CN115491746B - 一种利用烧结烟气脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用烧结烟气脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法及装置，包括：1)用半干法脱硫灰干粉配置浆液；2)采取空气曝气法使浆液中的SO3 2‑转为SO4 2‑；3)初始温度45℃，保持酸性条件，浆液送入水热反应釜，水热反应温度为60～80℃，时间30～90min；4)浆液排入离心机固液分离，固态物是2H2O硫酸钙和1/2H2O硫酸钙的混合物；5)用离心方式第二次固液分离，固态物系1/2H2O硫酸钙晶须；6)离心分离后的溶液进入废水处理工艺。本发明直接利用烧结烟气半干法脱硫灰中已存在的Cl‑、Mg2+、K+、Na+等离子，不添加辅助试剂，浆液一步酸性水热反应生成硫酸钙晶须。废水经处理后可作为补充新水回用。
Description
技术领域
本发明属于固体废物资源化利用技术领域，尤其涉及一种利用烧结烟气脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法及装置。
背景技术
烧结烟气半干法脱硫灰是以亚硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙和硫酸钙等主要组分构成的一种混合物。受烧结生产物料组成和工艺参数控制的影响，半干法脱硫灰中还有金属Fe、Fe3+/Fe2+、Cl-、Mg2+、K+、Na+等物质或离子的存在。这些微量或少量物质或离子影响了半干法脱硫灰直接用于制备硫酸、水泥缓凝剂、石膏建筑材料等领域的资源化利用。
硫酸钙晶须具有较高的附加值，它是以单晶形式生长出的一种短纤维，具有均匀的横截面、完整的外形及高度完善的内部结构。与玻璃纤维相比，优点在于它具有极高的强度、细微的尺寸，更易与树脂、橡胶、塑料等有机高分子化合物结合，并且产品的外观质量优良；可广泛用于汽车、航空航天、化工、冶金、国防、机械、电气、船舶、石油和建材等诸多领域。
众所周知，硫酸钙晶须制备方法很多。但以半干法脱硫灰为原料制备硫酸钙晶须，首要解决SO3 2-转变为SO4 2-和Fe3+/Fe2+、Cl-、Mg2+、K+、Na+等离子干扰问题。在现有技术文献检索过程中，了解到其他半干法脱硫灰制备硫酸钙晶须方法一般采用助氧剂、沉淀分离、水冲洗等物理和化学方法去除杂物，解决有害离子的干扰制备硫酸钙晶须问题。本发明与之不同之处是利用其烧结烟气半干法脱硫灰中已存在的Cl-、Mg2+、K+、Na+等离子，不添加辅助试剂，脱硫灰浆液一步酸性水热反应生成硫酸钙晶须。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用烧结烟气脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法及装置，利用烧结烟气半干法脱硫灰中已存在的Cl-、Mg2+、K+、Na+等离子，不添加辅助试剂，脱硫灰浆液一步酸性水热反应生成硫酸钙晶须。同时，制备过程中的溶液经专门配套的废水处理设施处理后，作为补充新水回用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种利用烧结烟气脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法，包括如下步骤：
1)用半干法脱硫灰干粉配置脱硫灰浆液，浆液质量浓度为15％～40％；
2)采取空气曝气方式促使浆液中的SO3 2-转为SO4 2-；
3)反应釜内的水热反应初始温度达到45℃后，加入无机酸，使水热反应始终保持酸性条件，将步骤2)的浆液送入水热反应釜内，控制水热反应温度为60～80℃，反应时间为30～90min；
4)打开水热反应釜排料阀，使浆液排入离心机实现固液分离，经离心分离后的固态物是2H2O硫酸钙和1/2H2O硫酸钙的混合物；
5)离心分离后的溶液进入储槽冷却至环境温度后，再用离心方式固液分离，分离的固态物系1/2H2O硫酸钙晶须，洗涤干燥；
6)经过离心分离后的溶液变为废水，废水按照以下废水处理工艺进行操作：
a)废水进入搅拌槽内，向搅拌槽内加入无机碱，先控制PH值在8-9，以沉淀方式分离出Fe3+/Fe2+；再将PH值调至≥12，以沉淀方式分离出Mg2+；
b)上清液进入过滤器过滤去除水中的颗粒物杂质；
c)采用曝气法降低废水中的Ca2+和Mg2+浓度，在中间废水槽内，通入空气和二氧化碳的混合气体，促使进入废水中的CO2与Ca2+和Mg2+结合，生成CaCO3和MgCO3；
d)实施离子树脂交换去除水中有害离子；
e)处理后的新水收集。
上述步骤1)中，当脱硫灰中含有金属铁量大于10wt％时，采用磁选方式收集脱硫灰中的金属铁。
上述步骤3)采用硫酸调整水热反应酸性条件为PH值在2.0～3.0。
上述步骤4)所获得的固态混合物中全硫含量为45.45wt％～46.47wt％；三氧化硫占45.0wt％～46.16wt％。
上述步骤6-a)中，加入的无机碱为Ca(OH)2、NaOH、KOH中的一种或几种。
所述无机碱采用Ca(OH)2，并使Ca2+过量，生成CaSO4沉淀物，所述CaSO4沉淀物掺入半干法脱硫灰原料中用于制备硫酸钙晶须。
上述6-b)中，以锰砂和活性炭作为过滤介质。
上述6-c)中，使废水中的Ca2+浓度小于60mg/L。
一种利用烧结烟气脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法采用的装置，包括配酸系统、制浆系统、水热反应釜、空气曝气池、离心机、废水处理系统，所述配酸系统和制浆系统共同向水热反应釜送料，所述制浆系统的出料末端设有空气曝气池，所述水热反应釜出料进入离心机，所述离心机的固态出料作为产品收集，离心机的一次液态出料进入储液槽冷却后返回离心机，离心机的二次液态出料进入储液槽冷却后送入废水处理系统。
所述废水处理系统包括沉淀区、过滤区、CO2曝气池、离子树脂交换区，所述来自离心机的废水送入沉淀区沉淀，沉淀区上清液进入过滤区，过滤区设置有CO2曝气池，过滤区出水送入离子树脂交换区，离子树脂交换区出水为处理后的新水。
本发明制备硫酸钙晶须的方法，是一套以半干法脱硫灰为原料，利用烧结机烟气脱硫灰组分含有多种非金属离子的特点制备硫酸钙晶须的方法，制备硫酸钙晶须的完整生产工艺操作，水热反应控制温度范围60～80℃，反应时间范围在30～90min，无废物和废液外排；与制备硫酸钙晶须的其他方法相比，具有生产工艺路线完整、操作简洁、水热反应时间短、能源消耗低、作业效率高、无废物排放等优势。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明是以烧结烟气半干法脱硫灰为原料制备硫酸钙晶须的一套完整生产工艺流程，在反应釜中进行水热反应生产操作，并对生产废水进行再处理回收利用。反之其他制备硫酸钙晶须的方法是制备硫酸钙晶须的单一操作，没有阐明制备后的溶液(或废水)资源化(或无害化)处置问题，难以实现工厂化生产。
(2)本发明是利用烧结烟气半干法脱硫灰已存在的Fe3+/Fe2+、Cl-、Mg2+、K+、Na+等离子制备硫酸钙晶须。在制备硫酸钙晶须的工艺操作过程中，没有添加其他化学物质；也不同于其他制备硫酸钙晶须的方法，先制备2H2O·CaSO4(硫酸钙石膏)，然后净水冲洗2H2O·CaSO4(硫酸钙石膏)杂物，再将2H2O·CaSO4置入水热反应溶液中进行脱水反应等一系列操作环节。
(3)本发明制备硫酸钙晶须的水热反应溶液是多种离子组成的混合溶液。借助溶液中离子间的离子键、共价键等化学键键能，保证了水热反应在60℃～80℃即可完成制备环节，制备时间短。反之，其他制备硫酸钙晶须的水热反应控制条件是反应温度120-160℃，反应时间是60-180min。相比而言，本发明具有能源消耗低、作业效率高的优势。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图中：1-配酸系统、2-制浆系统、3-空气曝气池、4-水热反应釜、5-离心机、6-储液槽、7-沉淀区、8-过滤区、9-CO2曝气池、10-离子树脂交换区、11-磁选设备。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用以限制本发明。
如图1所示，一种利用烧结烟气脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法，包括如下步骤：
1)用半干法脱硫灰干粉配置脱硫灰浆液，浆液质量浓度为15％～40％；
当脱硫灰中含有金属铁量大于10wt％时，采用磁选方式收集脱硫灰中的金属铁。本发明在操作中分析观察每批次脱硫灰含铁量变化而决定是否采用磁选技术。
2)采取空气曝气方式促使浆液中的不稳定的SO3 2-转为稳定的SO4 2-，曝气是使空气于水强烈接触的一种手段。其目的在于将空气中的氧溶解于水中。空气中的氧通过曝气传递到水中，氧由气相向液相进行传质转移。曝气槽底部为圆型，直径225cm，设置120°三点位置曝气，曝气时间为10小时，本发明操作气源为压缩空气，气泵出口直接用管连接，将压缩空气送至浆液底部曝气。
3)反应釜内的水热反应初始温度达到45℃后，加入无机酸，使水热反应始终保持酸性条件，将步骤2)的浆液连续地用泵送入水热反应釜内；并控制其酸性环境，直至脱硫灰浆液投加结束，控制水热反应温度为60～80℃，反应时间为30～90min；反应时间以投加浆液结束为准，浆液投加量以达到反应釜设备容量为限制，投料结束的时间一般为25min、27min、35min、70min、90min；
作为优选，采用硫酸调整水热反应酸性条件为PH值在2.0～3.0。
4)打开水热反应釜排料阀，使浆液排入离心机实现固液分离，本发明使用的离心机分为两种：一种使用直径1500mm的大型离心机，离心机低速启动到高速离心作业时间13-15min，固体物含水率小于8％；另一种直径200mm小型离心机。经离心分离后的固态物是2H2O硫酸钙和1/2H2O硫酸钙的混合物；
本发明操作每批次水热反应后均委托第三方机构对其分析检验。所获得的固态混合物中全硫含量为45.45wt％～46.47wt％；三氧化硫占45.0wt％～46.16wt％。分析结果表明产品中稳定的SO4 2-占主要组份，可用于替代天然石膏在硫酸制备、水泥缓凝剂、石膏建筑材料等领域实现资源化利用。
5)离心分离后的溶液进入储槽冷却至环境温度后，再用离心方式固液分离，分离的固态物系1/2H2O硫酸钙晶须，洗涤干燥。
6)经过离心分离后的溶液变为废水，废水按照以下废水处理工艺进行操作：
a)废水进入搅拌槽内，向搅拌槽内加入无机碱，先控制PH值在8-9，以沉淀方式分离出Fe3+/Fe2+；再将PH值调至≥12，以沉淀方式分离出Mg2+；当PH值大于12时，沉淀分离的沉淀物为Mg(OH)2，其含量达到96％。作为Mg(OH)2产品外销。
加入的无机碱可以为Ca(OH)2、NaOH、KOH中的一种或几种。
作为优选，无机碱采用Ca(OH)2，并使Ca2+过量，使之充分与废水中的SO4 2-结合，生成CaSO4沉淀物，经多批次试验数据分析表明：生成CaSO4沉淀物量占投加原料量的6-8％；CaSO4沉淀物处置方式是将其掺入半干法脱硫灰原料中用于制备硫酸钙晶须。
b)上清液进入过滤器过滤去除水中的颗粒物杂质；
以常用的锰砂和活性炭作为过滤介质。
c)采用曝气法降低废水中的Ca2+和Mg2+浓度，使废水中的Ca2+浓度小于60mg/L，本发明在这一环节设置小型CO2曝气法控制Ca2+/Mg2+浓度，CO2曝气池为底部直径1200mm，高度1700mm的中间废水槽，通入空气和二氧化碳的混合气体，促使进入废水中的CO2与Ca2+和Mg2+结合，生成CaCO3和MgCO3；以保证废水进入下一级离子树脂交换系统时不发生结垢现象；CO2曝气池后采用精密过滤器过滤或管道式过滤器过滤，去除少量或微量的CaCO3和MgCO3白色沉淀物。
d)实施离子树脂交换去除水中Cl-等有害离子；本发明是由一级阳离子和二级阴离子组成的离子树脂交换系统。
e)处理后的新水收集。设置处理后的新水收集槽，经离子树脂交换后的水即为处理后的新水。
一种利用烧结烟气脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法采用的装置，包括配酸系统1、制浆系统2、水热反应釜4、空气曝气池3、离心机5、废水处理系统，所述配酸系统1和制浆系统2共同向水热反应釜4送料，所述制浆系统2的出料末端设有空气曝气池3，所述水热反应釜4出料进入离心机5，所述离心机5的固态出料作为产品收集，离心机5的一次液态出料进入储液槽6冷却后返回离心机5，离心机的二次液态出料进入储液槽6冷却后送入废水处理系统。
所述废水处理系统包括沉淀区7、过滤区8、CO2曝气池9、离子树脂交换区10，所述来自离心机5的废水送入沉淀区7沉淀，沉淀区7上清液进入过滤区8，过滤区8设置有CO2曝气池9，过滤区8出水送入离子树脂交换区10，离子树脂交换区10出水为处理后的新水。
沉淀区设置有两个沉淀池，废水进入搅拌槽内，向搅拌槽内加入无机碱，先控制PH值在8-9，在第一个沉淀池内沉淀分离出Fe3+/Fe2+；再将废水送回搅拌槽，将PH值调至≥12，再在第二个沉淀池以沉淀方式分离出Mg2+。
本发明的装置在制浆系统半干法脱硫灰干粉原料配加的过程中，还设置有磁选设备11，当脱硫灰干粉中的铁超标时，开启磁选设备11，对脱硫灰干粉中的铁进行收集。
实施例1：5L反应釜试验实例；
1、称取585g半干法脱硫灰干粉原料加入1500ml水制备质量比39％浆液，磁选后分离含铁物质量75.46g，占原料总质量12.9％。在5L反应釜中加入1200ml水热反应水，用导热油伴热加热至反应水温度达到45℃后，先滴加20％(体积浓度)H2SO4控制其PH在2.0-3.0，然后将浆液连续缓慢加入至结束。从投加浆液到投加结束共耗时27min，控制水热反应温度为60～80℃。将浆液从反应釜倒入直径200mm离心机进行固液分离。固态物取样500g委托第三方应用机构分析检测。检测结果：样品含氯离子0.265％(标准值小于0.5％)，三氧化硫含量46.16％，全硫含量46.47％。用于替代天然石膏在硫酸制备、水泥缓凝剂、石膏建筑材料等领域实现资源化利用。
2、离心后的溶液置室内自然冷却后，再次进行离心分离，二次离心后的溶液置室内自然冷却后有沉淀物析出，得到硫酸钙晶须，用清水冲洗至白色。
3、收集冲洗水用于下一次制备脱硫灰浆液。
4、经过两次离心后的废液变为废水经过废水处理系统处理后，为再生新水。委托第三方检测机构对再生新水分析结果见下表1。
表1实施例1检测数据汇总表(单位：mg/L)
| Ca2+ | Mg2+ | K+ | Na+ | Cl- | SO4 2- | TFe | |
| 废水处理前 | 1860 | 1600 | 5520 | 707 | 8290 | 1250 | 173 |
| 再生新水 | 15.2 | 0.02L | 486 | 63.4 | 166 | 63.4 | 0.03L |
(1)0.02L表示低于方法检出限。
(2)0.03L表示低于方法检出限。
实施例2：10m3反应釜试验实例；
1、计重脱硫灰1.3t，在10m3储槽中加入4.3立方米水，制备30％浓度浆液。配置(体积浓度)30％H2SO4备用。在10m3反应釜内注入2立方米新水，启动电加热设施加热反应釜，温度仪表显示反应釜内的水温达到45℃后，启动反应釜搅拌桨开始搅拌，启动稀硫酸计量泵投加一定量稀硫酸保证其PH值2.0-3.0，启动浆液泵向反应釜内送入浆液，当反应釜液位计指示液位达到反应釜限制容量后，停止浆液投加。本操作浆液投加总耗时78min；启动直径1500mm离心机，保持低速旋转，打开反应釜电磁阀门开始向离心机送料。离心分离后的固态物保留样品委托第三方机构分析检测。检测结果：第一次样品含氯离子0.051％(标准值小于0.5％)，三氧化硫含量45.21％，全硫含量45.39％。第二次样品含氯离子0.131％，三氧化硫含量45.45％，全硫含量45.45％。用于替代天然石膏在硫酸制备、水泥缓凝剂、石膏建筑材料等领域实现资源化利用。
2、离心后的溶液置室内自然冷却后，再次进行离心分离，二次离心后的溶液置室内自然冷却后有沉淀物析出，得到硫酸钙晶须，用清水冲洗至白色。
3、收集冲洗水用于下一次制备脱硫灰浆液。
4、经过两次离心后的废液变为废水经过废水处理系统处理后，为再生新水。委托第三方检测机构对再生新水分析结果见下表2。
表2实施例2检测数据汇总表(单位：mg/L)
| Ca2+ | Mg2+ | K+ | Na+ | Cl- | SO4 2- | TFe | |
| 废水处理前 | 1380 | 692 | 5230 | 629 | 7110 | 9670 | 1650 |
| 再生新水 | 5.1 | 0.02L | 13.3 | 245 | 166 | 0.806 | 0.03L |
(1)0.02L表示低于方法检出限。
(2)0.03L表示低于方法检出限。
Claims (8)
1.一种利用烧结烟气脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）用半干法脱硫灰干粉配置脱硫灰浆液，浆液质量浓度为15%～40%；
2）采取空气曝气方式促使浆液中的SO3 2-转为SO4 2-；
3）反应釜内的水热反应初始温度达到45℃后，加入无机酸，使水热反应始终保持酸性条件，将步骤2）的浆液送入水热反应釜内，控制水热反应温度为60～80℃，反应时间为30～90min；
4）打开水热反应釜排料阀，使浆液排入离心机实现固液分离，经离心分离后的固态物是2H2O硫酸钙和½H2O硫酸钙的混合物；
5）离心分离后的溶液进入储槽冷却至环境温度后，再用离心方式固液分离，分离的固态物系½H2O硫酸钙晶须，洗涤干燥；
6）经过离心分离后的溶液变为废水，废水按照以下废水处理工艺进行操作：
a）废水进入搅拌槽内，向搅拌槽内加入无机碱，先控制PH值在8-9，以沉淀方式分离出Fe3+/Fe2+；再将PH值调至≥12，以沉淀方式分离出Mg2+；
b）上清液进入过滤器过滤去除水中的颗粒物杂质；
c）采用曝气法降低废水中的Ca2+和Mg2+浓度，在中间废水槽内，通入空气和二氧化碳的混合气体，促使进入废水中的CO2与Ca2+和Mg2+结合，生成CaCO3和MgCO3；
d）实施离子树脂交换去除水中有害离子；
e）处理后的新水收集。
2.根据权利要求1所述的一种利用烧结烟气脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，上述步骤1）中，当脱硫灰中含有金属铁量大于10wt%时，采用磁选方式收集脱硫灰中的金属铁。
3.根据权利要求1所述的一种利用烧结烟气脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，上述步骤3）采用硫酸调整水热反应酸性条件为PH值在2.0～3.0。
4.根据权利要求1所述的一种利用烧结烟气脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，上述步骤4）所获得的固态混合物中全硫含量为45.45wt%～46.47wt%；三氧化硫占45.0wt%～46.16wt%。
5.根据权利要求1所述的一种利用烧结烟气脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，上述步骤6-a)中，加入的无机碱为Ca(OH)2、NaOH、KOH中的一种或几种。
6.根据权利要求1或5所述的一种利用烧结烟气脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述无机碱采用Ca(OH)2，并使Ca2+过量，生成CaSO4沉淀物，所述CaSO4沉淀物掺入半干法脱硫灰原料中用于制备硫酸钙晶须。
7.根据权利要求1所述的一种利用烧结烟气脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，上述6-b)中，以锰砂和活性炭作为过滤介质。
8.根据权利要求1所述的一种利用烧结烟气脱硫灰制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，上述6-c)中，使废水中的Ca2+浓度小于60mg/L。
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| EP0378837A1 (fr) * | 1988-12-22 | 1990-07-25 | Lafarge Coppee | Préparation de sulfate de calcium dihydrate à structure cristalline longiligne |
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| CN107399752A (zh) * | 2017-03-03 | 2017-11-28 | 安徽工业大学 | 一种烧结烟气半干法脱硫灰酸式氧化改性的方法 |
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Patent Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| EP0378837A1 (fr) * | 1988-12-22 | 1990-07-25 | Lafarge Coppee | Préparation de sulfate de calcium dihydrate à structure cristalline longiligne |
| CN102912445A (zh) * | 2012-10-22 | 2013-02-06 | 浙江天蓝环保技术股份有限公司 | 一种利用半干法脱硫灰和废酸制备石膏晶须的工艺及装置 |
| CN106757363A (zh) * | 2016-11-29 | 2017-05-31 | 安徽工业大学 | 一种利用烧结烟气脱硫副产物制备硫酸钙晶须的方法 |
| CN107399752A (zh) * | 2017-03-03 | 2017-11-28 | 安徽工业大学 | 一种烧结烟气半干法脱硫灰酸式氧化改性的方法 |
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