CN104313694B - 一种采用湿法炼钨的废渣做原料生产石膏晶须的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用湿法炼钨的废渣做原料生产石膏晶须的方法，其特征在于，将采用湿法炼钨的废渣中的氧化钙转化为氯化钙后最终与硫酸反应生成石膏晶须，采用盐酸为工作介质循环使用，利用粉状氢氧化钙除磷，除铁，除锰，在结晶的过程中添加了亲水性较强的果胶，改善石膏晶须的亲水性和韧性。本发明采用了湿法炼钨的废渣做原料生产石膏晶须。将炼钨的废渣这一很难处理并污染环境固体废物变废为宝，即保证了环境，又能通过调整浸出液的pH值，分别分离煅烧可以得到磷酸、铁粉、锰粉，最后得到产品石膏晶须，是将化工生产和湿法治金的有机结合的新的工艺路线，本发明产品石膏晶须可以代替阔叶木浆应用在造纸行业上面。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及生产石膏晶须的方法，特别涉及一种采用湿法炼钨的废渣做原料，及在石膏晶须结晶的时候，加入果胶以增加产品亲水性和韧性的石膏晶须的生产方法。
背景技术
石膏晶须是指半水或无水硫酸钙的纤维状单晶体，是一种性能优良、价格低廉的新型功能材料。它具有极高的抗拉强度和弹性模量，是一种高价值的工业材料，树脂、橡胶、涂料、造纸中作增强剂或功能型填料，也可用于摩擦材料、建筑材料、密封材料、保温及阻燃材料等，有极为广阔的发展前景。
原始生产技术用石膏矿重结晶法生产石膏晶须，并且只有石膏晶须一个产品，随着技术的进步，现有技术中出现了大量以电石渣、转炉渣、稀土尾矿等工业废渣为原料，经过酸浸、除杂分离等工艺制备石膏晶须的技术。
如吕钢等人发表的《电石渣制备石膏晶须关键因素研究》非金属矿，NON-METALLIC MINES2008，31（6）。以工业废渣电石渣为原料制得石膏，先用盐酸对电石渣进行预处理，然后与硫酸反应生成石膏，该石膏蒸汽养护过程中，取蒸压温度120～126℃、压力0.12～0.14MPa、料浆初始pH值等于5、料浆浓度10%时，以水作为介质合成石膏晶须，产品石膏晶须长度80～250μm，直径1～4μm，平均长径比95~110。
《一种非金属材料硫酸钙晶须的制备方法》CN200710010129.0：（1）酸解：以转炉渣为原料和硫酸反应，转炉渣粒度为0.04～0.09mm，硫酸浓度为10％～30％，加入量为转炉渣重量的4～7倍，反应时间为40～120min；（2）分离：将转炉渣和硫酸反应后的浸出液过滤、洗涤，得到硫酸钙；（3）调浆：将得到的硫酸钙按固液比0.2～0.8的比例与清水混合，用碱调整pH值为5～9；（4）高温结晶：将调制后的硫酸钙悬浮液在温度为120℃～200℃、压力为0.3～1MPa和搅拌转速控制为50转/min～900转/min条件下，保温40min～480min，过滤、洗涤；（5）干燥：将洗涤后的硫酸钙晶须在温度为100℃～150℃的条件下，干燥时间为40min～120min，获得硫酸钙晶须；（6）涂饰：将硫酸钙晶须采用聚乙烯醇和磷酸酯进行表面改性、分散，改性剂的用量为0.5％～2％，最终获得硫酸钙晶须产品。
《稀土尾矿提取稀土-制备硫酸钙晶须技术》CN201110342883.0；其技术路线是：稀土尾矿经稀硫酸浸出、固液分离后，尾矿中90%的稀土存在于固相中，硫酸浸出酸不溶物经稀盐酸浸出，所得浸液在氧化剂作用下把Fe2+氧化，氧化液在一元醇作用下结晶制备硫酸钙晶须，经过滤、冷却结晶及烘干，得到硫酸钙晶须以及稀土精矿。
现有技术中未见以湿法炼钨的废渣为原料，并在石膏晶须结晶的时候，加入果胶以增加产品亲水性和韧性的技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用湿法炼钨的废渣做原料，及在石膏晶须结晶的时候，加入果胶以增加产品亲水性和韧性的石膏晶须的生产方法。
本发明技术方案：
一种采用湿法炼钨的废渣做原料生产石膏晶须的方法，其特征在于，将采用湿法炼钨的废渣中的氧化钙转化为氯化钙后最终与硫酸反应生成石膏晶须，采用盐酸为工作介质循环使用，利用粉状氢氧化钙除磷，除铁，除锰，在结晶的过程中添加了亲水性较强的果胶，改善石膏晶须的亲水性和韧性。
生产方法如下：
1、 浸取与中和工艺流程
酸浸取工序
采用湿法炼钨的废渣经水含量分析之后，通过螺旋加料器加入浸取罐中，预先备好浸取罐中的质量浓度为37％盐酸分解液，然后根据质量比 盐酸:钨渣=（9-10）: 1情况再加入钨渣，搅拌反应至废渣固体颗粒溶解即可，打开底部放料阀门并开启浸取液泵，将浸取液打入硅渣压滤机中进行压榨固液分离，液体为浸取母液；
酸浸取工序：盐酸对采用湿法炼钨的废渣进行分解反应，主要化学反应为：
CaO + 2HCl = CaCl2 + H2O
Na2SiO3 + 2HCl = 2NaCl + SiO2↓+ H2O
Na2WO4 + 2HCl = H2WO4(胶体)+ 2NaCl
P2O5 + 3H2O = 2H3PO4
Fe2O3 + 3HCl = FeCl3 + H2O
MnO + 2HCl = MnCl2 + H2O
浸取操作条件：温度： 40—60℃；压力：常压；搅拌速度: 35—45转/分；
（2）除磷工序
从酸浸取工序来的浸取母液经计量后放入除磷罐内，粉状氢氧化钙通过螺旋加料器加入除磷罐中进行中和反应。用PH计监控反应终点，然后打开底部放料阀门并开启除磷液泵，将混合液打入磷泥压滤机中进行压榨固液分离，液体为除磷母液。
除磷工序：浸取母液用氢氧化钙中和至pH 3—4，磷以磷酸氢钙形式结晶析出。
Ca(OH)2 + H3PO4 = CaHPO4·2H2O↓
除磷操作条件：温度： 40—60℃；压力：常压；
搅拌速度： 35—45转/分；中和终点: pH 3—4；
（3）除铁工序
从除磷工序来的除磷母液经计量后放入除铁罐内，先进行氧化反应。打开除铁罐底阀、氧化循环泵、除铁加热器和氧化塔底部的压缩空气阀门以及氧化风机，使除磷液循环升温，在氧化塔中与空气接触，氧化完成之后。将粉状氢氧化钙通过螺旋加料器加入除铁罐中进行中和反应。中和反应用PH计监控反应终点。然后将混合液打入铁泥压滤机中进行压榨固液分离，液体为除铁母液。
除铁工序：除磷母液加氢氧化钙中和至pH 5-6，生成氢氧化铁沉淀；
2 FeCl3 + 3 Ca(OH)2 = 2Fe (OH)3 ↓+ 3 CaCl2
除铁操作条件：温度: 50-60℃；压力：常压；
搅拌速度: 35—45转/分；中和终点: pH =5-6；
（4）除锰工序
从除铁工序来的除铁母液经计量后放入除锰罐内，再将粉状氢氧化钙经螺旋加料器加入除锰罐中进行中和反应。用PH计监控反应终点，然后将混合液打入锰泥压滤机中进行压榨固液分离，液体为除锰母液。
除锰工序：除铁母液加氢氧化钙中和至pH 9—10，生成氢氧化锰沉淀；
2 MnCl3 + 3 Ca(OH)2 = 2Mn(OH)3 ↓+ 3 CaCl2
除锰操作条件：温度： 55—65℃；压力：常压 ；
搅拌速度： 35—45转/分；中和终点： pH 9—10；
2、 母液蒸发工段工艺流程
从除锰工序送来的除锰母液打入母液蒸发器中，通过蒸发母液循环泵进行蒸发提浓，产生的水蒸汽通过气液分离器除掉其中的雾沫夹带，最后进入热水器加热水，产生的80-90℃热水，供其它设备保温之用。
母液蒸发提浓过程中析出部分钠盐和钙盐，不定时放到沉盐槽中进行沉降分离，下层含盐部分导入除盐离心机分离出粗盐。沉盐槽的上层清液和出离心机的液体一起放入钙液储罐中。
母液蒸发操作条件：母液蒸发操作条件：温度100-105℃；压力：0.1-0.15 MPa 。
3、晶须制造工序
从上工序送来的钙液和硫酸分别计量之后，先在晶须结晶罐内加入配置好的浓度为90-93％硫酸，然后根据摩尔比再加入钙液，钙液浓度必须进行数字分析再计算出用量，放入晶须结晶罐内；开启晶须结晶罐上的搅拌和通过加热至设定温度80℃之后,再加入果胶，搅拌均匀即可，生成石膏晶须，开动真空带式过滤系统，进行真空过滤，再经干燥后包装成袋即为石膏晶须成品。
此时得到的晶须过滤母液（盐酸），送往循环酸加热器重新回到采用湿法炼钨的废渣浸取罐中，参加下一个循环的采用湿法炼钨的废渣浸取液。
晶须制造工序：除锰母液与硫酸进行结晶反应；
CaCl2 + H2SO4 = CaSO4 + 2 HCl
晶须结晶罐操作条件： 温度： 80℃一85℃；压力：常压；
真空罐操作条件：温度： 40—50℃；压力： -0.02—-0.03 MP。
此时得到的晶须过滤母液（盐酸），送往循环酸加热器重新回到采用湿法炼钨的废渣浸取罐中，参加下一个循环的采用湿法炼钨的废渣浸取液。
本发明有益效果：
1、本发明率先采用了湿法炼钨的废渣做原料生产石膏晶须。在湿法炼钨的企业里炼钨的废渣是很难处理并污染环境，还会增加炼钨的企业处理成本，本技术是变废为宝，保证了环境。
2、本发明把湿法炼钨的废渣经过酸浸出，然后通过调整浸出液的pH值，分别分离出磷酸氢钙、氢氧化铁、氢氧化锰，经过煅烧可以得到磷酸、铁粉、锰粉。
最后得到产品石膏晶须，是将化工生产和湿法治金的有机结合的新的工艺路线，不仅用化工生产的方法得到了石膏晶须，同时又用一系列的湿法冶金的方法把原料中的磷、铁、锰等全部提炼了出来，得到的是一个系列的产品，
3、本发明石膏晶须的结晶技术在结晶的过程中添加了亲水性较强的果胶，在石膏晶须表面增加了一个涂层，增加了石膏晶须的亲水性和韧性，所以本发明产品石膏晶须可以代替阔叶木浆应用在造纸行业上面。
附图说明
图1本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明通过下面的实施例可以对本发明作进一步的描述，然而，本发明的范围并不限于下述实施例。特别说明的是本发明技术方案中记录的参数范围均可达到本发明的效果，参数范围虽然没有在实施例中一一采用，但通过实施例1的说明，均应看做是有效值或可实现值，在解析权利要求的保护范围时不但包括两端值，还应该包括中间值，中间值一般取值在小数点后两位有效值。
实施例1：
1、 浸取与中和
（1）酸浸取工序
采用湿法炼钨的废渣经水含量分析之后，通过螺旋加料器加入浸取罐中，浸取罐中的盐酸分解液预先备好，先在浸取罐内加入配置好的浓度为37％盐酸45000ml，然后根据质量比盐酸:钨渣=10:1情况再加入钨渣，在此搅拌反应4小时之后，固体颗粒基本溶解即可，打开底部放料阀门并开启浸取液泵，将浸取液打入硅渣压滤机中进行压榨固液分离，液体为浸取母液；
浸取操作条件：温度： 40—60℃；压力：常压；搅拌速度: 35转/分；
（2）除磷工序
从酸浸取工序来的浸取母液经计量后放入除磷罐内，粉状氢氧化钙通过螺旋加料器加入除磷罐中进行中和反应；用pH计监控反应终点，然后打开底部放料阀门并开启除磷液泵，将混合液打入磷泥压滤机中进行压榨固液分离，液体为除磷母液；
除磷工序：浸取母液用氢氧化钙中和至pH 3，磷以磷酸氢钙形式结晶析出。
除磷操作条件：温度： 40℃；压力：常压；
搅拌速度： 35转/分；中和终点: pH 3；
（3）除铁工序
从除磷工序来的除磷母液经计量后放入除铁罐内，先进行氧化反应；打开除铁罐底阀、氧化循环泵、除铁加热器和氧化塔底部的压缩空气阀门以及氧化风机，使除磷液循环升温，在氧化塔中与空气接触，氧化完成之后；将粉状氢氧化钙通过螺旋加料器加入除铁罐中进行中和反应；中和反应用pH计监控反应终点；然后将混合液打入铁泥压滤机中进行压榨固液分离，液体为除铁母液。
除铁工序：除磷母液加氢氧化钙中和至pH 5-6，生成氢氧化铁沉淀；
除铁操作条件：温度: 50-60℃；压力：常压；
搅拌速度: 35转/分；中和终点: PH =5-6；
（4）除锰工序
从除铁工序来的除铁母液经计量后放入除锰罐内，再将粉状氢氧化钙经螺旋加料器加入除锰罐中进行中和反应。用pH计监控反应终点，然后将混合液打入锰泥压滤机中进行压榨固液分离，液体为除锰母液；
除锰工序：除铁母液加氢氧化钙中和至pH 9，生成氢氧化锰沉淀；
除锰操作条件：温度： 55—65℃；压力：常压 ；
搅拌速度： 35转/分；中和终点： pH 9；
2、 母液蒸发工序
从除锰工序送来的除锰母液打入母液蒸发器中，通过蒸发母液循环泵进行蒸发提浓，产生的水蒸汽通过气液分离器除掉其中的雾沫夹带，最后进入热水器加热水，产生的80-90℃热水，供其它设备保温之用。
母液蒸发提浓过程中析出部分钠盐和钙盐，不定时放到沉盐槽中进行沉降分离，下层含盐部分导入除盐离心机分离出粗盐。沉盐槽的上层清液和出离心机的液体一起放入钙液储罐中。
母液蒸发操作条件：母液蒸发操作条件：温度100-105℃；压力：0.1MPa 。
3、晶须制造工序
从上工序送来的钙液和硫酸分别计量之后，先在晶须结晶罐内加入配置好的浓度为90-93％硫酸40000ml，然后根据摩尔比再加入钙液，钙液浓度必须进行数字分析再计算出用量，放入晶须结晶罐内；开启晶须结晶罐上的搅拌和通过加热至设定温度80℃一85℃,再加入果胶，搅拌2小时，搅拌均匀即可，生成石膏晶须，开动真空带式过滤系统，进行真空过滤，再经干燥后包装成袋即为石膏晶须成品。
此时得到的晶须过滤母液（盐酸），送往循环酸加热器重新回到采用湿法炼钨的废渣浸取罐中，参加下一个循环的采用湿法炼钨的废渣浸取液。
晶须制造工序：除锰母液与硫酸进行结晶反应；
晶须结晶罐操作条件： 温度： 80℃一85℃；压力：常压；
真空罐操作条件：温度： 40℃；压力： -0.02MP。
Claims (8)
1.一种采用湿法炼钨的废渣做原料生产石膏晶须的方法，将采用湿法炼钨的废渣中的氧化钙转化为氯化钙后最终与硫酸反应生成石膏晶须，采用盐酸为工作介质循环使用，利用粉状氢氧化钙除磷，除铁，除锰，在结晶的过程中添加了亲水性较强的果胶，改善石膏晶须的亲水性和韧性，其特征在于，生产方法如下：
（1）、 浸取与中和
用盐酸分解液对采用湿法炼钨的废渣进行酸浸处理，得到浸取母液；
再用粉状氢氧化钙对浸取母液进行除磷处理，通过磷泥压滤机得到除磷母液；
先将除磷母液氧化，再用粉状氢氧化钙对氧化后的除磷母液进行除铁处理，通过铁泥压滤机得到除铁母液；
再用粉状氢氧化钙对除铁母液进行除锰处理，通过锰泥压滤机得到除锰母液；
（2）、 母液蒸发
将除锰母液打入母液蒸发器中，通过蒸发母液循环泵进行蒸发提浓，提浓过程中析出部分钠盐和钙盐，不定时放到沉盐槽中进行沉降分离，沉盐槽的上层清液和出离心机的液体一起放入钙液储罐中；
（3）、晶须制造
根据钙液储罐中的液体计算硫酸，一并放入晶须结晶罐内；开启晶须结晶罐，当罐内温度达到80℃之后,再加入果胶，搅拌后生成石膏晶须。
2.根据权利要求1所述的一种采用湿法炼钨的废渣做原料生产石膏晶须的方法，其特征在于，
（1）、 浸取与中和
酸浸取工序
采用湿法炼钨的废渣经水含量分析之后，通过螺旋加料器加入浸取罐中，预先备好浸取罐中的质量浓度为37％盐酸分解液，然后根据质量比 盐酸:钨渣=（9-10）: 1情况再加入钨渣，搅拌反应至废渣固体颗粒溶解即可，打开底部放料阀门并开启浸取液泵，将浸取液打入硅渣压滤机中进行压榨固液分离，液体为浸取母液；
除磷工序
从酸浸取工序来的浸取母液经计量后放入除磷罐内，粉状氢氧化钙通过螺旋加料器加入除磷罐中进行中和反应；浸取母液用氢氧化钙中和至pH 3—4，用pH计监控反应终点；然后打开底部放料阀门并开启除磷液泵，将混合液打入磷泥压滤机中进行压榨固液分离，磷以磷酸氢钙形式结晶析出，液体为除磷母液；
除铁工序
从除磷工序来的除磷母液经计量后放入除铁罐内，先进行氧化反应；打开除铁罐底阀、氧化循环泵、除铁加热器和氧化塔底部的压缩空气阀门以及氧化风机，使除磷液循环升温，在氧化塔中与空气接触，氧化完成之后；将粉状氢氧化钙通过螺旋加料器加入除铁罐中进行中和反应；除磷母液加氢氧化钙中和至pH 5-6，中和反应用pH计监控反应终点；然后将混合液打入铁泥压滤机中进行压榨固液分离，生成氢氧化铁沉淀，液体为除铁母液；
④除锰工序
从除铁工序来的除铁母液经计量后放入除锰罐内，再将粉状氢氧化钙经螺旋加料器加入除锰罐中进行中和反应；除铁母液加氢氧化钙中和至pH 9—10，用pH计监控反应终点，然后将混合液打入锰泥压滤机中进行压榨固液分离，生成氢氧化锰沉淀，液体为除锰母液；
（2）、 母液蒸发工序
从除锰工序送来的除锰母液打入母液蒸发器中，通过蒸发母液循环泵进行蒸发提浓；
母液蒸发提浓过程中析出部分钠盐和钙盐，不定时放到沉盐槽中进行沉降分离，下层含盐部分导入除盐离心机分离出粗盐；沉盐槽的上层清液和出离心机的液体一起放入钙液储罐中；
（3）、晶须制造工序
从上工序送来的钙液和硫酸分别计量之后，先在晶须结晶罐内加入配置好的浓度为90-93％硫酸，然后根据摩尔比再加入钙液，钙液浓度必须进行数字分析再计算出用量，放入晶须结晶罐内；开启晶须结晶罐上的搅拌和通过加热至设定温度80℃之后,再加入果胶，搅拌均匀即可，生成石膏晶须，开动真空带式过滤系统，进行真空过滤，再经干燥后包装成袋即为石膏晶须成品。
3.根据权利要求2所述的一种采用湿法炼钨的废渣做原料生产石膏晶须的方法，其特征在于，酸浸取工序中浸取操作条件：温度： 40—60℃；压力：常压；搅拌速度: 35—45转/分。
4.根据权利要求2所述的一种采用湿法炼钨的废渣做原料生产石膏晶须的方法，其特征在于，除磷工序中除磷操作条件：温度：40—60℃；压力：常压；
搅拌速度： 35—45转/分；中和终点: pH 3—4。
5.根据权利要求2所述的一种采用湿法炼钨的废渣做原料生产石膏晶须的方法，其特征在于，除铁工序中除铁操作条件：温度: 50-60℃；压力：常压；
搅拌速度: 35—45转/分；中和终点: pH =5-6。
6.根据权利要求2所述的一种采用湿法炼钨的废渣做原料生产石膏晶须的方法，其特征在于，④除锰工序中除锰操作条件：温度：55—65℃；压力：常压 ；
搅拌速度：35—45转/分；中和终点： pH 9—10。
7.根据权利要求2所述的一种采用湿法炼钨的废渣做原料生产石膏晶须的方法，其特征在于，母液蒸发工序中母液蒸发操作条件：温度100-105℃；压力：0.1-0.15 MPa 。
8.根据权利要求2所述的一种采用湿法炼钨的废渣做原料生产石膏晶须的方法，其特征在于，晶须制造工序中除锰母液与硫酸进行结晶反应；
晶须结晶罐操作条件： 温度： 80—85℃；压力：常压；
真空罐操作条件：温度： 40—50℃；压力： -0.02—-0.03 MP。
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