CN102912445A - 一种利用半干法脱硫灰和废酸制备石膏晶须的工艺及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用半干法脱硫灰和废酸制备石膏晶须的工艺及装置，工艺包括：(1)将半干法脱硫灰与水混合得到脱硫灰浆液，所述脱硫灰浆液用盐酸废酸调节pH值至5～6后氧化，得到含硫酸钙和氯化钙的浆液；(2)将所述含硫酸钙和氯化钙的浆液旋流分离，旋流分离后的底流浆液经调浆后得到反应浆液，所述反应浆液与硫酸废酸反应，得到的产物经过滤脱水后即得α-半水石膏晶须。本发明有机利用脱硫灰、盐酸废酸和硫酸废酸三种工业废弃物制备α-半水石膏晶须同时收集HCl气体，制备得到的石膏晶须纯度高、含水率低。

Description

一种利用半干法脱硫灰和废酸制备石膏晶须的工艺及装置

技术领域

本发明涉及工业“三废”治理技术领域，具体涉及一种利用半干法脱硫灰和废酸制备石膏晶须的工艺及装置。

背景技术

半干法烟气脱硫工艺具有结构紧凑、占地面积小、电耗和水耗低、一次投资小、维护简便等优点，目前广泛应用于我国中、小型发电机组烟气脱硫工程，也有部分钢铁企业烧结厂烟气脱硫工程采用半干法烟气脱硫工艺。

半干法脱硫工艺原料采用生石灰，经过烟气脱硫后生成副产物半干法脱硫灰，其主要成分为：游离氧化钙、亚硫酸钙、碳酸钙、硫酸钙、氢氧化钙、氯化钙及部分的粉煤灰等。由于脱硫灰中富含有亚硫酸钙、粉煤灰和未反应的脱硫剂，这些成为了脱硫灰的处置与综合利用的技术瓶颈，很难被用于水泥、混凝土、制砖等传统建材行业，只能作抛弃处理。

硫酸、盐酸在化工、钢铁等行业广泛应用。在许多生产过程中，盐酸或硫酸的利用率很低，大量的硫酸随同含酸废水排放出去。这些废水如不经过处理而排放到环境中，不仅会使水体或土壤酸化，对生态环境造成危害，而且浪费大量资源。钢材经盐酸或硫酸酸洗后，会产生大量的酸洗废液。盐酸酸洗废液的组成主要是氯化氢、氯化亚铁和水等少量杂质；硫酸酸洗废液的组成主要是硫酸、硫酸亚铁和水等杂质。其含量随酸洗工艺、操作温度、钢材品种和规格不同而异，盐酸废酸一般含氯化亚铁10～20％，氯化氢3～10％，硫酸废酸一般含硫酸2～25％，硫酸铁10～25％

石膏晶须是指半水或无水硫酸钙的纤维状单晶体，是一种性能优良、价格低廉的新型功能材料。它具有极高的抗拉强度和弹性模量，是一种高价值的工业材料，用作中等强度的填充剂，特别是细径纤维的补强效果与其他高性能纤维增强材料的补强效果相同。与塑料配合使用时，可提高抗拉强度、弯曲强度、弯曲弹性模量和热变形温度。可以代替石棉作摩擦材料、建筑材料、保温和保冷材料等，具有广泛的用途。

公开号为CN 101623592A的中国专利文献公开了一种综合处理废酸和脱硫灰的工艺，以脱硫灰和废酸(以硫酸为主)中和反应生成石膏同时制硫酸：将脱硫灰与废酸混合反应，控制反应液的PH值为6-7；将反应液过滤，滤液达标排放或回收利用；同时，收集反应过程中产生的气体。该方法对脱硫灰成分要求较高，而一般半干法或干法脱硫灰二氧化硅、氧化铝等成分较高，该方法由于没有相应的除杂处理措施，生产的石膏纯度也不会很高，同时由于酸碱中和反应，硫酸钙结晶速率较快，生成的石膏粒径较小，脱水困难。

发明内容

本发明提供了一种利用半干法脱硫灰和废酸制备石膏晶须的工艺及装置，有机利用脱硫灰、盐酸废酸和硫酸废酸三种工业废弃物制备α-半水石膏晶须同时收集HCl气体，制备得到的石膏晶须纯度高、含水率低。

一种利用半干法脱硫灰和废酸制备石膏晶须的工艺，包括：

(1)将半干法脱硫灰与水混合得到脱硫灰浆液，所述脱硫灰浆液用盐酸废酸调节pH值至5～6后氧化，得到含硫酸钙和氯化钙的浆液；

(2)将所述含硫酸钙和氯化钙的浆液旋流分离，旋流分离后的底流浆液经调浆后得到反应浆液，所述反应浆液与硫酸废酸反应，得到的产物经过滤脱水后即得α-半水石膏晶须。

作为优选，步骤(1)中所述脱硫灰浆液的质量浓度为5～50％。

作为优选，步骤(1)中所述氧化为鼓泡式氧化，氧化时间为4～10h。

作为优选，步骤(2)中所述反应浆液中硫酸钙的质量浓度为3～15％，氯化钙的质量浓度为3～10％。

作为优选，步骤(2)中所述反应浆液与硫酸废酸反应时硫酸废酸占反应浆液与硫酸废酸总质量的0.5～10％。硫酸废酸中硫酸含量为10～25％，硫酸铁为10～25％。

作为优选，步骤(2)中所述反应浆液与硫酸废酸反应时的反应温度为95～110℃。

作为优选，步骤(2)中所述反应浆液与硫酸废酸反应的反应时间为2～6h。

作为优选，步骤(2)中所述过滤脱水时使用的滤布孔径为10～20μm，过滤的同时喷洒工艺水。

脱硫灰浆液浓度在5～50％，氧化时间在4～10h可实现亚硫酸钙完全被氧化；反应浆液中硫酸钙的质量浓度为3～15％，氯化钙的质量浓度为3～10％，硫酸废酸占总质量的0.5～10％，反应温度为95～110℃，反应时间为2～6h，可生产出密度在2.8～3.2g/cm³，长度在120～350μm，直径在3～12μm的α-半水石膏晶须。滤布孔径在10～20μm，可以有效地拦截石膏晶须，同时石膏晶须中旋流器未除去的少量杂质可通过滤布，被冲洗水带走。

半干法脱硫灰中主要含有游离氧化钙、亚硫酸钙、碳酸钙、硫酸钙、氢氧化钙、氯化钙及部分的粉煤灰，粉煤灰主要由二氧化硅、氧化铝、氧化铁等组成，半干法脱硫灰与水混合配置浓度在5～50％脱硫灰浆液，以盐酸废酸调节浆液pH值到5～6，鼓入空气，进一步氧化浆液中的亚硫酸钙，盐酸废酸中盐酸的浓度为3～10％，由于盐酸废酸中一般含有Fe²⁺，能够对亚硫酸钙氧化起到催化促进作用。

氧化后的浆液成分主要可分为三个组分：一是均粒径在10μm左右的粉煤灰杂质，主要由二氧化硅、氧化铝、氧化铁等组成；二是亚硫酸钙氧化后的石膏及半干法脱硫灰中原有的石膏，由于采用鼓泡氧化，石膏颗粒较大，均粒径在40～70μm之间；三是盐酸废酸与半干法脱硫灰中氧化钙或氢氧化钙生成的氯化钙及氯化铁或氯化亚铁的溶液。

氧化后的浆液经旋流分离，顶流主要是钙含量低的粉煤灰，经脱水干燥后，可直接用于生产水泥。底流主要为颗粒较大的石膏浆液，石膏浆液进行调浆控制浆液中石膏浓度在3～15％，氯化钙浓度在3～10％。

调好的浆液与硫酸废酸混合，控制硫酸废酸的加入量，使浆液中硫酸浓度维持在0.5～10％，以工业锅炉废热蒸汽加热浆液温度到95～110℃，反应过程处于密封状态，可以承载1～3个大气压力，反应2～6h后，石膏晶须形成，收集浆液中挥发的氯化氢和水蒸气，盐酸纯度较高。石膏晶须浆液由真空脱水机过滤。

虽然部分硫酸与氯化钙反应生成盐酸，并从浆液中挥发，但浆液依然呈弱酸性，要求真空脱水机能够耐弱酸，所用滤布或滤网耐酸腐蚀的同时能够承受90～100℃温度，孔径在10～20μm为宜。由于浆液中氯离子含量比较高，同时还含有少量粉煤灰杂质，过滤时采用1～3道冲洗水冲洗，进一步降低杂质含量。

由于盐酸废酸中含有大量的Fe²⁺，大部分在氧化池被氧化成Fe³⁺最终富集于滤液中，石膏晶须浆液过滤后，滤液温度降低，Fe²⁺、Fe³⁺转化成Fe(OH)₂、Fe(OH)₃，Fe(OH)₂可用作还原剂，Fe(OH)₃可用做絮凝剂，团聚滤液中小颗粒杂质，降低了滤液处理难度和经济投入。

本发明还提供了一种实现所述工艺的装置，包括石膏晶须反应釜和与所述石膏晶须反应釜底部连通的过滤机，还包括依次连通的氧化池、水力旋流分离器和调浆池，所述调浆池与所述石膏晶须反应釜连通。

所述石膏晶须反应釜可以是现有技术中制备石膏晶须的常规反应釜，本发明中作为一种优选的技术方案，所述石膏晶须反应釜包括：

釜体、置于所述釜体内的搅拌桨和包覆在所述釜体外的夹套；

所述釜体上部设有浆液入口和硫酸废酸入口，顶部设有放气口、底部设有浆液出口，所述调浆池与浆液入口连通，所述过滤机与浆液出口连通；

所述夹套上设有夹套蒸汽入口、夹套蒸汽出口和冷凝水出口阀。

所述氧化池中进行浆液的氧化反应，为了方便向氧化池中通入氧化空气和使反应更彻底，优选地，所述氧化池底部设有氧化风入口，所述氧化池内设有搅拌桨，在所述氧化风入口上方且位于所述搅拌桨的桨叶下方设置匀布板，通过匀布板对送入氧化池中的空气进行均匀分布，也可以直接在搅拌桨桨叶的下方设置氧化风管网，空气由氧化风入口送入氧化风管网中，由氧化风管网向氧化池中布气。

优选地，所述夹套内设有折流板；更优选地，所述折流板水平分布或竖直分布。

优选地，所述过滤机的滤布的孔径为10～20μm。能够承受90～100℃温度。

过滤机中所述滤布的上方沿滤布的传送方向设置工艺水管。

本发明的有益效果：

本发明利用半干法脱硫灰与废酸反应生成二水硫酸钙，并在高氯酸性条件下进一步转化为α-半水石膏晶须同时收集HCl气体，同时有机地利用三种工业废弃物即脱硫灰、盐酸废酸和硫酸废酸相互反应，生产石膏晶须同时回收盐酸，因产生的废水中含氢氧化铁杂质可以起到絮凝的作用，降低了废水处理难度，生产的石膏晶须，纯度在98％，符合工业应用要求。

以半干法脱硫灰和废酸做原料生产价值含量较高的石膏晶须产品，对于使用半干法脱硫工艺的钢厂，两种原料皆容易获得，同时能够实现两种工业废弃物的综合利用；热源为钢厂废热蒸汽，整套工艺设备投资少，操作简单，可实现自动化控制。

附图说明

图1是本发明的结构示意图。

图中各附图标记如下：

具体实施方式

如图1所示，一种利用半干法脱硫与废酸制备石膏晶须的装置，包括依次连接氧化池1、水力旋流分离器2、调浆池3、反应釜5和过滤机6。

氧化池1为普通带搅拌圆柱容器，在氧化池1的底部侧壁上设置氧化风入口，在氧化池1内设置顶置搅拌浆，该搅拌桨的桨叶位于氧化风入口的上方，在氧化风入口与桨叶之间设置匀布板，该匀布板为多孔板，用于均匀分布氧化空气。

水力旋流分离器2直接采用市售产品，本实施方式中采用的是北京华德创业环保设备有限公司生产的进料流量57.36m³/h、底流流量18.032m³/h、溢流流量35.728m³/h的水力旋流分离器，在氧化池1和水力旋流分离器2之间设置第一循环泵4，第一循环泵4的入口与氧化池1底部连通，出口与水力旋流分离器2连通。

调浆池3为普通带搅拌圆柱容器，在调浆池3内也设置顶置搅拌浆，调浆池3通过管路与反应釜5连通，在该管路上设置第二循环泵7，第二循环泵7的入口与调浆池连通，出口与反应釜5连通。

反应釜5包括釜体，釜体的主体为圆柱形，底部呈椭圆形，顶部附有椭圆形的顶盖502，在顶盖502上设有放气孔501，在釜体的主体的上部靠近顶盖502处设置一个浆液入口511和一个废酸入口503，釜体的底部设置浆液出口509，浆液入口511与第二循环泵7的出口连通，在位于浆液入口511和废酸入口503的下方的釜体上包围夹套506，在夹套506的下部设置夹套蒸汽入口510，上部设置夹套蒸汽出口504，底部中心处设置冷凝水出口阀508，釜体内设置搅拌器507。

在夹套506内设置折流板505，折流板505可以水平设置也可以竖直设置，本实施例中水平设置，在反应釜5的各个入口出口处均设置阀门。

过滤机6直接采用市售产品，本实施例中采用的是诸城市创新华一环保科技有限公司生产的CXDU型橡胶带式过滤机，滤布为耐酸碱耐高温，孔径在10～20μm滤布，过滤机6的入浆口与反应釜5的浆液出口509通过管路连通，在该管路上设置第三循环泵8，第三循环泵8的入口与反应釜5的浆液出口509连通，出口与过滤机6的入浆口连通。

本发明的工艺流程如下：

半干法脱硫灰A在氧化池1内与工艺水混合，浆液浓度控制在5～50％为宜，加入盐酸废酸B调节pH值到4～6，脱硫灰中未氧化的亚硫酸钙在氧化风管101鼓入的空气作用下，氧化成硫酸钙，脱硫灰中原有的细小硫酸钙晶体可作为晶种，生产的石膏颗粒较大，盐酸废酸中含有的Fe²⁺对亚硫酸钙氧化过程具有催化促进作用，可以缩短氧化反应时间。

氧化后的浆液，经水力旋流分离器2分离后，均粒径在10μm脱硫灰中的SiO₂、Al₂O₃、碳颗粒等组分，由水力旋流分离器2顶流出，均粒径在40～60μm的石膏则有水力旋流分离器2底流进入调浆池3，顶流浆液中因为钙含量急剧降低，经脱水干燥后，性质优于粉煤灰，可用直接用于生产水泥。

由于脱硫效率的差异往往导致脱硫灰成分的差异，底流浆液中氯化钙浓度变化较大，需要在调浆池3中，进一步调整浆液中石膏浓度和氯化钙浓度，一般氯化钙浓度控制在3～10％为宜，优选为5％；石膏浓度控制在3～15％为宜，优选为5％。

调整好的浆液由第二循环泵7送入反应釜5中，并在搅拌器507的作用下与废酸入口503加入的硫酸废酸D混合，在夹套506中废热蒸汽C的作用下加热到95～110℃，由于浆液中盐含量较高，沸点在110℃以上，浆液虽未沸腾，但由于浆液温度较高，部分水蒸气及氯化氢挥发，反应釜内蒸汽压力将有所上升，要求反应釜5壳体能够承受2～3大气压力，同时由于浆液呈酸性，要求反应釜5壳体为耐酸腐蚀材料，本实施中反应釜5釜体及输送石膏晶须热浆液管道均为钛合金，三台循环泵均为耐腐蚀泵。

由于反应温度及浆液中氯化钙、石膏浓度的不同，二水硫酸钙完全转化为半水石膏晶须时间在2～6h左右，可以通过取样、显微镜下观察晶体形貌，检测反应釜5内石膏转化情况。

反应结束则开启反应器顶端的放气孔501的阀门，浆液中挥发的氯化氢和水蒸气E由此流出被收集.

二水硫酸钙在高氯酸性条件下完全转化成α-半水硫酸钙晶须后，由浆液出口509经第三循环泵8输送到过滤机6真空脱水，并在冲洗水F的作用下，洗去其中含有的均粒径小于5μm小颗粒杂质及可溶的氯离子、有机物等，进一步提高石膏晶须G品质。滤液H温度下降并被稀释后，其中的FeCl₃会形成Fe(OH)₃胶体，絮凝滤液中的细小杂质及有机物等，滤液无需添加絮凝剂，经沉淀处理后即可外排。

实施例1

来自半干法脱硫灰成分分析如下(质量百分比)：

采用上述工艺生产石膏晶须，其中反应釜中CaCl₂在5％，硫酸浓度1.2％，固含量7％，温度98℃，反应时间3h，生产的石膏晶须纯度98.1％，平均长度220μm，长径比85。

实施例2

来自半干法脱硫灰成分分析如下表(质量百分比)：

采用上述工艺生产石膏晶须，其中反应釜中CaCl₂在7％，硫酸浓度4％，固含量5％，温度101℃，反应时间3.5h，生产的石膏晶须纯度98.4％，平均长度195μm，长径比80。

实施例3

来自半干法脱硫灰成分分析如下(质量百分比)：

采用上述工艺生产石膏晶须，其中反应釜中CaCl₂在5％，硫酸浓度0.8％，固含量10％，温度102℃，反应时间5.5h，生产的石膏晶须纯度98.0％，平均长度180μm，长径比70。

Claims (10)

1.一种利用半干法脱硫灰和废酸制备石膏晶须的工艺，其特征在于，包括：

(1)将半干法脱硫灰与水混合得到脱硫灰浆液，所述脱硫灰浆液用盐酸废酸调节pH值至5～6后氧化，得到含硫酸钙和氯化钙的浆液；

(2)将所述含硫酸钙和氯化钙的浆液旋流分离，旋流分离后的底流浆液经调浆后得到反应浆液，所述反应浆液与硫酸废酸反应，得到的产物经过滤脱水后即得α-半水石膏晶须。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(1)中所述脱硫灰浆液的质量浓度为5～50％。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(1)中所述氧化为鼓泡式氧化，氧化时间为4～10h。

4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(2)中所述反应浆液中硫酸钙的质量浓度为3～15％，氯化钙的质量浓度为3～10％。

5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(2)中所述反应浆液与硫酸废酸反应时硫酸废酸占反应浆液与硫酸废酸总质量的0.5～10％。

6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(2)中所述反应浆液与硫酸废酸反应时的反应温度为95～110℃。

7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(2)中所述反应浆液与硫酸废酸反应的反应时间为2～6h。

8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(2)中所述过滤脱水时使用的滤布孔径为10～20μm，过滤的同时喷洒工艺水。

9.一种实现权利要求1～8任一所述工艺的装置，包括石膏晶须反应釜和与所述石膏晶须反应釜底部连通的过滤机，其特征在于，还包括依次连通的氧化池、水力旋流分离器和调浆池，所述调浆池与所述石膏晶须反应釜连通。

10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述石膏晶须反应釜包括：

釜体、置于所述釜体内的搅拌桨和包覆在所述釜体外的夹套；

所述釜体上部设有浆液入口和硫酸废酸入口，顶部设有放气口、底部设有浆液出口，所述调浆池与浆液入口连通，所述过滤机与浆液出口连通；

所述夹套上设有夹套蒸汽入口、夹套蒸汽出口和冷凝水出口阀。