CN100427246C - 一种合成氧化亚铜纳米球的方法及氧化亚铜纳米球的应用 - Google Patents
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Abstract
一种合成氧化亚铜纳米球的方法及氧化亚铜纳米球的应用，涉及无机功能材料的形貌控制合成中，P型半导体氧化物的形貌控制及与其它N型半导体形成复合核壳结构的方法技术领域。其特征是，将铜盐溶解在可与水互溶的有机溶剂中，并先后加入非离子性表面活性剂和强还原剂，然后恒温在70～90℃之间，在敞开体系中回流，得到准单分散的氧化亚铜纳米球。本方法制备的氧化亚铜可以在硅片或者导电玻璃上形成两维或者三维自组装模式，以满足太阳能电池或者微电子器件方面的严格需求，制备得到的P-N核壳纳米球半导体复合结构，可以满足在气敏传感器、微电子器件等方面的需求。
Description
技术领域：
本发明涉及无机功能材料的形貌控制合成中，P型半导体氧化物的形貌控制及与其它N型半导体形成复合核壳结构的方法技术领域。
背景技术：
氧化亚铜、氧化铜是很好的P型半导体，可以应用于太阳能转换、微电子、磁存储、催化、气敏等领域。尺寸达到纳米级之后，因其较大的比表面积和优良的表面物理化学性质使其在太阳能电池、微电子器件、气体催化、气敏传感器等方面有许多很有潜力的应用。
到目前为止，国内外研究报道主要集中于对其纳米形貌的控制。氧化亚铜的纳米线、纳米晶须、纳米立方块等形貌已有相关的研究报道或者专利。如国内钱逸泰小组合成出了微米单晶立方块。国外Zeng等报道了氧化铜微球和氧化亚铜空心球。虽然氧化亚铜微米球在国外已有报道，但是反应温度高，反应时间长，不利于大规模生产。而低温合成单分散(尺寸和形貌均一)的氧化亚铜纳米球国内外尚未有报道。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种低温快速合成准单分散的氧化亚铜纳米球的方法，该方法可以在低温下，利用简单的回流装置和廉价易得的原料，大量合成准单分散的氧化亚铜纳米球。由于尺寸和形貌均一，得到的氧化亚铜可以在硅片或者导电玻璃上形成两维或者三维自组装模式，以满足太阳能电池或者微电子器件方面更为严格的需求。利用本方法获得的产物氧化亚铜纳米球为原料，利用气相还原或者氧化法得到准单分散的氧化铜或者铜的纳米球。利用得到的氧化亚铜或者氧化铜与其它N型半导体结合，可以形成多种P-N核壳半导体复合结构，以满足在气敏传感器、微电子器件等方面的需求。涉及的主要化学反应式如下：
本发明的特征在于：它依次含有以下步骤：
1)在可与水互溶的有机溶剂中溶解铜盐，配成浓度为0.025～0.2mol/L的铜离子溶液；
2)在上述铜离子溶液中加入非离子性表面活性剂，搅拌溶解，非离子性表面活性剂的浓度为0.005～0.05mol/L；
3)在上述第2)步配制的溶液中加入强还原剂，强还原剂浓度为0.025～0.2mol/L；所述强还原剂是硼氢化钠或硼氢化钾；
4)将上述第3)配制的溶液恒温在70～90℃之间，在敞开体系中回流，得到准单分散的氧化亚铜纳米球。
所述可与水互溶的有机溶剂是N，N二甲基甲酰胺、乙二醇或乙醇。所述铜盐是醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜或氯化铜。所述非离子性表面活性剂是聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
利用上述方法制备得到的氧化亚铜纳米球进一步制备氧化铜纳米球的方法，其特征在于，将所述氧化亚铜纳米球在300～600℃，空气气氛下热处理超过1小时，得到准单分散的氧化铜纳米球。
利用上述方法制备得到的氧化亚铜纳米球进一步制备铜纳米球的方法，其特征在于，将所述氧化亚铜纳米球在200-400℃，还原性气氛中反应1～2小时，得到准单分散的铜纳米球。
利用上所述方法制备得到的氧化亚铜纳米球进一步制备金属氧化物核壳纳米球结构的方法，其特征在于，
1)上述氧化亚铜纳米球在N-型半导体金属氧化物的相应盐的水溶液或有机溶液中浸泡，并调节pH值在7-9之间，同时进行搅拌，然后进行离心处理，所述盐的浓度为0.01mmol/L～2mmol/L；
2)在空气气氛或惰性气体气氛中，将上述离心处理的产物进行300～600℃的高温处理，得到氧化亚铜与N-型半导体金属氧化物的核壳纳米球结构或氧化铜与N-型半导体金属氧化物的核壳纳米球结构。
所述氧化亚铜的N-型半导体金属氧化物的相应盐是锡盐、钛盐、锌盐或铟盐。
试验证明：本发明能够大量合成准单分散的氧化亚铜纳米球，利用产物氧化亚铜纳米球为原料，能够进一步制备氧化铜纳米球和铜纳米球，与其它N型半导体结合，可以形成多种P-N核壳半导体复合结构，本发明制备得到的产品在太阳能电池、催化剂、气敏传感器等很多领域中有广泛的应用前景。
附图说明：
图1氧化亚铜X射线粉末衍射；
图2氧化亚铜TEM和电子衍射检测；
图3氧化亚铜SEM电镜检测；
图4氧化亚铜两维和三维规则密堆积的SEM电镜检测；
图5氧化铜X射线衍射分析；
图6氧化铜SEM电镜检测；
图7铜X射线衍射分析；
图8铜SEM电镜检测；
图9氧化铜/氧化锡核壳结构的SEM电镜分析；
图10氧化铜/氧化锡核壳结构的EDS能谱元素分析。
具体实施方式：
以下为采用本发明方法制备氧化亚铜纳米球、氧化铜纳米球、铜纳米球及氧化亚铜纳米球与其它半导体材料形成核壳结构的实验与结果举例说明。
实施例一：
取0.4g分析纯醋酸铜(Cu(CH3COO)2.H2O)置于100ml的三颈烧瓶中，加30ml N，N二甲基甲酰胺溶解，加0.165gPVP(分子量30000)，搅拌溶解，再加0.04g硼氢化钠，然后利用油浴或者水浴加热至80℃，2分钟后，颜色变为橙红色，离心得到橙色粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为立方相氧化亚铜，如图1所示；SEM、TEM电镜检测产品形貌：尺寸～200纳米的纳米球，单个球的电子衍射证明产品有成为单晶的趋势，如图2、3所示。将得到的氧化亚铜利用乙醇分散，形成橙色溶胶，将其滴到硅片或者导电玻璃上，能够形成密堆积形式的自组装形式，如图4所示。将得到的氧化亚铜粉末放于瓷舟或者将氧化亚铜的乙醇溶胶滴到Si片上.然后将其放于马弗炉中，以500℃/小时升温速度升至500℃空气气氛下热处理1小时，可得到氧化铜的纳米球；经X射线粉末衍射鉴定为单斜相氧化铜，如图5所示；扫描电镜检测显示纳米球的形貌和尺寸基本没有变化，如图6所示。将上述氧化亚铜放于石英管式炉中，通入CO+N2(体积比1∶9)气体，600℃/小时升温速度升至400℃，反应1小时，可得到紫色金属铜的纳米球，经X射线粉末衍射鉴定为立方相金属铜，如图7所示；SEM电镜检测产品形貌仍为纳米球状，如图8所示。溶解0.5mmol锡酸钠(Na2SnO3.3H2O)于40ml蒸馏水中，然后加入0.1g得到的氧化亚铜纳米球的粉末，搅拌1.5小时，然后离心过滤，将得到的沉淀放于瓷舟中，然后在500℃空气气氛下热处理2小时，就得到了CuO/SnO2的纳米球核壳结构。产物的SEM电镜检测，形貌仍为球状，表面变得粗糙，如图9所示；EDS能谱分析显示球表面有SnO2的存在，如图10所示。
实施例二：取0.1g分析纯醋酸铜(Cu(CH3COO)2.H2O)置于100ml的三颈烧瓶中，加20mlN，N二甲基甲酰胺溶解.加0.055gPVP(分子量1300000)，搅拌溶解，再加0.14g硼氢化钾，然后利用油浴或者水浴加热至90℃，4分钟后，颜色变为橙红色，离心得到橙色粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为立方相氧化亚铜；SEM、TEM电镜检测产品形貌：尺寸～250纳米的纳米球，单个球的电子衍射同实施例一。将得到的氧化亚铜粉末放于瓷舟，然后将其放于马弗炉中，以500℃/小时升温速度升至300℃空气气氛下热处理2小时，可得到氧化铜的纳米球；经X射线粉末衍射鉴定为单斜相氧化铜；扫描电镜检测显示纳米球的形貌和尺寸基本没有变化。将上述氧化亚铜放于石英管式炉中，通入CO+N2(体积比1∶9)气体，600℃/小时升温速度升至300℃，反应1.5小时，可得到紫色金属铜的纳米球，经X射线粉末衍射鉴定为立方相金属铜；SEM电镜检测产品形貌仍为纳米球状，且尺寸基本不变。溶解0.05mmol醋酸锌于40ml蒸馏水中，然后加入0.1g得到的氧化亚铜纳米球的粉末，搅拌2小时，然后离心过滤，将得到的沉淀放于瓷舟中，然后在400℃空气气氛下热处理2小时，就得到了CuO/ZnO的纳米球核壳结构。产物的SEM电镜检测，形貌仍为球状；EDS能谱分析显示球表面有氧化锌的存在。
实施例三：取0.24g分析纯硝酸铜(Cu(NO3)2.3H2O)置于100ml的三颈烧瓶中，加20ml无水乙醇溶解，加0.111gPVP(分子量30000)，搅拌溶解，再加0.01g硼氢化钾，然后利用油浴或者水浴加热至70℃，5分钟后，颜色变为橙红色，离心得到橙色粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为立方相氧化亚铜：SEM、TEM电镜检测产品形貌：尺寸～250纳米的空心纳米球。将得到的氧化亚铜粉末放于瓷舟，然后将其放于马弗炉中，以500℃/小时升温速度升至400℃空气气氛下热处理2小时，可得到氧化铜的纳米球；经X射线粉末衍射鉴定为单斜相氧化铜；扫描电镜检测显示纳米球的尺寸基本没有变化。将上述氧化亚铜放于石英管式炉中，通入CO+N2(体积比1∶9)气体，600℃/小时升温速度升至400℃，反应1小时，可得到紫色金属铜的纳米球，经X射线粉末衍射鉴定为立方相金属铜；SEM电镜检测产品形貌仍为纳米球状.且尺寸基本不变。溶解0.5ml钛酸四丁酯于20ml无水乙醇中；将0.2g氧化亚铜纳米球加入15ml乙醇中搅拌成溶胶，用稀氨水(10％，体积含量)调整氧化亚铜溶胶的pH值为8-9左右，再将钛酸四丁酯的乙醇溶液缓慢滴加到氧化亚铜的乙醇溶胶中，搅拌1小时，然后离心过滤.就可得到Cu2O/TiO2的核壳结构，TEM电镜检测形貌仍为球状且均匀，XRD和EDS能谱分析显示有TiO2的存在。将得到的沉淀放于瓷舟中，然后在600℃空气气氛下热处理1小时，就得到了CuO/TiO2的核壳结构。产物的TEM电镜检测，形貌基本仍为球状；XRD和EDS能谱分析显示有CuO和TiO2的存在。
实施例四：取0.5g分析纯硫酸铜(CuSO4.5H2O)置于100ml的三颈烧瓶中，加20ml乙二醇搅拌溶解，加0.011gPVP(分子量30000)，搅拌溶解，再加0.015g硼氢化钠，然后利用油浴或者水浴加热至90℃，2分钟后，颜色变为橙红色，离心得到橙色粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为立方相氧化亚铜；SEM、TEM电镜检测产品形貌：尺寸～200纳米的纳米球。将得到的氧化亚铜粉末放于马弗炉中，以500℃/小时升温速度升至600℃空气气氛下热处理1小时，可得到氧化铜的纳米球；经X射线粉末衍射鉴定为单斜相氧化铜；扫描电镜检测显示纳米球的尺寸基本没有变化。将上述氧化亚铜放于石英管式炉中，通入CO+N2(体积比1∶9)气体，600℃/小时升温速度升至350℃，反应2小时，可得到紫色金属铜的纳米球，经X射线粉末衍射鉴定为立方相金属铜；SEM电镜检测产品形貌仍为纳米球状，且尺寸基本不变。溶解0.1mmol锡酸钠(Na2SnO3.3H2O)于30ml蒸馏水中，然后加入0.1g得到的氧化亚铜纳米球的粉末，搅拌1小时，然后离心过滤，将得到的沉淀放于瓷舟中，然后在500℃空气气氛下热处理2小时，就得到了CuO/SnO2的纳米球核壳结构。产物的SEM电镜检测，形貌仍为球状且基本没有尺寸变化；EDS能谱分析显示球表面有SnO2的存在。
实施例五：取0.2g分析纯醋酸铜(Cu(CH3COO)2.H2O)置于100ml的三颈烧瓶中，加20ml无水乙醇溶解，加0.111gPVP(分子量1300000)，搅拌溶解，再加0.02g硼氢化钠，然后利用油浴或者水浴加热至70℃，6分钟后，颜色变为橙红色，离心得到橙色粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为立方相氧化亚铜；SEM、TEM电镜检测产品形貌：尺寸～90纳米的纳米球。将得到的氧化亚铜粉末放于瓷舟，然后将其放于马弗炉中，以500℃/小时升温速度升至300℃空气气氛下热处理3小时，可得到氧化铜的纳米球；经X射线粉末衍射鉴定为单斜相氧化铜；扫描电镜检测显示纳米球的形貌和尺寸基本没有变化。将上述氧化亚铜放于石英管式炉中，通入CO+N2(体积比1∶9)气体，600℃/小时升温速度升至300℃，反应1.5小时，可得到紫色金属铜的纳米球，经X射线粉末衍射鉴定为立方相金属铜；SEM电镜检测产品形貌仍为纳米球状，且尺寸基本不变。溶解0.02mmol醋酸锰于40ml蒸馏水中，然后加入0.2g得到的氧化亚铜纳米球的粉末，搅拌1小时，然后离心过滤，将得到的沉淀放于瓷舟中，然后在500℃空气气氛下热处理1小时，就得到了CuO/MnO2的纳米球核壳结构。产物的SEM电镜检测，形貌仍为球状；XRD和EDS能谱分析显示纳米球为CuO/MnO2。
实施例六：取0.8g分析纯醋酸铜(Cu(CH3COO)2.H2O)置于100ml的三颈烧瓶中，加20mlN，N二甲基甲酰胺溶解，加0.02g聚乙二醇(分子量5000)，搅拌溶解，再加0.05g硼氢化钠，然后利用油浴或者水浴加热至90℃，2分钟后，颜色变为橙红色，离心得到橙色粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为立方相氧化亚铜；SEM、TEM电镜检测产品形貌：尺寸～200纳米的纳米球。将得到的氧化亚铜的乙醇溶胶滴到Si片上，然后将其放于马弗炉中，以500℃/小时升温速度升至500℃空气气氛下热处理1小时，可得到氧化铜的纳米球；经X射线粉末衍射鉴定为单斜相氧化铜；扫描电镜检测显示纳米球的形貌和尺寸基本没有变化。将上述氧化亚铜放于石英管式炉中，通入CO+N2(体积比1∶9)气体，600℃/小时升温速度升至300℃，反应1小时，可得到紫色金属铜的纳米球，经X射线粉末衍射鉴定为立方相金属铜；SEM电镜检测产品形貌仍为纳米球状，且尺寸基本不变。溶解0.2ml钛酸四丁酯于20ml无水乙醇中；将0.2g氧化亚铜纳米球加入15ml乙醇中搅拌成溶胶，用稀氨水(10％，体积含量)调整氧化亚铜溶胶的pH值为8-9左右，再将钛酸四丁酯的乙醇溶液缓慢滴加到氧化亚铜的乙醇溶胶中，搅拌1小时，然后离心过滤，就可得到Cu2O/TiO2的核壳结构，TEM电镜检测形貌仍为球状且均匀，XRD和EDS能谱分析显示有TiO2的存在。将得到的沉淀放于瓷舟中，然后在600℃空气气氛下热处理1小时，就得到了CuO/TiO2的核壳结构。产物的TEM电镜检测，形貌基本仍为球状；XRD和EDS能谱分析显示有TiO2的存在。
Claims (8)
1、一种合成准单分散氧化亚铜的方法，其特征在于，它依次含有以下步骤：
1)在可与水互溶的有机溶剂中溶解铜盐，配成浓度为0.025～0.2mol/L的铜离子溶液；
2)在上述铜离子溶液中加入非离子性表面活性剂，搅拌溶解，非离子性表面活性剂的浓度为0.005～0.05mol/L；
3)在上述第2)步配制的溶液中加入强还原剂，强还原剂浓度为0.025～0.2mol/L，所述强还原剂是硼氢化钠或硼氢化钾；
4)将上述第3)配制的溶液恒温在70～90℃之间，在敞开体系中回流，得到准单分散的氧化亚铜纳米球。
2、如权利要求1所述的合成准单分散氧化亚铜的方法，其特征在于，所述可与水互溶的有机溶剂是N，N二甲基甲酰胺、乙二醇或乙醇。
3、如权利要求1所述的合成准单分散氧化亚铜的方法，其特征在于，所述铜盐是醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜或氯化铜。
4、如权利要求1所述的合成准单分散氧化亚铜的方法，其特征在于，所述非离子性表面活性剂是聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
5、利用如权利要求1所述方法制备得到的氧化亚铜纳米球进一步制备氧化铜纳米球的方法，其特征在于，将所述氧化亚铜纳米球在300～600℃，空气气氛下热处理超过1小时，得到准单分散的氧化铜纳米球。
6、利用如权利要求1所述方法制备得到的氧化亚铜纳米球进一步制备铜纳米球的方法，其特征在于，将所述氧化亚铜纳米球在200-400℃，还原性气氛中反应1～2小时，得到准单分散的铜纳米球。
7、利用如权利要求1所述方法制备得到的氧化亚铜纳米球进一步制备金属氧化物核壳纳米球结构的方法，其特征在于，
1)上述氧化亚铜纳米球在N-型半导体金属氧化物的相应盐的水溶液或有机溶液中浸泡，并调节pH值在7-9之间，同时进行搅拌，然后进行离心处理，所述盐的浓度为0.01mmol/L～2mmol/L；
2)在空气气氛或惰性气体气氛中，将上述离心处理的产物进行300～600℃的高温处理，得到氧化亚铜与N-型半导体金属氧化物的核壳纳米球结构或氧化铜与N-型半导体金属氧化物的核壳纳米球结构。
8、如权利要求7所述的制备金属氧化物核壳纳米球结构的方法，其特征在于，所述氧化亚铜的N-型半导体金属氧化物的相应盐是锡盐、钛盐、锌盐或铟盐。
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