CN1490439A - 化学沉淀法制备稳定的纳米氧化亚铜晶须的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种化学沉淀法制备稳定的纳米氧化亚铜(Cu₂O)晶须的方法。该方法利用葡萄糖或水合肼或盐酸羟胺或硼氢化钠或亚硫酸盐作还原剂，在水性介质中将二价铜离子还原为氧化亚铜(Cu₂O)，生产微米或纳米粒径的粉体或微米级立方、六边形晶体的技术，并在其体系中加入多量Cu₂O的结晶生长抑制剂，控制反应时间和反应条件，最后用抗氧化剂处理后，制备得宽度＜50nm，长度＜500nm的稳定的Cu₂O棒状和/或针状晶须。

Description

化学沉淀法制备稳定的纳米氧化亚铜晶须的方法

技术领域

本发明属于具有光电化学性能和特殊光、电性能、以及化学催化性能的纳米氧化亚铜晶须的制备方法。

背景技术

氧化亚铜(Cu₂O)是p型半导体材料，用途广泛。在有机合成中可作为催化剂使用，也可以作为船舶防腐涂料及杀虫剂，更应用于陶瓷和电子器件方面。由于量子尺寸效应，纳米级Cu₂O具有特殊的光学、电学及光电化学性质，在太阳能电池、传感器、超导体、制氢和电致变色等方面有着潜在的应用，甚至有专家预言纳米Cu₂O可以在环境中处理有机污染物。而纳米Cu₂O晶须因具有特殊的棒状和针状结构将在光电化学、某些光和电方面拥有更优异的性能。

目前，已研究出来的纳米Cu₂O的形态包括Cu₂O粉体(J.Colloid Int.Sci，2001，243：85)、Cu₂O薄膜(J.Nanoparticle Res.，2001，3：385)及Cu₂O纳米线(Adv.Mater.，2002，14(1)：67)。其相应的制备方法包括化学沉淀法(J.Appl.Phys.，2002，92(3)：1292；物理化学学报，1993，9(1)：107；J.Nanoparticle Res.，2001，3：385；Adv.Mater.，2002，14(1)：67)、电化学法(J.Appl.Phys.，2002，92(3)：1292)、γ-射线辐照法(张曼维.辐射化学入门，合肥：中国科技大学出版社，1993)、多元醇法(Angew.Chem.Int.Ed.，2001，40(2)：359)、活性反应蒸发法(Thin SolidFilm，2001，396：90)、电沉积法(流体晶相及自组装)(Chem.Mater.，2002，14：876)等。迄今为止，用这些化学和物理方法尚未制备出纳米Cu₂O晶须，也没有发现制备纳米Cu₂O晶须的专利出现。

在稳定剂或络合剂或抑制剂的存在下，用还原剂如葡萄糖、水合肼还原铜盐的方法，可制备出均分散的纳米Cu₂O颗粒(J.Colloid Int.Sci.1973，214：95)，这些颗粒可以是球形的，也可以是立方体和六边形的。基于以上的化学沉淀法制各纳米Cu₂O颗粒的方法，就有了以下的发明内容。

发明内容

本发明目的是利用化学沉淀法制备纳米Cu₂O材料的工艺流程简单、经济、成熟和易于控制的优点来制备稳定的纳米Cu₂O棒状和/或针状晶须。

本发明的原理为：在二价铜盐(CuX，X＝SO₄ ^2-，NO₃ ^-，CH₃COO^-，Cl^-，等)溶液中，当溶液中含有碱时，会发生水解反应，产生[Cu(OH)₄]^2-。

该形式的二价铜离子在弱还原剂如水合肼、葡萄糖、的作用下，将被还原为一价的铜离子，进而生成Cu₂O。

一般，新生成的Cu₂O会在先前形成的结晶中心沿轴向和径向继续生长，使结晶长大，最后形成微米级材料。本发明用如下方法抑制Cu₂O的晶体尺寸，并使其沿轴向和径向的生长速率不同，最终生成稳定的纳米晶须：(1)加入Cu₂O的结晶生长抑制剂，生长抑制剂可以是聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化胺、聚乙烯吡咯烷铜及其衍生物、聚乙二醇、葡萄糖，也可以是铜表面吸附剂如辛基溴化铵、苯并三唑等。(2)将反应条件变得较温和，反应的时间延长。(3)最后的产品用抗氧化剂处理，抗氧化剂有苯并三唑、多酚类抗氧化剂。这三种方法需联合使用。这样得到的Cu₂O晶须量多而尺寸较小，只要再进行超声分散，即可获得所需要的纳米Cu₂O晶须。然后进行合适的洗涤、真空干燥，最终得到稳定的、可长期保存的纳米Cu₂O棒状和/或针状晶须。

实现本发明目的的方案为：一种化学沉淀法制备稳定的纳米Cu₂O晶须的方法，该方法步骤是：(1)将铜盐溶解于碱性溶液中；(2)加入结晶生长抑制剂，充分搅拌，其抑制剂为聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化胺、聚乙烯吡咯烷铜及其衍生物、聚乙二醇、葡萄糖、辛基溴化铵、苯并三唑中任一种；(3)加入还原剂水合肼或葡萄糖或盐酸羟胺或硼氢化钠或亚硫酸盐，并控制铜盐的浓度在1×10^-5-4.0M、碱的浓度1×10^-5-3.0M、抑制剂浓度1×10^-4-1.0M，还原剂浓度1×10^-7-1.0M、反应温度0-50℃、反应时间1-12小时，制得径向尺寸＜50nm、轴向尺寸＜500nm的Cu₂O棒状和/或针状晶须。将该晶须在抗氧化剂中浸泡稳定，分离、洗涤去杂质后即得稳定的纳米氧化亚铜(Cu₂O)晶须。

上述的反应液中Cu₂O的结晶生长抑制剂浓度较好的为1×10^-3-1×10^-1M。

上述的反应液中二价铜盐CuX溶液浓度较好的为0.01-1.0M。

上述的反应液中所含碱的浓度较好的为1×10^-4-1×10^-1M。

上述的反应液中所含还原剂浓度较好的为1×10^-4-1×10^-1M。

上述的反应较好的温度范围是20-35℃。

上述的反应进行较好的时间范围是2-4小时。

上述反应生成的纳米Cu₂O晶须的稳定处理所用的抗氧化剂为苯并三唑、对苯二酚，其浓度范围为1×10^-8-1.0M。较好的浓度为1×10^-5-1×10^-2M。

具体实施方式

实施例1：将硫酸铜3.5g、氢氧化钠3.0g，十六烷基三甲基溴化胺0.030g加入到800mL反应器中，超声搅拌30分钟，30℃时加入水合肼0.2g，在隔绝空气的条件下边搅拌边反应，持续3小时后，离心分离或过滤除去水溶液，沉淀用蒸馏水洗涤3次，放入1×10^-3M的苯并三唑的溶液中稳定化24小时，最后离心洗涤除去杂质后，所得的红褐色固体在真空干燥器中60℃烘干。

用透射电镜(TEM)观察所得的Cu₂O为聚集的片状纳米晶须，在高分辨TEM下观察发现Cu₂O呈棒状为主的晶须，长约200nm，宽约20nm，晶体上有一些空洞。该红褐色的纳米Cu₂O晶体放置30天后仍然保持颜色和结构不变。

实施例2：在实施例1所述的溶液中，加入醋酸铜5.0g，氢氧化钠4.0g，聚乙烯吡咯烷铜0.1g，超声搅拌后，室温加入葡萄糖2.0g，隔绝空气反应2小时后，洗涤、并在1×10^-3M对苯二酚中稳定化24小时，离心洗涤，所得红色固体在真空烘箱中烘干。TEM观察发现Cu₂O是棒状和针状结合在一起的纳米晶须，中间的宽度约10nm，长约300nm。

实施例3：在实施例1所述的溶液中，加入硝酸铜4.0g，氢氧化钠5.0g，聚乙二醇0.2g，超声搅拌充分后，室温加入盐酸羟胺0.3g，充分搅拌反应3h后，洗涤并在1×10^-3M的苯并三唑溶液中稳定化24小时后，过滤洗涤，所得红色固体在真空干燥箱中烘干。TEM观察发现Cu₂O是针形的纳米晶须，直径约为10～20nm，长约为250～350nm。

实施例4：在实施例1所述的溶液中，加入氯化铜2.0g，氢氧化钠3.0g，聚乙烯醇0.5g，超声搅拌充分后，室温中加入硼氢化钠0.1g，充分搅拌反应4h后，洗涤并在1×10^-3M的对苯二酚溶液中稳定化24小时后，过滤洗涤，所得红色固体在真空干燥箱中烘干。TEM观察发现Cu₂O是棒形和针形结合在一起的纳米晶须，直径约为30～50nm，长约为350～400nm。

Claims (9)

1、一种化学沉淀法制备稳定的纳米氧化亚铜(Cu₂O)晶须的方法，其特征是制备步骤为

(1)将二价铜盐溶解于碱性溶液中，

(2)加入Cu₂O结晶生长抑制剂，充分搅拌溶解，其抑制剂为聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化胺、聚乙烯吡咯烷铜及其衍生物、聚乙二醇、葡萄糖、辛基溴化铵、酒石酸钾钠、苯并三唑中任一种，

(3)加入还原剂水合肼或葡萄糖或盐酸羟胺或硼氢化钠或亚硫酸盐，并控制反应液中铜盐的浓度为1×10^-5-4.0M、碱的浓度为1×10^-5-3.0M、抑制剂的浓度为1×10^-4-1.0M，还原剂的浓度为1×10^-7-1.0M、反应温度为0-50℃、反应时间为1-12小时，制得径向尺寸＜50nm、轴向尺寸＜500nm的Cu₂O棒状和/或针状晶须，

(4)将步骤(3)中所得的晶须在抗氧化剂溶液中浸泡稳定≥24小时，分离、洗涤去杂质后，即得到稳定的纳米氧化亚铜(Cu₂O)晶须。

2、如权利要求1所述的方法，其特征是反应液中Cu₂O的结晶生长抑制剂的浓度为1×10^-3-1×10^-1M。

3、如权利要求1所述的方法，其特征是二价铜盐CuX溶液浓度为1×10^-2-1.0M。

4、如权利要求1所述的方法，其特征是反应液中碱的浓度为1×10^-4-1×10^-1M。

5、如权利要求1所述的方法，其特征是反应液中还原剂水合肼或葡萄或盐酸羟胺或硼氢化钠或亚硫酸盐糖的浓度为1×10^-4-1×10^-1M。

6、如权利要求1所述的方法，其特征是所述的反应温度一般为20-35℃。

7、如权利要求1所述的方法，其特征是反应进行时间一般为2-4小时。

8、如权利要求1所述的方法，其特征是所述的抗氧化剂为苯并三唑或对苯二酚等溶液，其浓度范围为1×10^-8-1.0M。

9、如权利要求1所述的方法，其特征是所述的抗氧化剂溶液的浓度范围为1×10^-5-1×10^-2M。