴和镍金属的活性炭颗粒，装填量2100g（2.5L）。其中活性炭采用10～16目的果壳活性炭，并按照US6797184描述的方法将活性金属载入活性炭上，金属含量为活性炭质量的6%。SBR反应装置为有效容积为12L的有机玻璃制成，采用搅拌和微孔曝气器充氧曝气，并用电磁阀、可编程控制器（PLC）程序控制系统控制废水和空气的进入。进入电解催化氧化反应装置的废水流速为1L/h、两端施加的电压为9V、电流为6.0A、气体鼓入量为160mL/min，温度为28℃。
电解催化氧化反应装置出水水质为：COD 920mg/L、硫化物4mg/L、石油类 8mg/L、氨氮52mg/L、pH值8.7。电解催化氧化反应装置出水在中间槽由泵送入SBR反应装置处理，主要控制条件为3周期/日，周期进水时间4h、周期进水流速4L/h、周期鼓风流速200mL/min、周期沉降时间0.5h。经电解催化氧化-SBR组合工艺处理后的主要废水水质为：COD 65mg/L、硫化物<0.5mg/L、石油类<2mg/L、氨氮<15mg/L、pH值8.4～9，满足直接达标排放的要求。
实施例2
装置设置和进水同实施例1，将负载活性钴和镍金属的活性炭颗粒换成负装载活性钴和镍金属的Al2O3，其他条件不变，经电解催化氧化-SBR组合工艺处理后的主要废水水质为：COD 92mg/L、硫化物<0.5mg/L、石油类<4mg/L、氨氮<15mg/L、pH值8.4～9，从处理结果看，效果要低于实施例1。
实施例3
采用本实用新型的装置对生活污水进行深度处理，生活污水经过沉降和生化处理后，COD接近100mg/L。采用同实施例1相同结构的反应装置，装置内充填负载活性钴金属的活性炭颗粒，其中活性炭采用10～16目的果壳活性炭，并按照US6797184描述的方法将活性金属载入活性炭上，金属含量为活性炭质量的5%。连续进行处理，进水量2L/h，水力停留时间1.0h。试验处理效果：出水COD降至52mg/L。
Claims (9)
1.一种固定床电解催化氧化反应装置，其特征在于包括：筒体、上下法兰和装置基座，筒体下部设置进气管、气体分布器、进水管和填料层，填料层与进水管相通，且位于气体分布器上部；筒体内部设有固定催化剂床层，在床层内部设置电解阳极和电解阴极，电解阳极和电解阴极与直流电源以密闭管路方式连通；筒体上部设置出水管和排气管。
2.按照权利要求1所述的装置，其特征在于：筒体上部通过上法兰固定密封，筒体下部通过下法兰与装置基座固定。
3.按照权利要求1所述的装置，其特征在于：电解阳极和电解阴极为板式或棒状结构；电解阳极和电解阴极的数量根据装置规模设置一组或若干组。
4.按照权利要求1所述的装置，其特征在于：固定催化剂床层填充占筒体体积50%～90%的催化剂颗粒。
5.按照权利要求1所述的装置，其特征在于：固定催化剂床层填充占筒体体积60%～80%的催化剂颗粒。
6.按照权利要求1所述的装置，其特征在于：填料层装填鹅卵石或瓷环，装填高度与装置总高度的比值为1:8～1:12。
7.按照权利要求1所述的装置，其特征在于：气体分布器为曝气盘或微孔曝气管。
8.按照权利要求1所述的装置，其特征在于：直流电源的电压为5～30V，电解电流为0.5～10A。
9.按照权利要求1所述的装置，其特征在于：电解电极的阳极材料选用Ti-Zn合金板、Ti-Mn合金板、Ti-Ni合金板或石墨板；阴极材料选用Ti-Zn合金板、Ti-Mn合金板、Ti-Ni合金板、石墨板或不锈钢板。
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